1、降低重質純堿產品鐵含量初探連仲賓(新鄉(xiāng)市瑞豐化工有限責任公司,河南新鄉(xiāng) 453000摘要:通過分析純堿生產過程中產品尤其是重質純堿鐵分形成的原因,提出采用Na2S和M g Cl2作為腐蝕抑制劑等降低產品鐵含量的措施,為純堿產品質量的改進提供技術支撐。關鍵詞:重質純堿;腐蝕抑制劑;降低鐵含量中圖分類號:TQ114.1 文獻標識碼:C 文章編號:1005-8370(200904-08-03重質純堿因其具有顆粒大、密度高、不易結塊、抗潮性能好及飛揚損失少等特點,成為純堿行業(yè)市場需求增長最快的品種,也將是純堿行業(yè)今后品種改進與發(fā)展的方向。重質純堿產品中鐵含量不僅是產品的內在指標之一,而且也是影響產品外

2、觀 白度指標的主要因素,因此降低產品的鐵含量成為純堿企業(yè)改善產品質量的重要議題之一。1 重質純堿的主要生產方法重質純堿的性能因其生產方法的不同而發(fā)生變化,目前國內外生產重質純堿的主要方法見表1。表1 重質純堿生產方法生產方法工藝簡述產品性能及特點天然堿加工法天然堿經結晶、碳化過濾,脫水干燥而得產品。產品性能較好,成本較低,美國全部采用此工藝。擠壓法將輕灰送入擠壓機,在一定壓力下把輕灰壓成堿片,然后破碎、篩分而得成品。產品僅改善密度和顆粒等物理性能,化學性能沒有改變。液相水合法輕灰和水按一定比例加入到水合機中,控制水合過程在液相中進行,經結晶、稠厚、過濾、濾餅脫水干燥得成品,母液綜合利用。產品的

3、物理性能和化學性能都比輕灰有較大改進,但生產技術和工藝過程相對復雜。固相水合法由于在水合反應中加水較少,控制水合反應在固相中進行,一水堿經脫水干產品的物理性能有改進,但化學性能(白度、雜質等受輕灰所決定,此法技重質純堿生產方法中除天然堿法之外全部是采用輕質純堿為原料,重質純堿產品的質量主要受原料質量的影響,因此原料輕灰中鐵分的控制顯得更加重要。2 純堿生產中鐵分的主要來源氨堿法和聯堿法在正常生產條件下,產品中鐵的主要來源于鹽水、吸氨和碳化3個工序中設備及管道的腐蝕,但這3個工序中設備與管道的腐蝕程度不同因而帶入系統(tǒng)和產品中的鐵含量也不一樣。鹽水精制工序由于工藝介質為飽和鹽水,飽和鹽水中含O2較

4、少,且在設備及管道上有堅硬的鹽沉積,因而內壁腐蝕較慢,這樣由二次鹽水帶入系統(tǒng)的鐵很少。吸氨工序的工藝介質為氨鹽水,堿性更強,介質內O2含量也較低,且二次鹽水中有少量未除凈的Ca、Mg離子在吸收NH3、CO2后形成Mg CO3,M gCO3(NH42CO34H2O、M g2(OH2CO3及CaCO3等沉淀,連同析出鹽沉積在設備和管道內壁上形成堅硬的結疤保護層,也阻止了腐蝕,故由吸氨工序設備腐蝕而帶入系統(tǒng)的鐵也較少。在碳化工序中,介質對設備及管道的腐蝕作用較大,因為:!碳化塔數量多,與介質接觸比表面積很大;氨鹽水吸收CO2后,介質堿性降低,酸性增強,對鐵的腐蝕性加重;碳化塔及清洗塔中由于中、下段氣

5、夾帶著8純 堿 工 業(yè)O2,進入塔內加劇了塔內壁腐蝕程度,尤其是在碳化工序操作控制不好,窯氣含O2量超標時對系統(tǒng)波動更大;在碳化過程中由于氣體和液體之間的沖涮也加劇了塔內壁腐蝕,據生產測定,在生產過程中若不向系統(tǒng)添加任何腐蝕抑制劑,產品中的鐵有75% 80%是來自該工序,因此如何有效地阻止碳化塔及附屬設備內壁腐蝕成為降低純堿鐵分的關鍵。3 降低碳化工序設備腐蝕的方法3.1 采用N a2S作為腐蝕抑制劑1Na2S用于純堿生產防腐劑的反應機理當鐵在電解質溶液中腐蝕首先產生Fe2+,遇到液相中的S2-生成FeS沉淀(Fe2+S2-FeS%,該沉淀沉積在設備和管道內壁形成一層較厚的保護膜,阻止設備的進

