1、1Netzsch Netzsch 熱動(dòng)力學(xué)軟件熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用原理與應(yīng)用耐馳公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室徐梁2008. 5.2熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用3熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用. 現(xiàn)象：A D. 提問：A - ? - D. 解答：A B C D （動(dòng)力學(xué)計(jì)算 反應(yīng)模型）4基本（兩步）反應(yīng)模型：連串反應(yīng)（f）：A B C競(jìng)爭(zhēng)（分支）反應(yīng)（c）：A B C平行反應(yīng)（p）：A B B對(duì)峙（可逆）反應(yīng)（r）：A B A B獨(dú)立反應(yīng)（i）：A B C D熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用5熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用復(fù)雜反應(yīng)模型：基本反應(yīng)模型的組合示例：6熱動(dòng)力學(xué)軟件

2、原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用反應(yīng)類型：針對(duì)于反應(yīng)模型中的每一步反應(yīng)，其種類包括： 一級(jí)反應(yīng)（F1） 二級(jí)反應(yīng)（F2） n 級(jí)反應(yīng)（Fn） 一級(jí)自催化反應(yīng)（C1） n 級(jí)自催化反應(yīng)（Cn） 擴(kuò)散反應(yīng)（D1、D2、D3、D4、D1F、D3F） 相邊界反應(yīng)（R2、R3） Prout-Tompkins 反應(yīng)（B、Bna） Avrami-Erofeev 成核反應(yīng)（A2、A3、An）7熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用宏觀反應(yīng)速率方程：v = f (c, T)對(duì)于單步反應(yīng)： f(T) = k = A * e-Ea/RT （阿倫尼烏斯方程）對(duì)于單步 n 級(jí)反應(yīng) A - (Fn) - B：f(c

3、) = CAn A（lgA）：指前因子（頻率因子）Ea：活化能n：反應(yīng)級(jí)數(shù)求得 A，Ea，n，即建立 v = f (c, T) 速率方程。8熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用對(duì)于其他非基元的單步反應(yīng)類型，存在各自相應(yīng)的 f(c) 方程，求得 A、Ea 以及 f(c) 中的特定參數(shù)后，即可建立速率方程 f (c, T)。9熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用多步反應(yīng)：A B C D 速率方程：v = v1 * v2 * v3 = f1(c, T) * f2(c, T) * f3(c, T)求得各單步反應(yīng)各自的 f(c, T)，即建立總速率方程。10熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)

4、軟件原理與應(yīng)用Netzsch 熱動(dòng)力學(xué)軟件功能圖示： 輸入部分 分析部分 輸出部分反應(yīng)模型（總速率方程）反應(yīng)預(yù)測(cè)與RCS/RCM模擬（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)） （作圖法、模型擬合）11熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用NETZSCH 熱動(dòng)力學(xué)軟件分析方法：分析對(duì)象：給定化學(xué)反應(yīng)。分析素材：使用 DSC、TG、DIL 等熱分析儀器，在多個(gè)不同溫度程序（不同溫度的等溫實(shí)驗(yàn)或不同升溫速率的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)）下得到的多個(gè)不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果。NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100M

5、ass/% 10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min12熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用分析原理：不同的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理 不同的外在表現(xiàn)（溫度 / 升溫速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果）不同的外在表現(xiàn) 數(shù)學(xué)推導(dǎo)（作圖法 模型擬合） 不同的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理（理論模型/速率方程）分析結(jié)果的應(yīng)用：在得到反應(yīng)模型（速率方程）的基礎(chǔ)上，對(duì)用戶自定義的各種實(shí)際反應(yīng)條件的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。已知內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理 推算外在表現(xiàn)13熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用分析步驟：在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上取點(diǎn)，利用 Friedman、OFW 等經(jīng)典方法通過作圖法大致計(jì)算活化能、指前因子等參數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)程

6、的變化曲線。結(jié)合熱分析曲線、Friedman/OFW曲線及其他研究結(jié)果進(jìn)行綜合判斷，選擇合適的反應(yīng)模型，將總反應(yīng)分解為多個(gè)單步反應(yīng)的組合，為每個(gè)反應(yīng)步驟選擇合適的反應(yīng)類型并設(shè)定相應(yīng) lgA、E、n 等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的初始值?；窘M合方式：連串、競(jìng)爭(zhēng)、平行、獨(dú)立、對(duì)峙反應(yīng)類型：1級(jí)反應(yīng)、n級(jí)反應(yīng)、自催化反應(yīng)、相邊界反應(yīng)3. 使用手動(dòng)優(yōu)化方式對(duì)各參數(shù)值進(jìn)行初步優(yōu)化，隨后使用非線性回歸（對(duì)于單步反應(yīng)模型則使用線性回歸）進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，得到各步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值，以及擬合的相關(guān)系數(shù)。相關(guān)系數(shù)高（擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合）即為擬合成功，否則回到第二步，對(duì)模型進(jìn)行修正。14熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用15熱動(dòng)力學(xué)軟件原

