1、高砷酸性廢水治理工藝研究李輝（云錫鉛業(yè)分公司）摘要：本文通過用硫化鈉法+石灰鐵鹽、石灰鐵鹽法+電化學(xué)法，對云錫某鉛冶煉企業(yè)高砷酸性廢水處理試驗，研究探索適宜的治理工藝，通過對比分析，采用石灰鐵鹽法+電化學(xué)法在穩(wěn)定性、操控性、安全性、經(jīng)濟性、先進性等方面優(yōu)勢明顯，并且有利于處理后水進入深度處理系統(tǒng)處理回用。關(guān)鍵詞：高砷酸性廢水 治理工藝 試驗與研究 治理工藝比較砷是一種劇毒的物質(zhì)，對人體和環(huán)境危害大，屬國家一類污染物，其鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準（GB 25466-2010）最高允許排放質(zhì)量濃度為0.3mg/L,而常見的銅、鉛、鋅、錫的硫化精礦中，多伴生有一定數(shù)量的砷，經(jīng)冶煉燒結(jié)或焙燒其中大部分硫

2、、砷被氧化揮發(fā)進入氣體，淋洗凈化后生成含砷的酸性廢水，其中大多為三價狀態(tài)的砷，要處理這類廢水并使之達到排放標準是非常困難的。云錫某鉛冶煉企業(yè)2010年7月建成投產(chǎn)，處理物料含砷原設(shè)計0.3%，污酸最高含砷量8120 mg/L；2013年4月以前，處理原料含砷基本在設(shè)計范圍，制酸凈化產(chǎn)出的污酸砷含量在300mg/L-1100 mg/L之間，平均400mg/L，建設(shè)的污酸污水處理系統(tǒng)能夠滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求；從2013年4月22日開始，由于處理物料變化，以及鉛精礦搭配二次鉛物料處理，物料含砷上升至0.73.51%，其煙氣制酸凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸含砷隨之升高至1000050000 mg/L，最高超設(shè)計值

3、5倍以上，原設(shè)計采用硫化法+石灰鐵鹽法工藝進行處理，當砷含量升高后，不能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求，須對治理工藝改進完善。1、現(xiàn)狀及其工藝流程1.1現(xiàn)工藝流程已建有完整的污水處理系統(tǒng)。污酸處理：采用“硫化（反應(yīng)槽+中間槽+膜過濾器）+石膏（一次中和槽+二次中和槽+濃密機”處理工藝，硫化一個系列，石膏兩個系列；處理物料為污酸和尾氣處理堿洗混合液；理規(guī)模250m3/d；中和處理：采用“一級石灰鐵鹽（一次中和槽+氧化槽+二次中和槽+膜過濾器）”處理工藝，兩個系列；處理物料為污酸處理出液和一般酸性廢水；理規(guī)模900m3/d；深度處理：采用“一體化凈水器+多介質(zhì)過濾器+超濾+活性炭過濾器+反滲透”處理工藝，一個

4、系列；處理物料為中和處理出液和生產(chǎn)廢水；處理規(guī)模2100m3/d。1.2 運行情況該工藝2013年處理物料、污酸含砷量在設(shè)計范圍，污酸污水處理水質(zhì)能夠達標。2013年4月22日開始，污酸中砷含量高于8120 mg/L（水量80150 m3d，酸度5%，低于設(shè)計值），連續(xù)運行就難處理達標，采用單槽序批式處理可以達標；當砷含量大于12000mg/L后，即使單槽處理，也不能達標。當頂吹爐處理的鉛物料含砷1.0%，污酸含砷12000mg/L以上，即使污酸量小于設(shè)計量，現(xiàn)工藝也無法處理砷達標。砷含量>12000mg/L，采用硫化工序預(yù)處理，硫化鈉投加帶入>11000mg/L的鈉離子，污酸污水