6、一步腐蝕,達到防腐的目的。但這種FeS還會受到溶解與氧化的作用而被破壞(FeS Fe2+S2-、2S2-+O2+2H2O4OH-+2S, 4FeS+3O22Fe2O3+4S,為了維持這種平衡,必須保持介質中S2-濃度達到一定水平,因此必須連續(xù)穩(wěn)定地向系統(tǒng)中補充Na2S。2根據生產經驗,添加量一般控制氨鹽水S2-在0.0150.03tt(中和水中S2-為0.0020.008 tt,折噸堿用量0.62kg,若添加過量,不僅浪費,也會產生灰堿或使產品中水不溶物增加;若添加不足,達不到效果。3采用Na2S作為腐蝕抑制劑的弊端!設備內壁生成FeS保護膜的必備條件是表面有Fe2+存在,若表面已經生銹則生成

7、高價硫化物Fe2S3(2Fe3+3S2-&Fe2S3%,這種沉淀容易脫落,起不到保護作用,同時這種Fe2S3混入重堿結晶中造成鐵高堿,甚至出灰堿,這種情況發(fā)生在制堿塔改為清洗塔的初期,故新投用的碳化塔必須預先除銹。盡管FeS是難溶電解FeS(Ksp=6.310-18,但由于碳化塔中CO2-3濃度比S2-濃度高出很多,FeS還是能夠以FeCO3(Ksp= 3.210-11形式溶解掉并隨重堿結晶進入產品中,造成鐵高堿,這部分鐵的產生是用NaS作為腐蝕劑所無法克服的。#當生產出現意外波動時,如塔溫突然升高或停煅燒爐引起下段氣含O2量增大時都會造成S2-在塔上部就消耗掉,這一方面打破了FeS的沉淀平衡

8、,使FeS保護膜溶解,另一方面塔內O2將FeS氧化成Fe2O3、Fe2S3等而脫落,失去保護作用,導致Fe含量突增。改變Na2S加入方式,據國內某些堿廠生產經驗,把1/3左右的Na2S加入到中和水中比全部加到氨鹽水中效果要好。(氣相加硫的優(yōu)點:將Na2S溶液加到蒸氨冷凝液里隨冷凝液進入蒸氨塔進行化學反應,生成H2S氣體隨氨氣進入蒸氨系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)達到防腐目的。氣相加硫不僅使整個系統(tǒng)進行防腐,提高了防腐效果,也降低了Na2S用量,同時固體Na2S中雜質滯留在蒸氨系統(tǒng),只有氣體H2S參與反應而不影響產品質量,但氣相加硫安全環(huán)保工作十分關鍵。3.2 采用M gCl2作為腐蝕抑制劑1Mg Cl2防腐工

9、作機理M gCl2與氨鹽水在碳化塔內同CO2、NH3等介質反應生成Mg CO3、M gCO3(NH42CO34H2O,Mg CO3NaCl Na2CO3等堅硬的結疤物,附著在塔內壁上使其不被腐蝕,從而降低介質中鐵含量。具體化學反應如下:M g2+(NH42CO3Mg CO3%+2N H+4M gCO3+(NH42CO3+4H2OMg CO3(NH42CO34H2O%M gCO3+NaCl+Na2CO3Mg CO3NaCl Na2CO3%2使用M gCl2的優(yōu)點!鎂疤克服了Fe2S3脫落以及FeS膜以FeCO3等形式溶于液相中的弊端,能使介質中的Fe 進一步降價。由于鎂疤不像FeS膜那樣在生產波