7、理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用Netzsch 熱動(dòng)力學(xué)軟件功能圖示： 輸入部分 分析部分 輸出部分反應(yīng)模型（總速率方程）反應(yīng)預(yù)測(cè)與RCS/RCM模擬（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)） （作圖法、模型擬合） 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用輸入部分：以 ASCII 形式輸入在不同的升溫速率或等溫條件下得到的多個(gè)如下數(shù)據(jù)（曲線）：熱重分析（TGA） 差熱分析（DTA）與差示掃描量熱（DSC） 質(zhì)譜分析（MS） 熱膨脹法（DIL） 流變分析（RHEO）及其衍生的硫化分析（VULC）分析項(xiàng)目的初始化（環(huán)氧樹脂的固化）：熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用測(cè)量數(shù)據(jù)（曲線）的載入熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力

8、學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用基線的選取與面積的計(jì)算（針對(duì) DSC 曲線等） 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用分析部分：Model-free 分析法 ，包括：Friedman 分析法，針對(duì)動(dòng)態(tài)與或等溫測(cè)量Ozawa-Flynn-Wall 分析法，針對(duì)動(dòng)態(tài)測(cè)量ASTM E698 分析法 （此即作圖法，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上取點(diǎn)，利用 Friedman、Ozawa 等公式通過作圖大致計(jì)算活化能、指前因子等參數(shù)隨反應(yīng)程度的曲線關(guān)系。此階段無需定義反應(yīng)模型，其結(jié)果有助于 Model-fit 階段反應(yīng)模型的選取與非線性回歸初始值的確定）若經(jīng)過 Model-free 分析

9、顯示反應(yīng)為單步反應(yīng)，則使用線性回歸若經(jīng)過 Model-free 分析顯示反應(yīng)為多步反應(yīng)，則使用非線性回歸 Friedman 分析法熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用Friedman 分析法：活化能與指前因子部分面積（反應(yīng)程度）關(guān)系圖熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用Ozawa 分析法熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用Ozawa 分析法：活化能與指前因子部分面積（反應(yīng)程度）關(guān)系圖熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用2. Model-fit 分析法（多元非線性回歸 ）模型定義：包括單步至六步的眾多反應(yīng)模型（總計(jì)77

10、種），其中每步反應(yīng)可在21 種不同反應(yīng)類型中進(jìn)行選擇。 手動(dòng)優(yōu)化：為非線性回歸尋找一個(gè)良好的初始條件。 非線性回歸：在手動(dòng)優(yōu)化的基礎(chǔ)上根據(jù)設(shè)定條件進(jìn)行計(jì)算，得到最終擬合結(jié)果（所選反應(yīng)模型中每一單步反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等參數(shù)），及擬合的相關(guān)系數(shù)。兩步反應(yīng)：連串、平行、競(jìng)爭(zhēng)、獨(dú)立、可逆熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用三步反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用不同的反應(yīng)類型熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用反應(yīng)模型的選擇熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用反應(yīng)類型的選擇熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用手動(dòng)優(yōu)化熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力

11、學(xué)軟件原理與應(yīng)用非線性回歸熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用輸出部分之一：反應(yīng)模型 所選反應(yīng)模型和擬合相關(guān)系數(shù)，以及其中各單步反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等參數(shù)。通過模型擬合得到的參數(shù)列表熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用輸出部分之二：反應(yīng)預(yù)測(cè)等溫預(yù)測(cè)根據(jù)所選模型進(jìn)行自定義等溫反應(yīng)的預(yù)測(cè)，得出：各種等溫條件下的信號(hào)曲線（DSC、TG等）各種等溫條件下部分面積反應(yīng)時(shí)間的曲線及表格各種等溫條件下各反應(yīng)物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化生成曲線（濃度反應(yīng)時(shí)間曲線）1.各種等溫條件下轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間的曲線及表格

