1、第四章 固體酸、堿催化作用 第一課時：典型固體酸催化劑示例及烷烴的酸催化裂解教學目的：了解固體酸催化劑及烷烴的酸催化裂解方式教學難點：烷烴的酸催化裂解方式知識重點：固體酸催化劑的發(fā)展和烷烴的酸催化裂解方式的分析 所謂固體酸是具有Brønsted酸(即質子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固體物質。固體酸中心和均相催化酸中心在本質上是一致的，不過，固體酸催化劑中，還可能有堿中心參與協(xié)合作用。目前許多均相酸催化劑有漸為固體酸催化劑所取代之勢，這是因為固體催化劑具有易分離回收、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、便于化工連續(xù)操作、且腐蝕性小的特點。固體酸催化劑的選擇成功，才使現代

2、石油煉制及合成汽油的發(fā)展有了基礎。最典型最重要的固體酸催化化工過程，要算石油煉制中的催化裂化、催化重整以及催化加氫裂解等過程?，F以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的發(fā)展過程。催化裂化過程不僅是深度加工增產輕質油品的主要手段，近年來由于新型催化劑及新工藝的發(fā)展，還可按實際需要，多產大量裂化氣體作為石油化工的原料。催化裂化用200-500 oC之間的重餾分油為原料(包括減壓餾分，直餾輕柴油、焦化柴油和蠟油等)，以硅鋁酸鹽為催化劑，反應溫度在450-550 oC之間(隨反應器類型而異)。它是個產量大(每個大型催化裂化裝置，每年裂化油品百萬噸以上)，技術條件要求高(例如催化劑每接觸油汽幾分鐘

3、甚至幾秒鐘就要再生，每分鐘流過流化器的催化劑達10噸或更多，隨著催化劑活性的提高，為了加快再生速度，要求更苛刻的再生條件，例如600-650 oC，甚至700 oC)，催化劑消耗大(每噸進料油消耗約0.3-0.6公斤催化劑，催化劑機械強度差的，消耗還要大得多)的現代化化工過程。這意味著催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性的稍微提高，對生產實際將具有重大意義。正因為如此，催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑的選擇比較明顯地經歷以下三個階段：一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，合有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子。

4、經過H2SO4處理后，這些離子絕大部分為H+所交換。圖4-1是蒙脫土晶體結構，其陽離子全部為H+所交換。由圖可知，其化學組成相當于HAl(SiO3)2即Si/Al2。天然催化劑的主要缺點是抗硫性能差。因為微量鐵硫化后易促進結焦。此外，不經特殊處理，耐熱與耐水蒸氣性能也不夠理想。圖 4-1 蒙脫土晶體結構 二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優(yōu)點是抗硫性能、機械性能較好，所產生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差。如表4-1、4-2所示。合成的SiO2-MgO在表中也列出作比較。硅鋁膠催化劑的含鋁量，低的為10-

5、15%Al2O3，高的為20-30%。報報道，高鋁硅鋁膠的抗金屬污染能力以及抗磨性能、活性穩(wěn)定性較好。 表4-1 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化劑性能比較  表4-2 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化劑性能比較三、最近十年來，由于新型分子篩催化劑的發(fā)現，使催化裂化過程發(fā)生了根本性的變化，因為它的重要性，另節(jié)專題討論。 表4-3 典型固體酸催化反應與催化劑示例另外一種類型的固體酸催化劑，屬于Al2O3、SiO2、TiO2等單組分氧化物，一般酸性較弱，對這類反應，酸性太強選擇性及活性反而不好。例如由乙醇制乙烯的-Al2O3。此外

6、，硫酸鹽催化劑屬于另一類型，某些硫酸鹽催化劑可用于三聚乙醛的解聚，丙烯及醛類的聚合，丙烯水合，葡萄糖與丙酮的縮合，無水鄰苯二甲酸的酯化等。目前固體酸催化劑不但應用于重有機合成，而且其他有機合成也在推廣應用。表4-3與4-4列出典型的代表。 表4-4 硫酸鹽催化劑與催化反應示例 綜上所述，可對固體酸作初步分類，參見表4-5。  表4-5 固體酸的種類 催化裂化原料油(200-500 oC餾分)是含各種烴類的混合物，它含有正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等。原料油在固體酸催化劑上進行的反應，是各種反應反應齊頭并進、互相牽制，但快慢有別的一系列復雜反

7、應。為了搞清它的催化行為，就有必要對各種烴類的酸催化反應有所了解。而且這種了解對其他烴類加工(如重整等)及其他酸催化反應也是必要的。如果把正十六烷在反應條件下通過硅鋁酸鹽催化劑，可以發(fā)現，每克分子正十六烷裂解后，約產生三到四倍克分子的產物，如表4-6所示。產物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且產物分配不隨轉化率增加而有較大的改變。裂化產物的克分子數比反應了的克分子增大好幾倍的實驗事實說明分子經過若干次斷裂。 表4-6 正十六烷裂化產物從烷烴的分子鏈結構看，引起這種斷裂有五種可能方式，如下式所示： 第，種斷裂是C-C鍵的直接斷裂，第、種是C-H鍵先斷裂，然后進一步引

8、起C-C鍵的斷裂。從熱裂來看，第種方式最可能，因為C-C鍵能范圍在59-63千卡/克分子，比C-H平均鍵能(熱化學數據取87千卡/克分子)小得多。熱裂的產物分配是C1、C2多，C3、C4較少?？梢娝岽呋鸦饕皇前催@種自由基機理進行的。C-H鍵能雖較C-C鍵能大，但與催化劑表面接觸時，C-H鍵首當其沖，C-C則在多個C-H的電子云的包圍之中。因此催化劑往往是先奪去C-H中的H-、H+、或H0，即按、的活化方式，使烷烴穩(wěn)定體系轉變成活潑的自由基或正負碳離子，內部矛盾激化，從而創(chuàng)造C-C鍵斷裂的有利條件。實驗表明，固體酸催化裂化是按第種活化方式，即首先形成正碳離子。其主要論據為：(1) 如果按正

