1、運用主成分分析(PCA評價海洋沉積物中重金屬污染來源李玉1,2,俞志明13,宋秀賢1(11中國科學院青島海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室,青島266071;21中國科學院研究生院,北京100039摘要:測定了膠州灣表層沉積物中重金屬和有機質的含量,并用平均富集因子(Average Enrichment Factors ,AEF 進行污染狀況評價,發(fā)現(xiàn)膠州灣表層沉積物重金屬污染可分為3類:輕度污染(AEFs 3,主要有As (AEF =3103和Hg (AEF =8108.進一步通過主成分分析(Principal Component Analysis ,PCA 研究沉積物中重金屬的來源,發(fā)

2、現(xiàn)前3個主成分的貢獻率分別為52161%、17137%和15160%,表明重金屬主要有3個來源:工業(yè)排污、有機質降解、巖石的自然風化與侵蝕過程.PCA 的聚類分析指出,本次研究中所調查的14個站位在污染程度上可分為5大類,此結果既反映了膠州灣表層沉積物近河口污染程度重遠河口污染程度輕的特點,同時也支持了工業(yè)排污是沉積物中重金屬污染主要來源的分析.關鍵詞:主成分分析(PCA ;平均富集因子(AEFs ;沉積物;重金屬;污染來源中圖分類號:X132文獻標識碼:A 文章編號:025023301(20060120137205收稿日期:2004212225;修訂日期:2005202228基金項目:中國科

3、學院知識創(chuàng)新工程項目(KZCX32SW 2214;國家杰出青年基金項目(40025614;國家自然科學基金重點項目(50339040作者簡介:李玉(1976,女,博士研究生,從事海洋環(huán)境化學研究.3通訊聯(lián)系人,E 2mail :zyu Application of Principal Component Analysis (PCA for the Estimation of Source of H eavy Metal Contamination in Marine SedimentsL I Yu 1,2,YU Zhi 2ming 1,SON G Xiu 2xian 1(11K ey Labo

4、ratory of Marine Ecology and Environmental Science ,Institute of Oceanology ,Chinese Academy of Sciences ,Qingdao 266071,China ;21Graduate School of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100039,China Abstract :Concentrations of heavy metals and organic matter in the bottom sediments of Jiaozhou Bay w

5、ere determined and the average enrichment factors (AEFs were used simultaneously to evaluate the extent of metal enrichment 2contamination.Results show that heavy metal contamination in this bay could be divided into three groups :negligible to low contamination (AEFs 3,As (AEF =3103and Hg (AEF =810

6、8being included in this group.Principal component analysis (PCA was applied to estimate the sources of heavy metal contamination.Results that the first three com ponents accounted for 52161%,17137%and 15160%of the total variance res pectively exhibited that industrial wastewater ,degradation of orga

7、nic matter and erosion of rocks were the main sources of heavy metal contamination.The Q 2analysis of PCA indicated that 14stations could be divided into five groups.This result not only reflected the pollution characteristic of surface sediments ,but also provided fundamental evidences for the puta

8、tive analysis that industrial discharge is the main source of heavy metal contamination in Jiaozhou Bay.K ey w ords :principal component analysis (PCA ;average enrichment factors (AEFs ;sediments ;heavy metal ;sources of contamination作為持久污染物的存儲器,海洋沉積物的質量狀況是評價水環(huán)境健康與否的一個重要指標.沉積物中不斷積累的有毒物質和不斷增加的有機質最終會被

9、交換到底棲生物活動區(qū),由此進入食物鏈,對生態(tài)環(huán)境和人體健康都會產生很大的影響.眾多污染物當中,重金屬由于其毒性和持久性而成為影響沉積物質量較嚴重的一類1.這些重金屬既可能來源于巖石的自然風化和侵蝕,也可能來源許多分散的污染源如灰塵、降雨或水質交換過程,同時又可能來源于受污染的河流、居民生活廢水和工農業(yè)污水排放口等2,3.現(xiàn)在越來越多的研究者運用主成分分析(Principal Component Analysis ,PCA 來評價沉積物中污染物的來源.主成分分析是一種掌握主要矛盾的統(tǒng)計分析方法,能夠通過簡化數(shù)據(即用較少的綜合指標代替原來具有一定相關性的較多的指標第27卷第1期2006年1月環(huán)境

10、科學ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.27,No.1Jan.,2006來反映原來多變量的大部分信息.Loska 4和DelValls 5運用此方法分別評價了Rybnik 水庫和C diz 灣表層沉積物中重金屬的可能來源.膠州灣是一個典型的半封閉型淺水海灣,受人類活動的影響十分顯著.陳先芬6和殷效彩7曾先后報道了其表層沉積物中重金屬的含量與分布,但未見有關沉積物中重金屬來源的分析報道.本文測定了膠州灣表層沉積物中重金屬和有機質的含量,評價了其污染狀況,并運用主成分統(tǒng)計方法分析了重金屬來源的可能途徑,旨在為評價近海沉積物污染狀況提供指導.圖1監(jiān)測站位分布Fig.1Locati