12、等溫預(yù)測(cè)：DSC 曲線熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用等溫預(yù)測(cè)：部分面積反應(yīng)時(shí)間熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用等溫預(yù)測(cè)：恒溫溫度部分面積反應(yīng)時(shí)間表熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用2. 動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)輸入自定義的溫度程序，根據(jù)所選動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行反應(yīng)的預(yù)測(cè)，得出：該溫度程序下的信號(hào)曲線（DSC、TG等）該溫度程序下的部分面積反應(yīng)時(shí)間的曲線及表格該溫度程序下的各反應(yīng)物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化生成曲線（濃度反應(yīng)時(shí)間曲線）該溫度程序下的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間的曲線及表格動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)：反應(yīng)物產(chǎn)物濃度 反應(yīng)時(shí)間熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用動(dòng)

13、態(tài)預(yù)測(cè)：轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)時(shí)間熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用 熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用輸出部分之三：RCS/RCM 模擬RCS：速率控制燒結(jié)，輸入一定的恒速燒結(jié)速率，獲取相應(yīng)的溫度程序。RCM：速率控制失重，輸入一定的恒速失重速率，獲取相應(yīng)的溫度程序。輸入的燒結(jié)速率（樣品收縮率）：0.1%/minRCS 模擬（Al2O3 陶瓷的燒結(jié)）熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用通過 RCS 模擬得到的溫度程序熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用45熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用46熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：對(duì)于不同升溫速率的測(cè)試，保證

14、樣品量基本一致，避免樣品量的不同對(duì)反應(yīng)溫度造成的干擾。樣品量一般不宜太大，對(duì)于塊狀樣品應(yīng)切碎，對(duì)于粉末與薄膜樣品宜與坩堝底部貼平，否則由于溫度梯度因素造成測(cè)得的反應(yīng)溫度偏高、將對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)算造成影響（如計(jì)算得到的活化能偏大）。3. 所選升溫速率恒溫溫度范圍應(yīng) 盡量覆蓋日后模型應(yīng)用涉及到的 升溫速率恒溫范圍。4. 使用STC，保證實(shí)際升溫速率/恒溫溫度與設(shè)定升溫速率/恒溫溫度的一致性，保證升溫速率在測(cè)試過程中為不變的常數(shù)。47熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用5. 對(duì)于需在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱失重測(cè)試的樣品，應(yīng)盡量保證氣氛的純凈性，一般建議先抽真空再通惰性氣氛。6. 對(duì)于 DSC 動(dòng)力學(xué)

15、分析，為了保證熱焓值的準(zhǔn)確性，建議加蓋測(cè)試； 對(duì)于 TG 動(dòng)力學(xué)分析，為了減少產(chǎn)物氣體分壓對(duì)化學(xué)平衡造成的影響，建議敞口測(cè)試。1002003004005006007008009001000溫度 /01.02.03.04.05.06.07.0DSC /(mW/mg)-20020406080100TG /% 坩堝：Al2O3 氣氛：N2 升溫速率：20K/min 樣品：一水合草酸鈣 坩堝不加蓋 坩堝加蓋 227 .6 532 .3 841 .2 -12 .17 % -18 .86 % -29 .88 % 192 .5 523 .9 773 .6 -12 .17 % -18 .88 % -30 .0

16、7 % 1 1 2 2 放熱加蓋與否對(duì)草酸鈣分解溫度的影響48熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用DSC DSC 面積計(jì)算：基線類型的選取面積計(jì)算：基線類型的選取1. 線性線性：多用于峰左右兩側(cè)基線水平且高度相等，或兩側(cè)基線雖有一定斜度但處在一條直線上的場(chǎng)合。49熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用2. 2. 反曲線反曲線：多用于基線本身水平，而熱效應(yīng)前后樣品比熱發(fā)生變化、導(dǎo)致峰左右兩側(cè)基線水平而有一定高度差的場(chǎng)合。50熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用3. 3. 切線切線：多用于基線本身為斜線，而熱效應(yīng)前后樣：多用于基線本身為斜線，而熱效應(yīng)前后樣品的比熱發(fā)生變化，導(dǎo)致峰左右兩側(cè)基線有一定位品的比熱發(fā)生變化，導(dǎo)