5、處理后水電導(dǎo)率>18000S/cm，滿足不了進入深度處理系統(tǒng)的要求等問題，需要治理改進。2、高砷酸性廢水治理工藝對于高砷污酸，目前國內(nèi)通常采用硫化法+石灰鐵鹽法、石灰鐵鹽+電化學(xué)法、生物制劑+石灰鐵鹽法組合工藝進行處理。2.1硫化鈉法高濃度的含砷污酸多采用硫化法在酸性條件下進行預(yù)處理，現(xiàn)工藝通過電位值控制往含砷廢水中添加Na2S溶液，使廢水中的銅、砷等離子經(jīng)硫化反應(yīng)生成CuS和As2S3等沉淀物，通過沉降和固液分離后以濾餅形式回收。硫化主要反應(yīng)如下：CuSO4+ Na2SCuS+ Na2SO42HAsO2+3 Na2S+3H2SO4As2S3+ 3Na2SO4+4H2ONa2S+H2SO

6、4H2S+Na2SO42.2石灰鐵鹽法砷酸鹽和亞砷酸鹽與大多數(shù)多價金屬特別是鐵離子能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物被金屬氫氧化物凝聚物所吸附共沉。這也是多使用氫氧化鐵處理含砷廢水的主要原因之一。用此法處理砷酸鹽（即五價砷）比處理亞砷酸鹽（三價砷）效果好。所以在加鐵鹽前要先將三價砷氧化到五價砷，以提高處理效果。其反應(yīng)原理為：4Fe2 + +O2+2H2O= 4Fe3+4OH-2AsO2-十02+ 4OH 一 = 2AsO4 一 十 2H203Ca2+ +2AsO4一=Ca3(As04)2 Fe3+ + As043- = FeAsO4現(xiàn)有工藝即采用硫化法+石灰鐵鹽組合工藝進行處理，在污酸中的砷濃度大

7、于12000mg/L時，殘留砷量大（100mg/L），后段石灰鐵鹽工藝處理無法達標。2.3 電化學(xué)法電化學(xué)法是在電場的作用下，是以鐵金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產(chǎn)生Fe等離子，在經(jīng)一系列水解、聚合及絮凝劑的氧化過程，形成各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以至氫氧化物，使污水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離；同時，帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。另外金屬電極產(chǎn)生電子形成“微凝劑”（鐵的氫氧化物），水中的懸浮顆粒、膠體污染物在絮凝劑作用下失穩(wěn)，脫穩(wěn)后的污染物顆粒與微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié)合成大絮體而沉淀，較石灰鐵鹽對低濃度砷和重金屬有更強去除效果。

8、其原理為：電化學(xué)法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽極和陰極之間通以直流電，發(fā)生的電極反應(yīng)如下：鋁陽極：Al3eAl3+ 在堿性條件下：Al3+3OHAl(OH)3 在酸性條件下：Al3+3H2OAl(OH)3+3H+ 鐵陽極：Fe2eFe2+ 在堿性條件下 ：Fe2+2OHFe(OH)2 在酸性條件下 ：4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH  另外，水的電解還有氧氣放出2H2O4eO2+4H+ 在陰極發(fā)生如下反應(yīng)2H2O+2eH2+2OH - 電化學(xué)法在處理過程中具有多功能性，除了電化學(xué)作用之外還有電化學(xué)氧化和還原、電氣浮等作用。電化學(xué)法去除水中污染物過程如圖2-1所示。圖2-1

9、電化學(xué)除重金屬原理圖2.4生物制劑法生物制劑是以硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它無機化合物進行組分設(shè)計，富含大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的水處理劑?？芍苯佑糜谒嵝詮U水的處理， 彌補了傳統(tǒng)氫氧化物沉淀法不宜在酸性條件下使用的不足，可節(jié)省調(diào)節(jié)酸堿度的費用。具有重金屬去除率高、共存金屬離子不存在干擾、沉淀物穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但在砷濃度30g/L以上的污酸沒有生產(chǎn)應(yīng)用實例。為此，因生物制劑在高砷酸性廢水沒有生產(chǎn)應(yīng)用，選擇有工業(yè)應(yīng)用的硫化法+石灰鐵鹽法、石灰鐵鹽+電化學(xué)法的組合進行比較。3 試驗3.1 試驗的目的（1）處理高濃度含砷酸性廢水達到鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準（GB 25466-2