9、碳離子機理，可解釋裂化產物的分配。即C3、C4多，C1、C2、H2少的實驗事實。正碳離子裂解按一般熟知的斷裂機理進行，例如：  正碳原子通過三個sp2雜化軌道與周圍最鄰近的碳原于連接，這碳原子周圍的六電子氛處于較高能態(tài)的不穩(wěn)定狀態(tài)，趨向于轉變?yōu)樾７€(wěn)定的八電子氛因而可能從4位上的最薄弱環(huán)節(jié)(C-C鍵)取得一對電子，即進行斷裂，如上式所示。新產生的正碳離子(C4+)，如脫去H+，則轉變?yōu)镃42-(烯烴)；如奪得H-，則變?yōu)镃4烷。但是，幾乎不能再繼續(xù)裂解，因為所要耗費的能量太大，這是出于位沒有另外的C-C鍵了。就CH3-CH2-HC+-CH3而言，如欲裂解產物為CH3+及丙烯，

10、則此反應的H特別大(在298 K時，H為90.5干卡/克分子)；而其他R-CH2-C-CH3R+CH2=CH-CH3反應，形成C2H5+，n-C3H7+、s-C3H7+、t-C4H9+的H，在298 K時，分別為59.5、45、30.5、14.5千卡/克分子。所以，由C4+生成C1，C2的反應較難進行。裂解產物如為C3+(或CH2=CH-CH3+H+ CH3HC+CH3)，也不能繼續(xù)進行裂解，理由同C4+。這樣就解釋了C3、C4產物多于C1，C2的實驗事實。(2) 如果按照正碳離子機理，可解釋異構烷烴比同碳數的正構烷烴的裂化速度快，也可解釋同碳數的烷烴異構體裂化速度的差異。從質譜數據可以算出叔

11、、仲、伯正碳離子的表觀位能差，如以伯正碳離子(+CH2)的位能為零值，則仲正碳離子(+CHR1R2)為-7千卡/克分子，叔正碳離子(+CR1R2R3)為-21干卡/克分子。因此，可以預期，凡能離解出叔正碳離子的烷烴，其反應速度也最大。表4-7A的實驗事實驗證了這個觀點。 表4-7A 各種己烷異構體的裂化轉化率  表中原料IV的叔碳C-H最多，其轉化率也最高。原料V中季碳由于沒有叔碳的C-H，也沒有仲碳的C-H，所以其轉化率最低。由原料I、IV、V的轉化率數據，聯立求解叔(t)、仲(s)、伯(p)的C-H轉化貢獻度(轉化率%)得p=0.62，s=1.29，p=12.

12、3%，即p：s：t=1：2：2再以此數據計算II、IV的轉化率，結果如表4-7A所示，實驗與理論計算頗符合。 表4-7B 烴類生成R+的熱焓變化HR+ 由RH R+H-的HR+的數據(參見表4-7B)，計算正十六烷的產物分布，理論計算與實驗值符合，如圖4-2所示表4-2 C16H34催化裂化的產物分布實線：表4-6中的數據虛線：根據正碳離子機理的計算值 (3)負碳離子的穩(wěn)定的次序為：如按生成負碳離子機理，則C1、C2產物最多所以，酸催化裂化不可能是按第種方式進行。同理，若按C-H均裂機理，也不能解釋C3、C4特別多，C1、C2特別少的實驗事實。這些是從反面來論證正

13、碳離子機理的合理性。 思考題：1、請簡述催化裂化原料油中固體酸催化劑的發(fā)展過程。2、原料油催化裂化被認為遵循正碳離子機理，為什么？第二課時：烴的酸催化反應教學目的：了解烴的酸催化反應過程和機理教學難點：不同烴的酸催化反應機理知識重點：不同烴的酸催化裂解方式的分析(正碳離子機理) 烯烴的酸催化反應1、烯烴的酸催化活化烯烴由于帶有雙鍵的電子，給催化劑的質子酸進攻活化提供有利之機。例如：究竟有沒有通過H+的電子電荷轉移絡合物，目前尚無定論，但形成正碳離子則是無疑的了。通過Lewis酸活化生成烯丙基正碳離子的可能性也不能排除。其中L為催化劑中的Lewis酸中心。不過，大多數的酸催化

14、反應是由質子酸中心起作用的。由于加入H+或在雙鍵共軛作用下奪取H-，比從烷烴拔出H-所需的活化能小得多，因而烯烴的酸催化反應也較快。例如正十六烷的轉化率為42%時，在同一條件下的正十六烯烴的轉化率則為90%。巳知質子對各種烯烴的親合能的數據如下：由此不難解釋，丙烯、異丁烯的正碳離子分別是以仲碳離子和叔碳離子占絕對優(yōu)勢。合叔碳原于的烯烴的酸催化反應速度較快，也說明了烯烴形成正碳離子的合理性。2、烯烴的異構化(1) 順-反異構化在酸催化劑作用下，順-反異構化速度很快，例如采用SiO2-A12O3；催化劑，在50-150 oC溫度下就可進行其機理可解釋如下：即順丁烯與H+作用生成正碳離子，C-C+成

15、為單鍵，可以自由旋轉，當旋轉到二邊的CH3基處于相反位置時，再脫去H+，就轉變?yōu)榉炊∠?2)雙鍵異構化烯烴雙鍵異構化，首先是在質子酸作用下生成正碳離子，然后可通過氫轉移改變正碳的位置，或者通過反復脫H+與加H+的辦法，使正碳原子轉移到另一碳原子上，最后脫H+，生成雙鍵轉移了的烯烴例如：此類反應和順-反異構化速度為同一數量級。對己烯-l 己烯-3的反應而言，氫轉移速度較正碳離子的脫H+及烯烴加H+的速度要慢。因為反應首先發(fā)現己烯(2)的中間產物。(3)骨架異構化所謂骨架異構化，是指烯烴分子中R取代基的移位。這類反應較困難，一般要在較高溫度下才能進行。因而在烯烴骨架異構化的同時，也產生順反異構化