10、動時被溶解和氯化,抵抗生產波動性強,從而使產品的鎂分穩(wěn)定在一個較低水平。3加鎂的控制!加鎂量的控制以在碳化塔內壁上剛好形成一層薄薄的結疤為宜,一般控制氨鹽水中M g2+為5 10m g/L,即510ppm(折Mg O為816ppm。如果量不夠,形成的鎂疤少又不均勻,起不到內壁保護膜的作用;若加量過多也存在如下缺點:在后道工序 重灰水合過程中結堿球影響重灰生產;結疤厚,影響塔內空間,降低塔的生產能力;92009年第4期 連仲賓:降低重質純堿產品鐵含量初探碳化塔冷卻水管上生成結疤影響換熱效果;!碳化取出液中水不溶物增加,影響產品質量;影響碳塔化結晶顆粒。加鎂操作應均勻、穩(wěn)定和連續(xù)進行,保證鎂疤長久

11、穩(wěn)定。3.3 Na2S與M gCl2混合使用綜合考慮Na2S和Mg Cl2的功能和利弊,在純堿生產過程中一般采用Na2S和M gCl2混合使用,一方面混合使用后可以減少Na2S使用量,不會出灰堿情況,也節(jié)省Na2S用量,目前Na2S比M gCl2價格要高于1000元/t左右,從而降低了成本;另一方面FeS膜與鎂疤相互作用,互為補充,能達到較好的保護膜作用。4 控制產品中鐵含量的其它措施4.1 降低系統(tǒng)的氧含量前已談及設備腐蝕是導致產品中鐵含量超標的原因,因此減少系統(tǒng)中的氧含量至關重要,含有氧的中、下段氣進入碳化塔內經過激烈的氣液接觸,導致一部分氧溶解在氨鹽水、中和水中作為氧化劑和去極化劑,從而

12、加劇了設備管道的腐蝕。進入碳化系統(tǒng)中的O2主要來源于中段氣和下段氣,下段氣中氧主要是煅燒爐爐氣中含氧所致,中段氣中氧主要是石灰窯窯氣中含氧所致,故煅燒爐和石灰窯的工況對產品質量的影響也是顯而易見的。4.2 控制好碳化清洗塔的操作碳化清洗塔的操作不僅關系到工藝指標也關系到產品質量,若清洗不夠會影響到下一輪制堿操作,隨著時間的延長,塔內結疤越來越厚,氣液通量逐漸變小,降低生產能力和縮短制堿時間也會影響正常的操作而出現冒塔事故;而一旦發(fā)生冒塔,就會影響到其它塔的操作,對工藝指標和產量都有較大影響,另一方面若清洗塔內清洗過于劇烈,導致塔壁上的保護膜大量脫落,使塔的表面失去保護作用而加快腐蝕,最終進入介

13、質帶到產品中,因此清洗塔除確定合理的清洗周期外,同時應嚴格控制好清洗過程中進氣量和液位,保證生產在正常范圍內。4.3 采用先進防腐技術和防腐材料近年來隨著化工新材料的和防腐技術的提高,純堿行業(yè)的設備防腐工作也在不斷改進,鈦管、鈦泵及玻璃鋼、MC尼龍、PVC管的應用,改善了原有腐蝕情況,同時碳化塔內件如篩板等采用鈦材也有效地提高了設備抗腐蝕能力,保證了產品質量不斷提高。還有部分廠家對碳化塔內壁進行防腐,能保持2年時間,收到較好效果。5 結 語向碳化工序生產介質中添加Na2S和M gCl2是改善設備腐蝕、減少產品鐵含量的有效措施之一,但加量、加入位置和方式也十分重要。加量不夠或加入位置不準,達不到

14、效果,加量超標又會產生一系列副作用,鐵含量下降了,可能會產生灰堿,也會產生其它雜質(如水不溶物超標,還增加成本,同時M gCl2對后續(xù)工序重灰生產帶來嚴重影響,在水合機中形成堿球,導致流化床無法運行,因此應嚴格控制重堿車間加Na2S、M g Cl2量。與此同時石灰窯、煅燒爐及碳化清洗塔的操作控制也十分重要,此外先進防腐技術與材料的應用也有助于進一步降低產品中的鐵含量。參考文獻1 中國純堿工業(yè)協會.純堿工學M.北京:化學工業(yè)出版社,19902 潘鴻恩,等.純堿生產設備檢修與防腐M.沈陽:遼寧科學技術出版社,19913 Z蘭特著,彭承美譯.索爾維法制堿M.北京:化學工業(yè)出版社,19834 伊德杜依采夫著,天津堿廠情報組譯.純堿生產M.19885 陳學勤.氨堿法純堿工藝M.沈陽:遼寧科學技術出版社,19896 李建淵,等.采取綜合措施提高重