17、致峰左右兩側(cè)基線有一定位差的場(chǎng)合。也可用于基線為弧形的場(chǎng)合。差的場(chǎng)合。也可用于基線為弧形的場(chǎng)合。51熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用4. 4. 水平左開始水平右開始水平左開始水平右開始：多用于兩峰重疊（吸-吸相連、吸-放相連等）、不易為各單峰確定單獨(dú)的基線的場(chǎng)合。用以對(duì)單峰的面積進(jìn)行大致的截取計(jì)算。基線的選取原則基線的選取原則: : 設(shè)想若未發(fā)生所要計(jì)算的熱效應(yīng)（即該吸放熱峰不存在），此時(shí)DSC 曲線應(yīng)為何形狀，隨后使所選的基線類型與該假想的曲線盡量重合。52熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用各種兩步反應(yīng)模型在變升溫速率測(cè)試下的表現(xiàn)各種兩步反應(yīng)模型在變升溫速率測(cè)試下的表現(xiàn)1. 1. 連串反應(yīng)連

18、串反應(yīng) A A B B C C，E1 E2E1 E2E1 E2：在較高的升溫速率下相鄰峰失重平臺(tái)趨于分離。54熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) A A B B，A A C C，E1 E2E1 E2：實(shí)驗(yàn)結(jié)果（峰面積、失重比例、收縮比例等）隨升溫速率不同而不同。所測(cè)結(jié)果只在相應(yīng)的升溫速率下有意義。55熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用獨(dú)立反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng) A A B B，C C D D，E1 E2E1 E2：升溫速率對(duì)活化能較小的反應(yīng)路徑的影響要大于對(duì)活化能較大的反應(yīng)路徑的影響，即低活化能路徑的特征溫度隨升溫速率變動(dòng)更大。隨著升溫速率的改變，原在主峰一側(cè)的副峰可

19、能逐漸向主峰靠攏、重疊，最后出現(xiàn)在主峰的另一側(cè)。56熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用反應(yīng)模型選取經(jīng)驗(yàn)談：若在 DTGDDILDSCDTA 曲線中存在較明顯的多重峰，則表明存在多步反應(yīng)。若在 Friedman 或 OFW 曲線圖中活化能隨反應(yīng)進(jìn)程（即橫坐標(biāo)上的失重比例、部分面積等）而變化，則表明存在多步反應(yīng)；若活化能在反應(yīng)進(jìn)程中為水平線始終不變，則可能為單步反應(yīng)。若峰面積、殘余質(zhì)量或總收縮比隨升溫速率而變化，表明存在分支路徑。對(duì)于分支反應(yīng)，若僅有兩個(gè)反應(yīng)步驟，在 DTG、DDIL 或 DSC 曲線中將只出現(xiàn)單個(gè)峰，在 Friedman 分析中也只能見到一個(gè)峰。因此若在DSCDTGDD

20、IL中明顯存在多個(gè)峰，則反應(yīng)步驟多于兩步。57熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用第一步反應(yīng)類型判斷經(jīng)驗(yàn)談：根據(jù) Friedman 曲線：若反應(yīng)起始部分的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（0.02 反應(yīng)進(jìn)程 0.1）的斜率大于等轉(zhuǎn)化線的斜率，第一步反應(yīng)一般為自催化反應(yīng)（C1, Cn），也有可能為 Avrami-Erofeev 成核過程。 若反應(yīng)起始處的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與等轉(zhuǎn)化線基本重合，則可能為下述反應(yīng)類型之一： 一級(jí)反應(yīng)（F1） 二級(jí)反應(yīng)（F2） n 級(jí)反應(yīng)（Fn） 二維相邊界反應(yīng)（R2） 三維相邊界反應(yīng)（R3） 如果沒有特別的理由選擇特別的反應(yīng)類型，請(qǐng)選擇最通用的 n 級(jí)反應(yīng)類型（Fn）?；诜蔷€性擬合得到的參數(shù)，以

21、后仍可以將其修改為其它反應(yīng)類型。若反應(yīng)起始處的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)比等轉(zhuǎn)化線斜率小，則可能牽涉到擴(kuò)散反應(yīng)，包括： 三維 Ginstling-Brounshtein 擴(kuò)散（D4） 三維 Jander 擴(kuò)散（D3） 二維擴(kuò)散（D2) 一維擴(kuò)散（D1） 58熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用手動(dòng)優(yōu)化（參數(shù)調(diào)整）經(jīng)驗(yàn)談：在手動(dòng)優(yōu)化過程中，增大E與減小lgA具有類似的效果，都能使反應(yīng)溫度向高溫推移。調(diào)高反應(yīng)級(jí)數(shù) n，將可能使峰形變窄。對(duì)于自催化反應(yīng)，降低Kcat，則反應(yīng)變慢，一般峰形變寬。59熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用60熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用DSC 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂的固化 環(huán)氧樹脂