16、與雙鍵異構化。骨架異構化的一般規(guī)律是：1) R基在碳側鏈不同位置上的位移，相對說來較易。例如： 2) R基由側鏈轉移到主鏈上的位移，相對說來較難，例如：其根本原因可能是由叔碳正離子轉變?yōu)椴颊x子的不易，例如反應的第二步驟(氫轉移)是較因準的。3、烯烴的聚合烯烴生成正碳離子后，易與另一烯烴分于加合例如丙烯的二聚：由于正碳離子的異構化、氫轉移等反應同時存在，因而除上述二聚體C-C(C)-C=C-C外，還可能存在C-C(C)-C-C-C、C-C-C(C)-C-C、C-C(C)-C(C)-C、C-C(C)2-C-C等為骨架的各種烯烴異構體。二聚體的正碳離子的再聚合，決定于kp與kr的相對大

17、小。 其他烴類的酸催化反應1、環(huán)烷烴的催化裂化及氫轉移、異構化原料油中環(huán)烷烴的組分，在催化裂化及其后的催化重整過程中能部分轉變?yōu)榉紵N，提高汽油的辛烷值。例如，十氫化萘催化裂化產物如表4-8所示。其中芳烴與四氫化萘約占30%，壞烷烴占30%，氣體、烯烴、烷烴共占約40%。氣體產物分配還是C3、C4多；C1、C2少，說明還是按正碳離子機理進行裂解。但氣體中H2的含量，較烷烴裂解產物中H2的含量多，這表明環(huán)烷烴在裂解過程中有脫氫反應發(fā)生。環(huán)烷烴的催化裂化是一個復雜的過程，包括：1)氫轉移或脫氫，形成正碳離子；2)正碳離子的異構化包括環(huán)的擴大與縮??；3)環(huán)斷裂為烯烴的異構化、加氫；4)芳烴的

18、聚合乃至于結焦等?，F以環(huán)己烷為例，說明如下：(1) 氫轉移、脫氫、正碳離子的形成： (2) 正碳離子的異構化、氫轉移、環(huán)的擴大與縮?。?#160;(3) 正碳離子的開環(huán)斷裂大多數的情況下，開環(huán)斷裂的速度幾乎等于環(huán)的異構化、環(huán)的擴大與環(huán)的縮小的速度。C5、C6以上的環(huán)烷烴的催化裂解速度約等于同類烷烴的裂解速度。例如十氫化萘與2,7-二甲基辛烷的裂化速度相近。正己烷與環(huán)已烷的催化裂化活化能各為36.6及39.9千卡/克分子。至于C3、C4環(huán)烷烴，由于張力存在，較易開環(huán)。環(huán)丙烷的理解活化能為30千卡/克分子。2、芳烴的酸催化反應由于芳香核結構的高度穩(wěn)定性，烷基芳烴在酸催化裂解中，側鏈易迅速

19、裂解，而芳環(huán)則仍然穩(wěn)定存在。各種烴類的催化裂化速度的順序大概是：烯烴芳香烴的側鏈環(huán)烷異構烷烴正構烷烴烷基芳烴中，各種側鏈烷基的裂化速度順序為：叔丁基仲丙基乙基甲基例如在500 oC，在硅酸鹽催化劑上，側鏈裂化率的相對數據為：-CH3 1，-C2H5 11、-n-C3H7 47，-i-C3H7 84側鏈為環(huán)烷烴的芳烴，可裂化為苯、甲苯、乙苯如下式所示：異丙苯的裂化常作為鑒定酸催化活性的一個標準反應，因為它的反應產物單純，其反應機理如下：此反應的逆反應為烷基化。甲苯的酸催化裂解，產生CH3+，由于不能產生烯烴，結果CH3+又轉移到另一甲苯分子上，生成二甲苯。有人認為，這就是甲苯歧化的機理。3、催化

20、裂化結焦副反應硅鋁酸催化劑，在500 oC左右接觸到烴類，催化劑本身就很快由白變黑，表明產生快速的結焦副反應。結焦量大約與反應時間的平方根成正比。這種焦炭覆蓋了表面活性中心，催化劑活性迅速下降。一般主反應愈快，結焦速度也愈快催化劑經過幾分甚至幾秒的平均接觸時間，就要再生。這種焦炭的H/C比約為0.1-1.0。主要是多核芳烴。結焦速度隨油中二環(huán)以上的芳烴、環(huán)烷烴及烯烴的含量的增加而增大。油中含氮化合物及有機金屬化合物愈多，結焦也愈多。這是因為含氮芳烴強吸附在催化劑上，易聚合生成多核芳烴。有機金屬化合物雖然含量甚微(一般約幾ppm)，但在催化劑使用期間，有機金屬分解為金屬后殘留在催化劑中的量日益增

21、多。這不但覆蓋了活性中心，而且金屬組分有利于脫氫，從而促進了結焦速度。這就是回煉比(投料中回收的原料油/新鮮進口原料油)有一定限制的主要原因。催化劑再生后，殘留碳約為0.3-0.7(重量%)，所以催化劑再生后帶濃灰色。正碳離子機理小結1、正碳離子的形成(1) 烷烴、環(huán)烷、烯烴、烷基芳烴與催化劑的Lewis酸中心作用：(2) 烯烴、芳烴與催化劑的質子酸中心作用 (3) 烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉移：2、正碳離子進行反應的規(guī)律(1) 容易進行1-2氫轉移異構化反應，如：(2) 正碳離子根不穩(wěn)定，它內部的氫轉移、異構化或與其他分子的反應，其速度一般大于正碳離子本身形成的速度；