11、on of monitoring stations1材料與方法本次調查在膠州灣布設的表層沉積物有效監(jiān)測站如圖1所示.用抓斗式采泥器在14個站點采集底泥,用塑料勺取其中央未受干擾的表層02cm 泥樣于已洗凈的聚乙烯袋中,扎緊袋口,04下保存,回實驗室待測.將解凍至室溫的樣品在80烘箱內烘干24h ,用瑪瑙研缽將其研碎并全部通過160目篩,充分混勻后取樣以供測定(為避免樣品被玷污,取樣及碎樣等工具及器皿均先凈化處理.Pb ,Cd 用石墨爐原子吸收分光光度儀測定8;Cu ,Cr ,Zn ,Fe 和Mn 以火焰原子吸收分光光度法測定,Hg 用冷原子吸收法測定9;Al 用等離子體發(fā)射光譜儀測定10;As

12、 以原子熒光光譜法測定11.沉積物消解方法見海洋監(jiān)測規(guī)范12.為檢測分析方法的精確性,本文測定了標準沉積物樣品(代號GSBZ50012288,國家海洋局北海分局提供中各元素的含量并與其參考值對比,得出各元素的分析誤差(表1.結果發(fā)現(xiàn)所有元素的分析誤差皆在5%以內.沉積物中總有機質的含量以灼燒法來測定,用燒失量(Loss of Ignition ,LO I 表征.本文以550、灼燒2h 的條件13,測定了沉積物中的總有機質的含量.用統(tǒng)計軟件Statistica 511進行數(shù)據處理.表1本研究中測定的標準沉積物樣品中各元素的含量與其參考值的對比Table 1Comparison of values

13、 of elements of reference sedimentsobtained in the present study with certified values元素本研究中測定值參考值分析誤差/%Cu/mg kg -1281228110136Zn/mg kg -1601161152128Pb/mg kg -1231624101167Cd/mg kg -101034010352186Hg/mg kg -10101690101732131As/mg kg -1912191563166Al/%1414914192175Cr/mg kg -17814879191178Mn/mg kg -1

14、11101610634148Fe/%3106310701332結果與討論211膠州灣表層沉積物中重金屬的濃度及富集表2為本次調查的膠州灣表層沉積物中有機質(LO I 和金屬元素的含量范圍及平均值,同時也給出了各金屬的平均富集因子(Average Enrichment Factors ,AEF .Cu 的濃度在917449819mg/kg 之間,與1989年的調查結果14相比雖然分布趨勢相似,但無論是平均值、最大值還是最小值都高于1989年;Zn 的平均濃度為10013mg/kg ,高于渤海灣8和紅海灣15;Pb 濃度的平均值為38194mg/kg ,高于1989年的測定結果.Cd 的最高濃度(

15、1194mg/kg 比1989年低,但平均值和最小值仍高于1989年的結果;本次調查中膠州灣表層沉積物中Hg 的平均含量為01323mg/kg ,與1989年相比最高濃度值增加了313倍;As 的濃度范圍在2110237184mg/kg 之間,高于中國土壤中As 的含量(11158141mg/kg 16;本研究結果中沉積物中重金屬Cr 無論是分布還是含量都與1989年的調查結果有了很大的不同,最高含量(43014mg/kg 增加了接近10倍,全灣范圍內濃度分布并不均衡,高濃度值主要分布在膠州灣東部.通過以上分析可知,膠州灣表層沉積物中重金屬含量與1989年相比都有了增長的趨勢.平均富集因子AE

16、F 是用來表征沉積物中重金屬富集及污染狀況的參數(shù)17,數(shù)學表達式:AEF Me =AC Me /BV Me 中,AC Me 指的是被測金屬的平均濃度,BV Me 指的是被考察海區(qū)此金屬的背景值.本文中Cu 、Zn 、Pb 、Cd 、Cr 、Mn 、Fe 的背景值皆取南黃海北部表層細沉積物中重金屬的背景值18(表3,Hg和As的背景值則用中國土壤的背景值16來代替,由此分別計算出各種金屬污染物的AEF值(見表2.根據Hkanson19給出的定義,膠州灣表層沉積物重金屬污染可分為3類:輕度污染(AEFs 3,為As 和Hg.表2膠州灣表層沉積物中有機質(LOI及金屬元素的含量Table2Conce

