1、、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的平均值。2. 掌握用烏氏粘度計(jì)測定粘度的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個(gè)不可缺少的重要數(shù)據(jù)。因?yàn)樗粌H反映了高聚物分子的大小，而且關(guān)系到高聚物的物理性能。但與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同,高聚物多是相對分子質(zhì)量不等的混合物，因此通常測得的相對分子質(zhì)量是一個(gè)平均值。高聚物相對分子質(zhì)量測定的方法很多，比擬起來，粘度法設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流動過程所存在的內(nèi)摩擦的反映，這種流動過程中的 內(nèi)摩擦主要有：溶劑分子之間的內(nèi)摩擦， 高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦以及高聚物分0

2、表示。三種內(nèi)摩子之間的內(nèi)摩擦。其中溶劑分子之間的內(nèi)摩擦又稱為純?nèi)軇┑恼扯龋圆恋目偤头Q為高聚物溶液的粘度，以表示。實(shí)踐證明，在同一溫度下，高聚物溶液的粘度般要比純?nèi)軇┑恼扯却笮?，即?gt; °。為了比擬這兩種粘度，弓I入增比粘度的概念，以sp表示，式中：r稱之為相對粘度,sp它是溶液粘度與溶劑粘度的比值,(27-1)反映的仍是整個(gè)溶液粘度的行為，sp那么反映出扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦以后僅僅是純?nèi)軇┡c高聚物分子之間以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦。顯而易見，高聚物溶液的濃度變化將會直接影響到sp的大小，濃度越大，粘度也越大。為此，常常單位濃度下呈現(xiàn)的粘度來進(jìn)行比擬，從而引入比濃粘度的口

3、InH口lnn概念，以表示。又匚定義為比濃對數(shù)粘度。因?yàn)閞和sp是無因次量， 和 rccc c的單位是由濃度c的單位而定，通常采用 gem-3。為了進(jìn)一步消除高聚物分子間內(nèi)摩擦的作用，必須將溶液無限稀釋。當(dāng)濃度 c趨近于零時(shí)，比濃粘度趨近于一個(gè)極限值，即：(27-2)主要反映了高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱之為高聚物溶液的特性粘度。其數(shù)值可通過實(shí)驗(yàn)求得。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)驗(yàn)，在足夠稀的溶液中有:sp2訂k c(27-3)(27-4)圖 27-1sp/c' ,1 n r/c 與 c '關(guān)系圖圖27-2粘度計(jì)各參數(shù)示意圖叮 sp In 這樣以 上和也丄對c作圖得兩條直線，這c c

4、兩條直線在縱坐標(biāo)軸上相交于同一點(diǎn)(如圖27 1所示)，可求出數(shù)值。為了方便繪圖，引進(jìn)相對濃度c，即c =。其中，c表示溶液的真實(shí)濃度，cici表示溶液的起始濃度，由圖27 1可知：詩其中A為截距。由溶液的特性粘度還無法直接獲得高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)，目前常用的由半經(jīng)驗(yàn)的麥克(H.Mark )非線性方程求得，即=KM ：(27-5)式中：M為高聚物相對分子質(zhì)量的平均值，K，:為常數(shù)，與溫度、高聚物性質(zhì)、溶劑等因素有關(guān)，可通過其它方法求得。實(shí) 驗(yàn)證明，：值一般在0.51之間。聚乙烯醇的水溶液在25C時(shí),:= 0.76, K = 2 X 10 ;在 30C時(shí)，、戶 0.64, K = 6.66 X

5、 10 。(27-5)式適用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。由上述可以看出高聚物相對分子質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特性粘度的測定。而粘度的測定可以按照液體流經(jīng)毛細(xì)管的速度來進(jìn)行，根據(jù)泊塞勒( Poiseuille)公式卄兀r4thgP(27-6)8IV式中：V為流經(jīng)毛細(xì)管液體的體積； r為毛細(xì)管半徑；二為液體密度；I為毛細(xì)管長度；t為流出時(shí)間；h是作用于毛細(xì)管中液體上的平均液柱高度,1h (hi h2)(各參數(shù)示意如圖 27-3所示)；g為重力加速度。2液體在毛細(xì)管內(nèi)靠液柱的重力流動，它所具有的位能，除了消耗于克服分子內(nèi)摩擦的阻力外，同時(shí)使液體本身獲得了動能，使實(shí)際測得的液體粘度偏低。如果液體