22、(3) 正碳離子可與中性分子作用，形成新的正碳離子；(4) 正碳離子能把H+給予一種堿性分子或烯類分子，而本身將變?yōu)橄N：(5) 如果正碳離子夠大，則易進行位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子，例如：(6) 各種正碳離子的穩(wěn)定性的順序為：叔仲伯乙基甲基形成穩(wěn)定離子的速度與該離子的穩(wěn)定性成正比；(7) 正碳離子能與烯烴聚合成較大分子的烯烴；(8) C6以上的烯烴，通過正碳離子的氫轉移，可氫化為芳烴，例如，可假設反應機理如下：       思考題：1、請講述烯烴在酸催化劑作用下可能發(fā)生的反應？2、以正碳離子機理來解釋說明烴的裂解。第

23、三課時：酸中心的檢驗及其本質教學目的：了解如何檢測酸中心教學難點：酸中心的測定知識重點：酸中心類型的劃定和檢測方法 酸中心類型及其檢驗1、硅鋁膠的酸中心考察NH3在硅鋁膠上的紅外吸附光譜(如圖4-3所示)，可看出表面有二種酸中心。一種是NH3孤對電子結合在其上的中心，稱為Lewis酸中心或廣義酸中心，它吸附NH3分于的譜線在3330 cm-1及1640 cm-1處；另一種是NH3與表面，H+作用生成NH4+的Brønsted酸中心或質子酸中心，其相應的譜線較弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1處。圖4-3 氨在硅鋁膠上的吸附光譜a 脫水催化劑 b及c 再吸水的催化

24、劑 硅膠及鋁膠各自對烴類的催化裂化并無多大的活性，但硅膠鋁膠的活性卻很高，而且酸中心數目與活性大小均與Al合量有關，可見鋁原于在氧化硅的骨架中起了作用。應用上述實驗事實，結合有關晶體結構及鋁價態(tài)的化學知識， Thomas認為在氧化硅的晶格中，硅原子被鋁原子取代，可能出現二種情況。一種情況是形成Lewis酸中心，如圖4-4所示；另一種情況是形成質子酸中心，如圖4-5所示。在Lewis酸中心中，Al原子附近的晶體場，使Al原子具有強烈吸收電子對的能力，能夠絡合具有孤獨電子對的堿分子或堿離子。在質子酸中心中，Al原子是四配位地與周圍氧原于結合，構成的鋁四面體平均帶一單位負電荷，所以在四面體

25、周圍吸收一質子(H+)。這質子能與堿性物質結合。 圖4-4 Lewis酸中心 圖4-5 質子酸中心 這二種中心可能互相轉化例如比Lewis中心可以水合轉變?yōu)橘|子酸中心。或反之。如下式所示： Fripia等認為，除了Thomas所提出的二種酸中心外，當劉Al含量高時，還可能出現Si+1的L酸中心。如圖4-6中F圖所示。當Al含量低時，結構為A或E(即Thomas的模型)，當Al含量增加同時有水分時，鋁中心變?yōu)榱湮?結構C)， 在470 oC下，C脫水轉變?yōu)镈，然后生成F或G。圖4-6 硅鋁膠的酸中心結構隨Al2O3含量的變化 2、價態(tài)或配位數不同的兩種氧

26、化物組成的酸中心SiO2-MgO(圖4-7a)是價數不同、配位數相同的二種氧化物。SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3是價數相同、配位數不同的二種氧化物(圖4-7b與圖4-7c)。B2O3-TiO2是價數不同、配位數也不同的二種氧化物(圖4-7d)。圖4-7 兩種氧化物組成的酸中心模型 最近，田部浩三等發(fā)現TiO2-SiO2的酸強度H0-8.2。用堿性氣體吸附，其酸度比Al2O3-SiO2更強。該催化劑對酚與NH3作用合成苯胺有高活性、高選擇性。活性與含酸量(H03.0)成正比。他們提出新的酸中心模型如下：在Si原子上出現比Lewis酸中心，在Si上的剩余電荷為：在Ti原子上的剩

27、余電荷為：結果有二個H+附加在Ti中心上，形成質子酸中心。田部浩三關于二元混合氧化物酸性中心模型對31例二元氧化物有否酸性的預測，理論與實驗結果符合的有28例，符合率90%，而按Thomas的酸中心模型符合的僅有15例，符合率48%。應用田部浩三的酸中心模型，也可解釋TiO2-ZnO酸中心的形成。實驗表明，TiO2-ZnO在酸強度-8.2H0-3.0的酸中心密度甚多。它對乙烯水合成乙醇有很高的活性與選擇性。據報道，TiO2-ZnO比工業(yè)使用的殼脾固體磷酸催化劑的活性還更高。3、氧化鋁的酸中心通過紅外光譜研究，發(fā)現-Al2O3表面有五種類型的-OH基，如圖4-8及表4-9示這五種是強度不等的質子

28、酸中心。表面二個OH-脫水后，表面就露出一個Al3+離子及一個O2-離子Al3+離子為配位不飽和，可再吸收電子對，因而是一種Lewis酸中心。Al2O3的酸中心強度較硅鋁膠弱得多。圖4-8 Al2O3表面上的各種-OH 表4-9 Al2O3表面上的各種-OH的種類4、硫酸鎳的酸中心某些硫酸鹽，例如NiSO4·xH2O(0x1)。它是弱酸或具有中等強度的酸中心。這酸中心與熱處理溫度有關。例如在31 oC以下是NiSO4·7H2O，加熱到150 oC，轉變?yōu)橹饕荖iSO4·H2O，繼續(xù)加熱到300 oC，失水很少，但再增溫度，余下的水就會較快逐步消失。一般

29、酸性及催化活性最大是在350 oC，其脫水曲線如圖4-9所示。圖4-9 硫酸鎳高溫處理與所含結晶水的關系圖 從300到500 oC硫酸鎳的結構變化是：在NiSO4·xH2O(0x1)中，Ni六配位上的一空配位中心為Lewis酸中心。而其中的H2O分子，在雙邊Ni離子的作用下，離解出H+，作為質子酸中心。酸中心類型的檢驗，除了上述紅外吸收光譜外，還可用紫外可見吸收光譜，順磁共振譜等。例如用三苯甲烷(3CH)為檢驗劑，它在固體酸表面上形成的3CH(中性、物理吸附)，3CH+及3CH·相應的紫外可見吸收波長為265 nm，408-435 nm，340 nm。同時，3CH

