1、紫外光譜紫外光譜n光譜的基本原理n儀器裝置n實(shí)驗(yàn)技術(shù)n紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系n應(yīng)用基本原理n電磁波譜n光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成。n郎伯-比耳定理n電子躍遷的類型n紫外光譜的譜帶類型n常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ)n影響紫外吸收的因素n顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系返回光譜的形成（示意圖）返回電子躍遷返回郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 為摩爾吸收系數(shù) l為光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離（比色池的厚度） 透過(guò)光強(qiáng)度I1 入射光強(qiáng)度I0 返回A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l c, 溶液的濃度郎伯-比耳定理中常用符號(hào)和術(shù)語(yǔ)返回電磁波譜電磁波譜

2、返回練習(xí)1常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ)n生色團(tuán)：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團(tuán) n助色團(tuán)：本身在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)不顯示吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接一個(gè)生色團(tuán)后，則使生色團(tuán)的吸收帶向紅移并使吸收強(qiáng)度增加一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán) n紅移 ：向長(zhǎng)波移動(dòng)n藍(lán)移：向短波移動(dòng)n增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng) n減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng) 返回常見(jiàn)生色團(tuán)和助色團(tuán)返回ChromophoreExampleExcitationl lmax, nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexynep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln

3、_ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=IMethyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane電子躍遷的類型n電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。 n雜原子末成鍵電子被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷n有機(jī)化合物有三種電子：電子、p電子和 n電子電子能級(jí)和躍遷示意圖 *pppsssnn各種躍遷所所需能量各種躍遷所所需能量(E)(E)的大小次序?yàn)椋旱拇笮〈涡驗(yàn)椋?/p>

4、 返回紫外光譜的譜帶類型nK帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)pp*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度大，log 4nE帶：苯環(huán)的pp* 躍遷產(chǎn)生，當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團(tuán)取代時(shí)， E帶相當(dāng)于K帶，吸收強(qiáng)度大，log 4nB帶：苯環(huán)的pp*躍遷產(chǎn)生，中等強(qiáng)度吸收峰，特征是峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)nR帶：未共用電子的np*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度弱，log 1返回影響紫外吸收的因素n共軛體系的形成使吸收紅移 n取代基效應(yīng)n超共軛效應(yīng) ：烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移 n空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象，跨環(huán)效應(yīng)n躍遷的類型n外部因素：溶劑效應(yīng) ，溫度，PH值影響返回共軛效應(yīng)EE*lmax 223nm( 22600)CH

5、3CH=CHCH=CH2lmax(K) 234nm( 14000)lmax(K) 244nm( 5000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO返回溶劑效應(yīng) En En Ep Ep*n*非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑極性增大使*紅移，n*躍遷藍(lán)移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 練習(xí)2溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失返回溫度的影響溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)返回PH值影響苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜 返回空間位阻OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH

6、3OO 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K帶max 8900 6070 5300 640 返回跨環(huán)效應(yīng) OOmax 300.5nm 280nmmax 292 150 返回構(gòu)型影響max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回構(gòu)象影響返回取代基的影響取代基的影響 當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基給電子基或吸電子基或吸電子基)時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基給電子基：未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成未

7、共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-p p共軛，降低能量，共軛，降低能量，l lmax紅移，紅移， max增加增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2, -CO等。等。產(chǎn)生產(chǎn)生p p電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移，l lmax紅移。紅移。p p電子流動(dòng)性增電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。加，吸收強(qiáng)度增加。給電子基與吸電子基同時(shí)存在：給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，吸收，l lmax紅移，紅移， max增加。增加。

8、返回儀器裝置組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個(gè)部分 返回實(shí)驗(yàn)技術(shù)n分光光度計(jì)的校正n溶劑的選擇推測(cè)化合物分子骨架 溶劑對(duì)200-400nm的紫外光沒(méi)有吸收 溶劑與樣品不發(fā)生化學(xué)作用 常用的溶劑有：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習(xí)3分光光度計(jì)的校正0.01N硫酸中的重鉻酸鉀，波長(zhǎng)及吸光度返回返回顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系n紫光 400435nm 藍(lán)光 450480nm 青光 480490nm 藍(lán)光綠 490500nm 綠光 500nm560nm 黃光綠 560580nm 黃光 580nm595nm 橙光 595605nm 紅光 605700nm u

9、The visible spectrum and color返回紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系n如果在如果在210-250nm有強(qiáng)吸收，表示有有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，不飽不飽和酮等。同樣在和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度處有高強(qiáng)度K吸吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。n如果在如果在260300nm有中強(qiáng)吸收（有中強(qiáng)吸收（=2001000），），則表示有則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有弱吸收帶（有弱吸收帶（R吸收帶）吸收帶） ba , (2). Acb , (3). Acb n計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)：n (1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6). 249nmn (7). 299nm (8