22、是最重要的活性粘合劑之一。通過改環(huán)氧樹脂是最重要的活性粘合劑之一。通過改變固化劑與固化條件，能夠改變其固化反應(yīng)的速率。變固化劑與固化條件，能夠改變其固化反應(yīng)的速率。 在科學(xué)實(shí)踐中，為了了解在一定條件下材料的在科學(xué)實(shí)踐中，為了了解在一定條件下材料的實(shí)際固化行為，人們常常需要對(duì)其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)際固化行為，人們常常需要對(duì)其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。進(jìn)行研究。 眾所周知，只有使用在不同的加熱速率與眾所周知，只有使用在不同的加熱速率與/或不或不同的等溫條件下進(jìn)行的多次測(cè)量的數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)所同的等溫條件下進(jìn)行的多次測(cè)量的數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)所給出的預(yù)測(cè)結(jié)果才是可信度較高的。在這里，我們給出的預(yù)測(cè)結(jié)果才是可信度較高的

23、。在這里，我們將基于將基于 3 次動(dòng)態(tài)升溫測(cè)量與次動(dòng)態(tài)升溫測(cè)量與 3 次不同條件下等溫測(cè)次不同條件下等溫測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析。量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析。61熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分儀器：儀器：DSC 204 C Phoenix 動(dòng)態(tài)測(cè)量的加熱速率：動(dòng)態(tài)測(cè)量的加熱速率：0.25，1，5 K/min 等溫測(cè)量的恒溫溫度：等溫測(cè)量的恒溫溫度：137，167，197 樣品質(zhì)量：樣品質(zhì)量：8 . 12 mg62熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用模型擬合的結(jié)果模型擬合的結(jié)果63熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用對(duì)自定義溫度程序的反應(yīng)預(yù)測(cè)對(duì)自定義溫度程序的反應(yīng)預(yù)測(cè)在定義了包括加熱、冷卻與恒溫

24、段在內(nèi)的溫度程序后，使用動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果計(jì)算了部分面積（固化程度） 時(shí)間的關(guān)系。64熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用等溫固化預(yù)測(cè)等溫固化預(yù)測(cè)利用模型擬合結(jié)果，推算了不同恒溫溫度下的固化程度（DSC部分面積）固化時(shí)間的關(guān)系65熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用TG 應(yīng)用實(shí)例 葡萄糖的分解 在藥物領(lǐng)域，常常使用葡萄糖作為藥片的填充劑、粘合劑與甜味劑。在本例中，使用熱重分析法對(duì)其熱分解過程進(jìn)行了分析。 66熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用實(shí)驗(yàn)部分儀器：TG 209 C Iris 樣品質(zhì)量：2.7 . 2.9 mg 加熱速率：1，2，5，10 K/min 氣氛：Ar，20 ml/min67

25、熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用葡萄糖的熱分解 TG 曲線第一階段失重：主要產(chǎn)生水，其失重量與升溫速率無關(guān)。第二階段失重：分解，失重量與升溫速率有很大的關(guān)系，表明該分解段包含競(jìng)爭(zhēng)路徑。68熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用Ozawa-Flynn-Wall 分析從活化能的曲線圖上可以看出，第一階段反應(yīng)的活化能約為 110 kJ/mol，第二階段占支配地位的反應(yīng)活化能約為 180 kJ/mol。69熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用模型擬合結(jié)果使用包含競(jìng)爭(zhēng)路徑在內(nèi)的三步反應(yīng)模型，可以對(duì)全部 TGA 測(cè)量結(jié)果給出非常好的擬合效果。 70熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用210 下等溫反應(yīng)的預(yù)測(cè)（反應(yīng)物產(chǎn)物濃度反應(yīng)時(shí)間）由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的存在，將導(dǎo)致不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物 C 與 D 的比例會(huì)發(fā)生變化。（參見后圖 280 等溫反應(yīng)預(yù)測(cè)結(jié)果） 71熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用280下等溫反應(yīng)的預(yù)測(cè)（反應(yīng)物產(chǎn)物濃度反應(yīng)時(shí)間）在 210 下進(jìn)行反應(yīng)，大部分 B 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 D。相反，在 280 下，大部分 B 都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 C。這一現(xiàn)象是由于兩個(gè)分支路徑的活化能相差較大而引起的。72熱動(dòng)力學(xué)軟件原理與應(yīng)用熱動(dòng)力