30、·還有順磁訊號，可作為判別Lewis酸中心存在的證據。表面酸中心強度的測定檢驗固體表面酸中心包括三方面，一是酸中心類型；二是測定表面酸中心的強強度；三是測定酸中心的表面密度(單位表面的酸中心數目，有時用單位重量催化劑含酸毫克分子數表示)。大多數方法可以同時測定后二方面的數據。為著討論方便起見，分述如下。表面酸中心強度的測定主要有下列幾種辦法：(1) 指示劑的吸附顯色法及分光光度法。其根據是各種指示劑在不同的pH范圍內變色的原理。指示劑的變色，常用分光光度計追蹤，又稱分光光度法此法可以克服滴定終點肉眼觀察的困難或用于無法觀察的情形有(對色的催化劑)。(2) 氣態(tài)堿性物質脫附法。應用酸愈

31、強，堿性物質脫附愈難的原理。(3) 量熱法。應用對一堿性物質作用，酸愈強放熱愈大的原理。(4) 其他：如應用已知酸催化反應所要求的特定的酸強度來測定未知催化劑的酸強度，以及色譜法等。下面舉例說明用這些辦法測定某些固體催化劑(包括表4-3所列的一些典型工業(yè)固體酸催化劑)的酸性的結果。由指示劑法測得的某些固體的酸強度，如表4-10所示。由表中可看出，酸處理后的高嶺土、蒙脫土、以及合成硅鋁膠等常用催化劑，具有非常強的酸中心，相當于80%以上的H2SO4酸強度。 表4-10 某些固體的酸強度由分光光度法測定各種固體酸性，得到如下的順序：由NH3吸附法測定催化劑HF-Al2O3的結果，如圖4-

32、10所示。由圖中可看出HF含量愈大，其對氨的保留量也愈大。這表明固體酸強度正比于HF含量。圖4-10 NH3保留量與真空處理溫度的關系 酸中心表面密度的測定酸中心表面密度的測定方法有許多，例如：(1) 水懸浮液堿兩定法；(2) 離子交換后溶劑堿滴定法；(3) 非水溶劑堿滴定法；(4) 量熱滴定法；(5) 堿性氣體的吸附與解吸法；(6) 對特殊的表面反應堿中毒法；(7) 氫重氫交換反應法；(8) 指示劑反應法；(9) 光譜法；(10) 色譜法；(11) 氫化物反應法；(12) 其他：如用NaHCO3反應的氣體容積測定。每種方法各有優(yōu)缺點，所測定的數據不盡一致。這些方法中較常用的是：非水

33、溶劑堿滴定法、堿性氣體的吸附與解吸法，光譜法、色譜法。尤其是非水溶劑堿滴定法最常用，這方法的優(yōu)點是重復性、準確性較好；缺點是準確確定滴定終點往往有困難，數據不能完全反映催化劑在工作條件下的情況，由于濕氣的污染，滴定劑(如丁胺)、溶劑(如環(huán)己院、異庚烷、四氯化碳、苯)等預處理不夠嚴格，往往會帶來結果的偏差。對于堿性氣體吸附，可用氨、吡啶、喹啉等為吸附質，吸附量可用真空重量法及真空容量法。由于堿性氣體吸附平衡壓力一股甚小，測定氣壓變化較困難，因而容量法較少采用。此法優(yōu)點是能夠測定高溫工作條件下的酸中心，不用溶劑；缺點是設備裝置、操作較繁雜。同時，要從不同溫度下的吸附數據再求吸附熱，從而計算酸中心強

34、度，處理手續(xù)亦較繁瑣。光譜法對于測定酸中心類型有獨特之處。對于有色的催化劑或滴定終點顏色變化用肉眼準于判斷的無水溶劑滴定法，采用分光光度法較簡便，準確性、重復性較好。色譜法可用來測定在反應條件下的酸強度分配及其與催化活性、選擇性的關系，手續(xù)簡便例如Misono等曾用吡啶為吸附質，先將帶有吡啶的載氣通過硅鋁膠催化劑柱(吡啶用分壓法控制)，柱溫200 oC，用色譜前沿分析法定出吡啶吸附量B，吡啶吸附平衡后，再讓帶有苯蒸氣(堿性較吡啶弱得多)的載氣通過催化劑柱(加入苯采用注入法)，并測定苯的保留體積Vb。按吡啶先吸附在強酸性中心后吸附在較弱酸中心的假設，加以理論推導，可從B及Vb計算酸中心強度分配及

35、數目。此法主要問題是，理論推導的若干假設前題是否有普誼適用的意義。最簡便的方法是水懸乳液堿滴定法及離子交換后堿滴定法。這方法應用于水對其酸中心無影響的催化劑，例如某些離子交換樹脂。離子交換法可避免堿與催化劑的直接接觸。對于硅酸鹽催化劑，因為在水溶液中，有下列平衡反應：然而，pH值對硅鋁酸鹽的分解有很大影響，所以這兩個方法對硅酸鹽系統(tǒng)是很不準確的。                     

36、   思考題：1、對酸中心的檢測包括哪幾個方面？2、請闡述田部浩三關于二元混合氧化物酸性中心模型。第四課時：酸中心與催化活性、選擇性的關系教學目的：了解酸中心與催化活性、選擇性的關系教學難點：酸中心對活性、選擇性的作用機制知識重點：酸中心三大方面與活性、選擇性的關系 酸中心類型與催化劑活性、選擇性的關系有些酸催化反應，要求特種類型的酸中心(Lewis酸或質子酸)。例如乙醇脫水制乙烯，用-Al2O3為催化劑，其中Lewis酸中心起主要作用。紅外吸收光譜及質譜分析表明，乙醇先與表面上的Lewis酸中心形成乙氧基：乙氧基在高溫下與相鄰OH基脫水生成乙烯；而在溫