6、的流速較大時(shí),動能消耗的能量可達(dá)20%。因此對泊塞勒公式必須進(jìn)行修正。當(dāng)液體流動較慢時(shí)，動能消耗很小，可以忽略。這時(shí)對于同一粘度計(jì)來說h、r、l、V是常數(shù)，那么(27-6)式有：(27-7)考慮到通常測定是在高聚物的稀溶液下進(jìn)行，溶液的密度:與純?nèi)軇┑拿芏龋?o可視為相等,那么溶液的相對粘度就可表示為:和 耳K 'Pttr0 K 山0 t。(27-8)由此可見，由粘度法測高聚物相對分子質(zhì)量，最根底的測定是to、t、c,實(shí)驗(yàn)的成敗和準(zhǔn)確度取決于測量液體所流經(jīng)的時(shí)間的準(zhǔn)確度、配制溶液濃度的準(zhǔn)確度和恒溫槽的恒溫程度、安裝粘度計(jì)的垂直位置的程度以及外界的震動等因素。粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量

7、時(shí)要注意以下幾點(diǎn):(1 )溶液濃度的選擇。隨著溶液濃度的增加，聚合物分子鏈之間的距離逐漸縮短,因而分子間作用力增大。當(dāng)溶液濃度超過一定限度時(shí)，高聚物溶液的與c不成線性關(guān)系。通常選用r = 1.22.0濃度范圍。(2)溶劑的選擇。高聚物的溶劑有良溶劑和不良溶齊頒種。在良溶劑中，高分子線團(tuán)伸展，鏈的末端距離增大，鏈段密度減小，溶液的值較大。在不良溶劑中那么相反，并溶解很困難。在選擇溶劑時(shí)要注意考慮溶解度、價(jià)格、來源、沸點(diǎn)、毒性、分解性和回收等 方面的因素。(3)毛細(xì)管粘度計(jì)的選擇。常用毛細(xì)管粘度計(jì)有烏氏和奧氏兩種，測分子量一般選用烏氏粘度計(jì)。對2球體積為5ml的粘度計(jì)，一般要求溶劑流經(jīng)時(shí)間為 t0

8、= 100130s之間。(4)恒溫槽。溫度波動直接影響溶液粘度的測定，國家規(guī)定用粘度法測定相對分子質(zhì)量的恒溫槽的溫度波動為土0.05 C。(5)粘度測定中異?，F(xiàn)象的近似處理。在特性粘度測定過程中，有時(shí)并非操作不慎,n而出現(xiàn)如圖27 3的異?，F(xiàn)象。在(27-3)式中的k'和值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)。而Cc曲線求值。Ff加建,Inrp c圖 27-3異常現(xiàn)象中的sp/C,ln r/c與c '關(guān)系圖n27-4式其物理意義不太明確。因此出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時(shí)，以上三、儀器和試劑恒溫槽套;烏氏粘度計(jì)1 支;停表1塊;吸耳球個(gè);容量瓶100ml1 個(gè);容量瓶50ml4 個(gè);燒杯100ml個(gè);移液管

9、假設(shè)干支;3號玻璃砂漏斗;聚乙烯醇;正丁醇。四、操作步驟方法一:1. 高聚物原溶液的配制稱取0.5 g聚乙烯醇放入100 ml燒杯中，注入約 60 ml的蒸餾水，稍加熱使其溶解。待冷至室溫，參加 2滴正丁醇去泡劑，并移入100 ml容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固體雜質(zhì)，用 3號玻璃砂漏斗過濾后待用。不能用濾紙過濾，以免纖維混入。2. 安裝粘度計(jì)所用粘度計(jì)必須潔凈，有時(shí)微量的灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速而導(dǎo)致較大的誤差。所以作實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)徹底洗凈粘度計(jì)，并放在烘箱中枯燥。 然后在側(cè)管C上端套一軟管，并用夾子加緊使之不漏氣。調(diào)節(jié)恒溫槽至25C。把粘度計(jì)垂直放入恒溫