10、010）表2標準限值要求，如并滿足現(xiàn)生產(chǎn)廢水深度處理進水水質(zhì)要求；3.1 二級硫化法處理試驗針對污酸砷含量升高后，一級硫化法無法滿足處理要求的情況下，采用二級硫化鈉法進行小試驗探索，即一級加硫化鈉反應(yīng)完成后，沉淀過濾，濾液再加硫化鈉反應(yīng)，沉淀過濾后濾液進入下段工藝。3.1.1試驗條件及對象(1)試驗設(shè)備與試劑 ：ER4混凝攪拌試驗機，流量計，2L燒杯 ；200g/L（20%）工業(yè)硫化鈉（硫化鈉含量53%）溶液，硫酸 。(2)試驗對象 ：高砷污酸，該廢水特點是As、Zn、Pb、Cd、F含量高，其水質(zhì)成分如下 (除 pH外 ，單位為 mgL)： pH As F Pb Cd Zn2 51717.85

11、3 47000 15.66 86.8 41303.1.2 試驗流程試驗流程如圖3-2所示。 Na2S H2SO4 濾渣 Na2S H2SO4 沉淀過濾 反應(yīng)（PH3） 反應(yīng)（PH3） 污酸 濾 液沉淀過濾 濾液濾渣圖3-2 二級硫化鈉試驗流程圖3.1.3 試驗結(jié)果及討論（1）硫化鈉過量系數(shù)、PH值與除砷率的關(guān)系小試驗一：根據(jù)污酸砷含量，按硫化鈉過量系數(shù)1.1，一次配夠硫化鈉溶液，第一次反應(yīng)投加量按50%、60%、70%、80%、90%的比例投加，用硫酸調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)的PH值為 3,反應(yīng)PH不變，保持攪拌10分鐘，沉淀30分鐘后過濾；取濾液進行第二次反應(yīng)，硫化鈉量對應(yīng)第一次，分別按50%、40%

12、、30%、20%、10%投加，仍用硫酸調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)的PH值為 3, 反應(yīng)PH不變，保持攪拌10分鐘，沉淀20分鐘后過濾，取濾液分析化驗。小試驗二：硫化鈉過量系數(shù)1.15，其余條件與試驗一相同。試驗結(jié)果見表3-1。表3-1 不同硫化鈉過量系數(shù)兩次投加除砷結(jié)果 單位mg/L一次投加/二次投加 50%/50% 60%/40% 70%/30% 80%/20% 90%/10%過量系數(shù)1.10殘留砷含量 4.21 2.510 3.010 0.434 0.266過量系數(shù)1.15殘留砷含量 0.730 0.516 0.579 0.594 0.359從表3-1可以看出，含砷51717.8mg/L的污酸，兩次投

13、加不同過量系數(shù)的硫化鈉、不同的投加比例均能達到好的除砷效果。1.1過量系數(shù)，投加比例第一次投加90%，第二次投加10%的除砷效果最好。 硫化鈉沉砷過程中，因為硫化鈉與砷反應(yīng)的產(chǎn)物是NaOH，會中和廢水中的硫酸，隨著反應(yīng)的進行廢水中的酸度不斷下降 ，將不利于沉砷反應(yīng)，為了保證反應(yīng)的進行，需要隨時向廢水中補充硫酸，維持PH值在3左右。（2）重金屬及氟的去除效果硫化鈉過量系數(shù)1.1，投加比例第一次投加90%，第二次投加10%的除砷結(jié)果見表3-2。表3-2 兩級硫化鈉（1.1系數(shù)，90/10）試驗氟及重金屬去除結(jié)果 水質(zhì)mg/L項目 電導(dǎo)率 pH As F Pb Cd Zn污酸 56550 2.6 5

14、1717.8 47080 15.66 86.8 29.50濾液 18636 3 0.266 21260 0.197 0.022 1.98從表3-2可以看出，砷及重金屬去除效果好，能夠滿足工藝要求；但氟的去除效果差，去除率45.16%，石灰鐵處理后含氟濃度約370mg/L；除砷后液電導(dǎo)率18636S/cm，鹽的主要成分是硫酸鈉，經(jīng)石灰鐵鹽處理后為20693S/cm，不能直接進入現(xiàn)有廢水深度處理系統(tǒng)（要求電導(dǎo)率6000S/cm）處理回用。（3）運行費用分析高砷污酸二級加硫化鈉處理，除砷及重金屬效果較好。但運行費用較高，僅藥劑費用為196.88元/ m3（其中石灰和硫酸亞鐵為實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)），具體見表