37、度較低以及乙醇的分壓較大的情況下，二個乙氧基互相作用生成乙醚，如下式所示：與乙醇脫水所要求的酸中心相反，如異丙苯裂解反應，大部分實驗事實說明要求質子酸中心。對于石油烴催化裂化反應，究競要用何種酸中心，現仍有爭論。象烷烴這樣高度穩(wěn)定性的分子，怎樣通過催化劑酸中心作用而裂解？有人認為烷烴裂化是由于催化劑的Lewis酸中心先奪去烷烴分子的H-，形成正碳離子：其中L為Lewis酸中心。Parravano等發(fā)現在300 oC左右，CH4、CD4能在酸催化劑上進行同位素交換，此事實說明了CH4中C-H鏈斷裂的可能，但由CH4直接生成CH3+約要250千卡/克分子的能量，形成LH-還是有疑問的。又有人認為烷

38、烴裂化是質子酸起作用。他們認為，在高溫下，少數烷烴熱裂脫氫為烯烴，然后這種烯烴與質子酸中心起作用，生成正碳離子：其中HA表示質子酸中心，已知烯烴比烷烴易在催化劑上裂解，說明只要烷烴先熱裂脫氫為烯烴，質子酸就較易與之作用，生成正碳離子。然而，有些實驗事實說明烷烴未經熱裂脫氫，質子酸中心仍然起著重要作用例如，把SiO2-Al2O3在500 oC左右徹底脫水，然后定量加入D2O，在150 oC觀察(CH3)3CH與催化劑的D交換速度。催化劑中D2O含量的影響如圖4-11所示：圖4-11 異丁烷與催化劑中的D交換速度與催化劑D2O含量的關系 在150 oC烷烴是不易熱解的。用烷烴先熱裂脫氫來

39、解釋，似有不安之處。正己烷在250 oC裂解，少量水活化催化劑，速度也大增。對硅酸鋁催化劑的實際考察表明，催化劑脫水程度增加時，Lewis酸中心數目增加，質子酸中心數目減少，同時催化活性也增加；但脫水達到一定限度后，活性開始下降，這表明質子酸數目也不宜太少。在實際生產中，催化劑再生也有少量水蒸氣，以保證所需的質子酸。至于烯烴的酸催化活化，比較一致的看法是質子酸中心(H+)的加入。烷基芳烴的裂解及其逆反應，看來，也是通過質子酸的親電反應在苯核中引起正碳離子的生成。在總的催化裂化反應中，由于反應的多樣性，一般要求Lewis酸中心與質子酸中心兼?zhèn)洌踔劣猩倭糠磻前醋杂苫鶛C理進行的，但主流仍是正碳離

40、子機理。酸中心強度與催比劑活性、選擇性的關系每一類型反應，對酸中心強度的要求可能不一樣。例如，用吡啶吸附的辦法，使硅鋁膠催化劑的酸中心強度逐漸減弱，并用這種局部中毒的催化劑進行各類型的反應的活性評價，如表4-11所示。從表中可看出，骨架異構化所需的酸中心強度最強，其次是芳烴脫烴基反應，再次是異構烷烴裂化及烯烴雙鍵異構化。而醇脫水所需的酸中心強度最弱。從表4-12還可以看出鄰二甲苯的異構化反應，使用含高強度的酸中心眾多的催化劑，其反應速度也愈快。表中最后二列的催化劑是NaOH局部毒化后，再用HCl或HOAC處理后而得的。 表4-11 局部堿中毒的硅鋁膠催化劑的催化活性(%) 

41、表4-12 NaOH局部毒化的硅酸鋁催比劑的酸強度分布 酸中心強度分布會影響到催化劑的選擇性。例如，對催化裂化反應而言，SiO2-MgO所產生的汽油收率較大，但汽油質量較差(異構烷烴量較少)SiO2-Al2O3所產生的汽油收率小一些，但汽油辛烷值較高。這是因為SiO2-MgO的酸性中心數目較多，但酸中心強度都在H0=-3以上，如圖4-l2所示。酸中心強度強，對異構化反應較不利。而SiO2-Al2O3卻相反，酸中心強度分布均一，H0=-3以下的強酸性中心較多，因而有利于異構化，汽油辛烷值較高；但總酸中心數目較少，汽油總收率比SiO2-MgO低。圖4-l2 裂化催化劑的酸強度分布

42、0;酸中心表面密度與催化活性的關系實驗表明，催化劑酸中心數目與催化活性密切相關，例如石油裂化活性(用汽油收率%衡量)和喹啉吸附量(代表酸中心表面密度)成正比，如圖4-13所示。又如異丙苯裂化活性也是和催化刑酸中心表面密度成正比，如圖4-l4所示。圖4-13 催化裂化中催化劑酸中心表面密度與汽油收率的關系 圖4-14 異丙苯裂化與催化劑酸性關系催化活性與酸中心表面密度的關系，也可由加入堿性物質覆蓋了酸性中心，使活性下降的結果看出。無機堿毒性的順序為Cs+K+Ba2+Na+Li+，這與離子半徑大小及堿性有關：離子半徑大的，堿性愈大的，可能覆蓋的酸性中心也愈多。有機堿的毒性，隨著有機堿的吸

43、附平衡常數(K)而變化，一般K愈大，毒性也愈大。這也表明，反應速度隨著酸性中心被有機堿覆蓋度的增加而下降。                                  思考題：1、請簡述酸中心類型與催化劑活性、選擇性的關系；2、請簡述酸中心強度與催比劑活

44、性、選擇性的關系第五課時：分子篩沸石結構和催化作用特點教學目的：了解分子篩沸石結構與其催化作用特點的關系教學難點：分子篩沸石的催化作用特點知識重點：分子篩沸石的結構、催化特點 分子篩沸石的命名沸石具有篩分分子的性質，故又稱為分于篩，或統(tǒng)稱為分子篩沸石。它是一種水合的晶體硅酸鹽，其化學通式為：x表示Al的數目，n為金屑離于Me的價數，m為水合水分子數。分子篩的晶格骨架主要由硅鋁酸部分所組成，對于不同的硅鋁比例，不同的制備條件與方法，骨架結構也不同。分子篩只有中空的有高度規(guī)則性的籠狀結構，通向這籠狀多面體，有各種大小均一的孔道，從而組成了四通八達的微晶體。人口孔徑(窗口)的大小限制了能夠