10、槽中，使1球完全浸沒在水中，放置位置要適宜，便于觀察液體的流動情況。恒溫槽的攪拌速率應(yīng)置于“慢檔，以免產(chǎn)生劇烈震動，影響測定的結(jié)果。3. 溶劑流出時(shí)間t0的測定用移液管取10mL蒸餾水由A 如圖27-4所示注入粘度計(jì)中。待恒溫后，利用吸球由B處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球 2和球1中注意：液體不能吸到球內(nèi)，然后除去吸球使管B與大氣相通并翻開側(cè)管 C之夾子，讓溶劑依靠重力自由流下。當(dāng)液面到達(dá)刻度線 a時(shí),立刻按停表開始計(jì)時(shí)，當(dāng)液面下降到刻度線 b時(shí)，再按停表，記錄溶劑流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間to。重復(fù)三次，每次相差不應(yīng)超過0.2秒，取其平均值。如果相差過大，那么應(yīng)檢查毛細(xì)管有無堵塞現(xiàn)象；觀察恒溫槽是否符合。4.

11、 溶液流出時(shí)間的測定待to測完后，取10mL配制好的聚乙烯醇溶液參加粘度計(jì)中， 用吸球?qū)⑷芤悍磸?fù)抽吸至球1內(nèi)幾次，使混合均勻聚乙烯醇是一種起泡劑，攪拌抽吸混合時(shí)，容易起泡，不易混合均勻，溶液 中分散的微小氣泡好似雜質(zhì)微粒，容易局部堵塞毛細(xì)管，所以應(yīng) 注意抽吸的速度。測定c' = 1/2的流出時(shí)間然后再依次參加 10mL溶液蒸餾水，稀釋成濃度為1/3、1/4、1/5的溶液，并分別測定流出時(shí)間t2、 t3、 t4 每個(gè)數(shù)據(jù)重復(fù)三次，取平均值。實(shí)驗(yàn)完畢，粘度計(jì)應(yīng)洗凈，并倒置使其晾干。為除掉灰塵的影響，所使用的試劑瓶、粘度計(jì)應(yīng)扣在鐘罩內(nèi)，移液管也應(yīng)用塑料薄膜覆蓋切勿用纖維材 料。假設(shè)使用的粘度

12、計(jì) A支管中球體容量太小，可用下面的方法替代上述逐漸稀釋法中的步驟3和4，即方法二：步驟1和2同方法一.3. 高聚物稀釋液的配制用移液管分別移取 25ml, 16.7ml, 12.5ml, 10ml聚乙烯醇原溶液至 4個(gè)50ml容量瓶中，加水到刻度稀釋至原濃度的1/2, 1/3, 1/4, 1/5倍。4. 溶劑流出時(shí)間t0的測定用移液管取15ml蒸餾水由A 如圖22-4注入粘度計(jì)中。待恒溫后，利用吸耳球由B處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球2和球1中注意：液體不能吸到吸耳球內(nèi)，然后除去吸耳球使管B與大氣相同，與此同時(shí)翻開側(cè)管 C之夾子，讓溶劑依靠重力自由流下。當(dāng)液面到達(dá)刻度線a時(shí)，立刻按停表開始計(jì)時(shí)，當(dāng)液

13、面下降到刻度線b時(shí)，再按停表，記錄溶劑流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間100重復(fù)三次，每次相差不應(yīng)超過0.2s，取其平均值。如果相差太大，那么應(yīng)檢查毛細(xì)管有無堵塞現(xiàn)象，查看恒溫槽溫度是否符合。5. 溶液流出時(shí)間的測定待to測完后，倒出粘度計(jì)中的蒸餾水，用配制好的c = 1/2的聚乙烯醇溶液潤洗粘度計(jì)后，移取該溶液15ml至粘度計(jì)中，重復(fù)步驟 4的操作，測定c = 1/2的流出時(shí)間ti。依 此類推，分別測定已配置好的c = 1/3 , 1/4 ,1/5溶液的流出時(shí)間t2, ts, t4 每個(gè)數(shù)據(jù)重復(fù)3次，取其平均值。實(shí)驗(yàn)完畢，粘度計(jì)應(yīng)洗凈，并倒置使其晾干。為除掉灰塵的影響，所使用的試劑瓶、 粘度計(jì)應(yīng)扣在鐘罩內(nèi)，移液管也應(yīng)用塑料薄膜覆蓋切勿用纖維材料。五、數(shù)據(jù)記錄和處理1將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于下