15、3-3。表3-3 除砷藥劑成本藥劑 加入量 單價 費用kg/m3 元/kg 元/m3 硫化鈉 91.29 1.8 164.33 硫酸 64 0.4 25.60 石灰 5.64 0.459 2.59 硫酸亞鐵 1.79 0.41 4.36合計 196.88（4）除砷反應(yīng)產(chǎn)物分析利用硫化法除砷，產(chǎn)出兩種棄渣，即酸性硫化砷渣和堿性砷酸鈣渣，產(chǎn)渣量4.99 kg.渣/ kg.As。在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生硫化氫、二氧化硫氣體，生產(chǎn)過程中注意反應(yīng)槽的密閉防腐，以及吸收治理，防止對作業(yè)人員危害及污染周圍環(huán)境。（5）試驗小結(jié)通過試驗，硫化法除砷在投加硫化鈉過量系數(shù)1.1以上，不同比例兩次投加，除砷后液含砷均小于5

16、mg/L，下道工藝石灰鐵鹽能滿足除砷要求。3.2石灰鐵鹽法+電化學(xué)法組合工藝試驗3.2. 1 試驗對象高砷污酸3組，低砷污酸1組，污酸污水水質(zhì)成分見3-4。表3-4 污酸污水水質(zhì)成分表 水質(zhì)mg/L項目 pH 電導(dǎo)率S/cm As F Pb Cd Zn污酸 1# 2.45 19570 16217 45125 16.10 76.8 158.4污酸2# 2.23 19100 44795 42575 7.05 61.2 43.6污酸3# 4.14 8485 1608.4 1259 2.08 0.084 2.71綜合污水 12.95 10960 3.561 15.90 0.10 0.042 0.413

17、3.2.2 試驗?zāi)康耐ㄟ^此次中試驗證石灰鐵鹽+電化學(xué)組合工藝的技術(shù)可行性、穩(wěn)定性、可靠性、經(jīng)濟性，為后續(xù)廢水處理工程提供技術(shù)依據(jù)和數(shù)據(jù)資料。3.2.3 試驗方法現(xiàn)場中試，對不同砷含量的污酸先用石灰預(yù)處理、石灰鐵鹽處理、電化學(xué)處理，模擬生產(chǎn)連續(xù)處理。3.2.4 試驗條件（1）試驗設(shè)備：一體電化學(xué)設(shè)備一套，處理規(guī)模600L/h；水箱5m3的3個，1 m3的3個；（2）藥劑：硫酸、堿液、石灰、硫酸亞鐵、陰離子型PAM；（3）壓縮空氣氣源。2.2.3.6中試試驗流程中試試驗流程如圖3-2所示。圖3-2 中試試驗流程圖污酸廢水進入pH調(diào)節(jié)水箱，加石灰調(diào)節(jié)pH至12左右，待反應(yīng)完成后，抽取上清液進入石灰鐵

18、鹽反應(yīng)桶，加入硫酸亞鐵反調(diào)pH至8-9，并經(jīng)過充分曝氣后，取上清液通過離心泵提升至電化學(xué)系統(tǒng)進行反應(yīng)，出水進入曝氣水箱進行曝氣，曝氣水箱出水經(jīng)過絮凝澄清后取樣檢測各項指標。3.2.5試驗結(jié)果及討論（1）重金屬及氟的去除效果不同砷含量的污酸污水中試水質(zhì)見表3-5。表3-5 污酸污水中試水質(zhì)成分表 水質(zhì)mg/L項目 pH 電導(dǎo)率S/cm As F Pb Cd Zn污酸 1# 2.45 19570 16217 45125 16.10 76.8 158.4試驗出水 9.1 8865 0.259 21.45 0.005 0.041 0.0231污酸2# 2.23 19100 44795 42575 7.