45、吸附在分子篩內部表面的分子的幾何大小，從而具有篩分分子的性能。其孔徑大小也與陽離子的類型有關。表4-13列出了幾種常見的分子篩型號，典型化學組成及孔徑大小。 表4-13 幾種常見分子篩型號、化學組成及孔徑大小 合成分子篩命名大部沿用歷史習慣，有幾條比較公認的命名規(guī)則：(1) 按照原來研究工作者第一次所發(fā)表的符號。例如分子篩A，K-G，ZK-5等。(2) A，K-G，等，除了表明它們是人工合成外，還代表典型的單胞化學組成，例如A型為Na96(AlO2)96(SiO2)96·216H2O，有時也用Na12Al12Si12O48·27H2O表示，由于這單胞結構

46、還可再分為八個等同的亞單元，這化學組成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等體系合成，所以有時也用Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O表示。(3) 有時采用司一類的天然礦物沸石來命名，例如“絲光沸石型分子篩”，“方沸石型分子篩”。(4) 如果合成分子篩晶格中的四面體骨架除了Al、Si外還有P、Ga、Ge等，則在分子篩型號前加上該元素的符號，并加上一連字符，如P-L品示K21(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13·42H2O但N-A例外，它表示合成的四甲基銨分子篩。(5) 用離子交換法制得的不同型號分子篩，在分子篩字母之前冠以該

47、離子的元素符號，但不加一破折線，例如用Ca2+交換而得到A型分子篩表示為CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。分子篩沸石的結構簡介X光衍射圖表明天然沸石及人工合成沸石都是結晶體。這意味著固體內部的原子排列，是按照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。由X射線結構分析，目前已搞清了大部分天然沸石和幾種合成沸石中的硅鋁酸鹽陰離子骨架的結構。對于陽離子和水分子的比置借助于其他方法，僅對幾種沸石作了比較準確的說明。為了形象地了解沸石的結構，常把沸石結構看為結構單元逐級堆砌而成。由一級結構單元(primary building units)構成二級結構單元(secondary building units)，

48、由二級結構單元構成結構基體(building blocks)，再由結構基體構成單元晶胞的骨架。而合成時所得到的幾微米大小的晶體是上千個單元晶胞的集合體。Si、Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相聯，其最基本的結構單元是以Si或Al原子為中心的四面體，它是沸石的一組結構單元如圖4-l5所示。四面體頂角的氧原子，由于價鍵末飽和，易為其他四面體所共用。由多個四面體通過氧橋連接而成環(huán)狀或籠狀的結構單元，稱為二級結構單元。圖4-16表示四個及六個四面體所聯接而成的四元環(huán)及六元環(huán)，其簡化的線條圖相應地如圖4-17所示。 圖4-15 SiO4或AlO4的各種示意圖  圖4-16

49、 二級結構：四元環(huán)和六元環(huán)示意圖 圖4-17 四元環(huán)和六元環(huán)簡化線條圖 沸石結構中己確定的二級結構單元，如圖4-18所示。表4-14列出了各種沸石骨架中的二級結構單元。由二級結構單元(圖4-18)，可以通過氧橋進一步組成結構基體，其大多數為中空籠狀的多面體，如圖4-19所示。圖4-18 沸石結構中二級結構單元示意圖    表4-14 沸石骨架中的二級結構單元 圖4-19 各種籠結構示意圖 圖5-19(4)為籠，由八個六元環(huán)，六個四元環(huán)圍成14面體，形狀有如正八面體截去六個頂角，故又稱截角八面體(truncated

50、octahedrons)。它是構成A型、X型、Y型沸石的結構基體?；\的平均有效直徑為6.6 Å，有效體積為160 Å3。下面以幾種常見的沸石為例，說明如何由結構基體進一步連接為晶體單胞骨架。圖4-20(a) A型沸石單胞骨架模型 A型沸石：A型沸石晶體骨架可看為截角八面體的六個四元環(huán)通過氧橋互相連接而成，如圖4-20(a)所示。如從八個籠中心連接直線，即成立方體的結構，所以此結構屬于立方晶系。八個籠圍成新的一個大籠，稱為籠。其晶孔由八元環(huán)組成，它是通向其它籠必經的孔道，無Na+時其大小為4.2 Å。籠共有六個八元環(huán)，八個六元環(huán)，十二個四元環(huán)，是一個二十六

51、面體，如圖4-19(1)所示，又稱截角立方八面體。A型沸石的理想單胞組成為Na96Al96Si96O384·216H2O，每個籠平均含有Na12Al12Si12O48·27H2O?；\多面體共有24個頂點，每個頂點各占一個Si或Al原子。在十二個鈉離子中，有八個分布在八個六元環(huán)上，其余四個分布在八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的鈉離子，擋住了部分孔道，使其孔徑約為4 Å；如鈣離于交換鈉離子后，使八元環(huán)的孔徑增至5 Å。所以，一般5A型分子篩是4A型分于篩用Ca2+交換了70%以上的鈉離子的產品。反之，如用K+交換Na+，K+的離子半徑(1.33 Å)比N

52、a+的離于半徑(0.98 Å)大，K+還優(yōu)先占據八元環(huán)上的位置，擋著孔道，使孔徑變?yōu)? Å左右所以用K+交換了70%以上的Na+后，4A型分子篩就成了3A型分子篩。ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一樣，由籠(截角立方八面體中空二十六面體)所構成，但其聯結方式是六角菱柱，如圖4-20(b)所示。ZK-5的化學組成為Na30(Al30Si66O192)·98H2O，入口窗口八元環(huán)有效直徑3.8 Å。它與A型沸石屬同一類構型，是人工合成的一種分子篩。圖4-20(b) ZK-5沸石骨架連接模型 八面沸石：八面沸石晶體骨架可看為截角八面體中相隔的四個