17、ntrations of metal elements and LOI in surfacesediments of Jiaozhou Bay項目范圍平均值AEFs Me LOI/%0189271715150Cu/mgkg-1917449819711972179Zn/mgkg-14716417014100131111 Pb/mgkg-12310989176381941115 Cd/mgkg-1010721194016042152 Hg/mgkg-1010292111013238108As/mgkg-12110237184301273103Al/%91571714113125Cr/mgkg-14

18、21743014991211152 Mn/mgkg-12421988217473150180Fe/%1111210711730145表3南黃海北部表層細沉積物中重金屬的背景值1/mgkg-1Table3Background values of heavy metals of fine sedimentsin South Y ellow Sea/mgkg-1元素Cu Zn Pb Cd Cr Mn Fe As Hg 背景值251890153319012465135903183100104 1參考文獻18212運用PCA確定污染物來源首先對膠州灣沉積物中各種污染物進行因子分析,得出其各種相關指標,發(fā)

19、現(xiàn)各污染物之間具有較強的相關性,且Bartlett球度檢驗相伴概率為01000,小于顯著性水平0105,因此本研究中的數(shù)據適合于作因子分析.從表4可以看出,通過主成分分析計算,沉積物中11種污染物(11個變量的全部信息可由3個主成分(特征值:51787+11911+ 11815=91513個變量反映86148%,即對前3個主成分進行分析已經能夠反映全部數(shù)據的大部分信息.第一主成分的貢獻率為52161%,特點表現(xiàn)為因子變量在Cr,Cu,Zn,Cd的濃度上有較高的正載荷.由青島沿岸點源污染物入海量統(tǒng)計可知,六價Cr主要來自化工廠鉻鹽生產排污、Cu主要來自冶金廠,通過混合排污口進入膠州灣,所以,大沽

20、河、婁山河、海泊河、李村河等河口海區(qū)海水中Cu和Cr 的含量遠遠高于灣內及灣外海區(qū)20.因此從Cr,Cu 2種重金屬對第一主成分的貢獻就可以理解第一主成分所代表的實際意義,即反映了工業(yè)排污和生活污水對沉積物的污染.表5為各污染物之間的Pearson相關關系,其中Cu,Zn,Cr,Cd之間具有較強的相關性,相關系數(shù)從01653(Cd2Cr至01943 (Cu2Cr,可知第一主成分主要支配著沉積物中重金屬Cr和Cu的來源,同時也部分支配Zn,Cd的來源.第二主成分的貢獻率是17137%,在LO I上的載荷為01809.在LO I上的高載荷說明有機質作為金屬離子結合物的重要性4.從表5可以看出所有的

21、重金屬元素與LO I都呈顯著的正相關,由此可以推斷由于有機質的降解而伴隨的金屬離子的釋放是沉積物中重金屬元素的又一來源,因此第二主成分主要表征了有機質對沉積物中重金屬來源的貢獻.從表4可以看到第二主成分在Zn,Pb,Cd,Hg濃度上的載荷情況,其中以Hg為最高(01952,且LO I與Hg之間的相關系數(shù)為01675,充分說明膠州灣沉積物中Hg的存在特征符合其他研究者得出的結論,即有機質是Hg在沉積物中的主要結合物,其含量與成分的變化是決定Hg分布的主要控制因子21,22.第二主成分還主要支配著Pb、部分支配著Zn和Cd的來源.第三主成分的主要特征是在Mn 和Fe的濃度上有較高的載荷,分別為01

22、828和01765.由于Mn和Fe是海洋沉積物中的主要化學成分,所以這個主成分主要表征了地球化學成分的變化對沉積物中污染物的影響4,5.沉積物中As和Al的來源主要受此主成分的支配.圖2為各污染物表4本研究中主成分分析主要計算結果Table4The main calculated results of principal component analysis(PCAin this study項目第一主成分第二主成分第三主成分特征值517871*貢獻率/%521611713716150累計貢獻率/%521616919886148Cu0196645901212365-01059691Zn01625

23、5530162253801263583Pb-011934360189879701278499Cd0154619401778790-01043521Hg0105126001952390-01075403As-01347732-0163438701474388Al-01427954-0155927001509577Cr019818260111353701013423Mn-01009045-0148732601764694Fe010753680140354501828403LOI0134478301809438-01066780表5各污染物間Pearson 相關系數(shù)(p 0105Table 5Pea

24、rson correlation coefficients of the pollutants元素Cu Zn Pb Cd Hg As Al Cr Mn FeZn 019033Pb 017363017053Cd 017453017493015303Hg 019343019123017803017633As -01393-01336-01231-01187-01371Al -01433-01363-01125-01349-01446016973Cr 019433019343017143016533018813-01354-01301Mn -01020-010*-01332-011470164830