19、05 61.2 43.6試驗出水 5.24 5480 0.157 16.55 0.107 0.0315 0.292污酸3# 4.14 8485 1608.4 1259 2.08 0.084 2.71試驗出水 9.45 8432 0.012 15.903 0.012 0.025 0.127綜合污水 12.95 10960 3.561 15.90 0.10 0.042 0.413 試驗出水 6.42 9033 0.008 13.44 0.028 0.024 0.024 從表3-5可以看出，1#3#污酸經(jīng)石灰鐵鹽+電化學(xué)處理后廢水，以及綜合污水直接進電化學(xué)處理后廢水經(jīng)達到鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準（G

20、B25466-2010）表2中As、Cd、Pb、Zn等重金屬的指標；污酸處理氟的去除率98.7%；出水電導(dǎo)率在54809033S/cm之間，經(jīng)堿軟化除鈣后，能達到廢水深度處理要求。（2）運行費用連續(xù)試驗10天，綜合測算運行費用為113.66元/m3，具體見表3-6。表3-6 除砷藥劑成本項目 單位廢水消耗 單 價 單位廢水費用 石灰 360 kg/m3 300元/m3 108 元/m3 硫酸亞鐵 4 kg/m3 500元/m3 2 元/m3 PAM 0.005 kg/m3 12000元/m3 0.06 元/m3 鐵板消耗 0.48 kg/m3 4元/kg 1.92 元/m3 電耗 1.68 k

21、wh/m3 0.6元/kwh 1.68 元/m3 合計 113.66 元/m3（4）除砷反應(yīng)產(chǎn)物 該組合工藝只產(chǎn)出砷酸鈣渣，產(chǎn)渣量7.55Kg.渣/ Kg.As。運用電化學(xué)工藝，除砷率90%以上，前段石灰鐵鹽處理殘砷30mg/L能夠處理達標，因此，可以調(diào)節(jié)石灰加入量，相應(yīng)降低產(chǎn)渣量和運行費用。4 工藝比較從處理水質(zhì)、穩(wěn)定性、操控性、安全性、經(jīng)濟性、產(chǎn)渣量、先進性，對二級硫化法+石灰鐵鹽法與石灰鐵鹽+電化學(xué)法進行對比分析，具體詳見表3-7。表3-7二級硫化法+石灰鐵鹽法與石灰鐵鹽+電化學(xué)法對比表項目二級硫化法+石灰鐵鹽法石灰鐵鹽+電化學(xué)法處理水質(zhì)較差砷及重金屬能夠處理達標；但是除氟效果差；出水電

22、導(dǎo)率高，不能進入深度處理系統(tǒng)。好砷及重金屬能夠處理達標；除氟效果好，出水電導(dǎo)率低，能進入深度處理系統(tǒng)。穩(wěn)定性較差純粹的化學(xué)沉淀法受藥劑質(zhì)量、加入量等影響，穩(wěn)定性較差。好電場力作用，適應(yīng)水質(zhì)波動范圍大，穩(wěn)定性好。操控性差反應(yīng)終點用電位計控制，控制難度大，而且污酸中含氟高，對電位計易腐蝕，更換頻繁。好只控制PH值，電流、電壓，自動化程度高。安全性差在硫化工段硫化鈉反應(yīng)過程中會產(chǎn)生硫化氫、二氧化硫氣體，屬有毒有害氣體，存在環(huán)境安全隱患。較好采用低電壓供電方式，安全可靠，生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生有害氣體。經(jīng)濟性較差運行藥劑費用196.88元/ m3。較好運行藥劑費用113.66元/ m3。產(chǎn)渣小4.99Kg.渣/ Kg.As。產(chǎn)出兩種渣，酸性硫化砷渣和堿性砷鈣渣，需要分開貯存。較大7.55Kg.渣/ Kg.As。只產(chǎn)出堿性砷鈣渣，利于貯存。先進性傳統(tǒng)老工藝改進型新工藝，自動化程度高。從表3-7可以看出，石灰鐵鹽+電化學(xué)法組合工藝處理水質(zhì)、穩(wěn)定性、操控性、安全性、經(jīng)濟性、先進性等優(yōu)勢明顯，應(yīng)用該組合工藝進行高砷酸性廢水治理工藝可行。4 結(jié)語（1）用硫化法+石灰鐵鹽法處理污酸，因酸度低，除砷還需加硫酸保持反應(yīng)PH值，不經(jīng)濟；反應(yīng)過程會產(chǎn)生硫化氫、二