53、六元環(huán)，通過氧橋按四面體方式互相連接而成如圖4-21所示。從八面沸石骨架模型可看出，這骨架除了籠外，又形成二個新籠。一個是籠和籠間連接的六方柱籠，另一個是籠所圍成的大籠，入口孔穴為十二元環(huán)，稱為八面沸石籠。參見圖4-21與圖4-l9(2)。這大籠自由直徑約為12.5 Å，容積可達850 Å3。其中十二元環(huán)孔徑約為8-9 Å，也是通向相鄰晶穴必經的孔道。圖4-21 八面沸石骨架模型人工合成的X型沸石和Y型沸石的晶體結構，和天然的八面沸石的晶體結構類型相同。X型和Y型沸石的硅鋁含量比不同，但每個單胞所合硅、鋁原子總數都是192，單胞相當于八個籠多面體所組成。典型的X型

54、沸石單胞組成為Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O，典型的Y型沸石單胞組成為Na56(AlO2)56(SiO2)136·264H2O。圖4-22 Na+在X，Y型分子篩中的分布 陽離子的類型及其落位對催化性能有很大影響，因此，關于陽離子在沸石結構中的位置，應當加以注意。對于NaX，NaY，有人指出，Na+在單胞中分布在SI、SII、SIII三種位置上，如圖4-22所示，Na+在SI、SII、SIII位上具體分布數目如下：鈉型X、Y沸石經過其他陽離子(例如稀土離子)交換后，其陽離子落位規(guī)律也隨之變化。有人研究了CeX沸石，發(fā)現有更多的陽離子分布部

55、位，這些部位分布在晶體三次軸上，即：S1部位(有時稱I部位)：在六方柱籠中心，單胞中有16個位；S2部位(有時稱I部位)：在籠中，距六方柱籠的六元環(huán)中心約1 Å處，單胞中有32個位；S3部位(有時稱II部位)：在籠中，距八面沸石籠的六元環(huán)中心約1 Å處，單胞中有32個位；S4部位(有時稱II部位)：在八面沸石籠，距S3所指的六元環(huán)中心約1 Å，單胞中有32個位；S5部位：在十二元環(huán)中心，單胞中育16個位；U部位：在籠的中心單胞中有8個位。這些部位的示意圖，如圖4-23所示。圖4-23 八面體沸石結構中陽離子部位示意圖 絲光沸石：絲光沸石的單胞結構是由大量

56、的成對的五元環(huán)(雙五元環(huán))通過氧橋連接而成，圖4-24表示晶體結構中的某一層(xy面)。圖4-24 絲光沸石的骨架結構 絲光沸石在z軸方向上的排列，基本上是xy面結構的平行重復，這樣就排成平行于z軸的許許多多簡形孔道?？卓谟墒h(huán)組成(橢圓形)，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長軸直徑為7.0 Å，短軸直徑為5.8 Å，平均6.6 Å由十二元環(huán)組成的孔道是絲光沸石的主孔道。由于Na+的障礙或晶格在z軸上的重復不很規(guī)則，致使孔徑降到4 Å左右?？卓谟砂嗽h(huán)組成的孔道，因八元環(huán)的排列不規(guī)則，孔徑更小(約2.8 Å)。所以，吸附分子主要由主

57、孔道出入。由于雙晶等原因，主孔道容易堵塞。絲光錦石中的SiO2/A12O3約為10，理想的單胞組成為Na8Al8Si40O96·24H2O，八個Na+中有四個位于主孔道周圍為由八元環(huán)組成的孔道中，另外四個Na+位置不固定。菱沸石類：菱沸石是天然的合鈣沸石，它的基本化學組成是(Na29Ca)(A12Si14O12)·6H2O。入口窗口八元環(huán)的有效直徑，隨品類及所合離子而變。對于Ca-菱沸石，約為4.9 Å，恰好能吸附烷烴。它們的骨架結構如圖4-25所示。合成的菱沸石有R型菱沸石，S型鈉菱沸石，T型毛沸石以及Na-PI(B型)。分子篩催化劑的催化作用特點分子篩最先以作

58、為吸附劑而著稱。例如直鏈烷烴的分子直徑為4.9 Å，而異構烴和環(huán)狀烴分子直徑都在5Å以上，因而可用5A分子篩從C15-C16液體中分離出正構烷烴。根據相同的原理，分子篩可用來分離二甲苯異構體。分子篩還可用來回收廢液中有輻射活性的離子，分離氫的同位素等。應用分子篩除去氣體或液體中的微量水分，具有吸水容量大，殘余濕度小(可達到幾ppm)，吸附速度快，高溫也可應用，活化操作簡便等特點。 表4-15分子篩催化劑與3A催化劑床層裂化的比較分子篩作為催化劑，是六十年代初期的事。由于對分子篩的結構、物理化學性質所進行的大量研究以及人工合成大孔分子篩的進展，使得分于篩作為催化裂化

59、，加氫裂解，催化重整，芳烴及烷烴異構化，烯烴聚合，烷基化等過程的工業(yè)催化劑得以逐步實現。以催化裂化為例，1962年首先制成催化裂化用的小球分子篩 (Mobil公司的Duro-bead-5)；1964年試韌成功三種微球催化裂化分子篩催化劑(Davison的XZ-15，Esso公司的3B和Mobil公司的D-5)后來又陸續(xù)出現了很多品種，到目前共計約有30多種。六十年代初期，我國試制了硅鋁微球催化劑(相當于國外3A型分子篩)，使微球催化劑的供應立足于國內。并自己設計出我國第一套流化床催化裂化裝置。其后，又試制了各種型號的REX、REY，合成了高硅Y型分子篩，在制備中使用了晶化導向劑。催化裂化使用的分子篩催化劑與硅鋁膠催化劑對比，有四個特點：1)活性高得多；2)汽油組分中合飽和烷烴及芳烴多，汽油質量較好；3)單程轉化率提高，比較不易產生“過裂化”，裂化效率較高；4)抗重金屆污染性能高。