25、1600301073Fe 016223014993018423015213015823010770117801596301385LOI017453017323014593017143016753-01354-01481017013-01240013983表示顯著性相關 圖2各污染物的三維和二維因子載荷Fig.2Loading plots of the pollutants in the space defined by three components and two components的空間三維及二維因子載荷情況.圖2中各元素之間的離散程度較直觀地反映出了膠州灣表層沉積物中重金屬的3個主要

26、來源,即工業(yè)排污、有機質降解、巖石的自然風化與侵蝕過程.PCA 還可以通過聚類分析來綜合評價調查站點間污染狀況的相似性及遠近關系,以此來反映沉積物中污染物特別是重金屬的空間分布特點.圖3是PCA 聚類分析的垂直冰柱圖,從圖3中可以看出其分類的連接是非常明確的,本次研究中所調查的14個站位在污染程度上可分為5大類.第1類站位數(shù)9個,分別為:B6,A4,Y1,A3,C3,D3,B1,B4,A11;第2類站位數(shù)2個,為A10與D8;第3類、第4類和第5類站位數(shù)都為1個,分別是Y0、A0和B0.很顯然屬于一類的所有站點的污染狀況是相似的,類與類之間距離相差越遠沉積物的污染強度也是相差越大.由此可以總結

27、出膠州灣表層沉積物中污染物的空間分布特點,即近河口濃度高遠河口濃度低,此結果也支持了工業(yè)排污是沉積物中重金屬污染主要來源的分析.圖3聚類分析的垂直冰柱圖Fig.3Vertical icicle plot of Q 2analysis3結論(1調查中膠州灣表層沉積物中的重金屬含量與1989年相比已有了不同程度的增加,其中Hg和As平均富集因子最高,其次為Cu和Cd.通過主成分分析發(fā)現(xiàn),沉積物中11種污染物的全部信息可由3個主成分來反映,它們的貢獻率分別為52161%、17137%、15160%.其中,Cu和Cr主要受第一主成分的支配;Hg,Pb主要受第二主成分的支配;As主要受第三主成分的支配;

28、Zn,Cd則是第一主成分和第二主成分共同支配.(2沉積物中的污染物特別是重金屬有3個主要來源,即工業(yè)排污、有機質降解、巖石的自然風化與侵蝕過程.PCA的聚類分析指出,本次研究中所調查的14個站位在污染程度上可分為5大類.此結果反映了膠州灣表層沉積物中的污染物近河口濃度高遠河口濃度低的空間分布特點,同時也支持了工業(yè)排污是沉積物中重金屬污染主要來源的分析.致謝:感謝中國科學院海洋研究所測試中心的林強、俞立東老師在樣品測試過程中提供的幫助,同時也感謝本課題組母清林、吳繼法同學協(xié)助采樣.參考文獻:1Srinivasa Reddy M,Shaik Basha,Sravan Kumar,et al1Dis

29、tribution,enrichment and accumulation of heavy metals incoastal sediments of Alang2Sosiya ship scrapping yard,IndiaJ.Marine Pollution Bulletin,2004,48:10551059.2Birch G F,Evenden D,Teutsch M E.Dominance of pointsource in heavy metal distribution in sediments of a majorSydney estuary(AustralianJ.Envi

30、ronmental G eology,1996,28:169174.3Matthiessen P,Reed J,Johnson M.Sources and potentialeffects of copper and zinc concentrations in the estuarine watersof Essex and Suffolk,United K ingdomJ.Marine PollutionBulletin,1999,38:908920.4Krzysztof Loska,Danuta Wiechula.Application of principalcomponent ana

31、lysis for the estimation of source of heavy metalcontamination in surface sediments from the Rybnik ReservoirJ.Chemosphere,2003,51:723733.5DelValls T#,Forja J M,G onza.lez2Mazo E,et al.Determining contamination sources in marine sediments usingmultivariate analysisJ.Trends in analytical chemistry,19

32、98,17:181192.6陳先芬.膠州灣環(huán)境污染調查報告J.海洋通報,1991,10:7278.7殷效彩,楊永亮,余季金,等.膠州灣表層沉積物重金屬分布研究J.青島大學學報,2001,14:7679.8Bay S M,Zeng E Y,Lorenson T D,et al.Temporal andspatial distributions of contaminants in sediments of SantaMonica Bay,CaliforniaJ.Marine Environmental Research,2003,56:255276.9黃華瑞.渤海灣某些重金屬及其他元素的分布與轉移J.海洋科學集刊,1988,29:191210.10Leivuori M.Heavy metal contamination in surface sediments inthe gulf of Finland and comparison with the gulf of BothniaJ.Chemosphere,1998,36:4359.11喬永民,黃長江,林潮平,等.粵東柘林灣表層沉積物的汞和砷研究J.熱帶海洋學報,20