1、n4.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡n4.2 酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)n4.3 溶液中的溶液中的H+濃度計(jì)算濃度計(jì)算n4.4 對(duì)數(shù)圖解法對(duì)數(shù)圖解法n4.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液n4.6 酸堿指示劑酸堿指示劑n4.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理n4.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差n4.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸， 能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸（酸（HB） 質(zhì)子質(zhì)子 （ H +） + 堿（堿（ B- -）酸給出質(zhì)子后酸給出質(zhì)子后, ,轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；

2、堿接受質(zhì)子轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。例如：例如：H H3 3O O+ + H H+ + + H + H2 2O O3HCO23COH3HCOH H2 2COCO3 3 H H+ + + +H H2 2O HO H+ + + OH+ OH- -H H+ + + NH+ NH3 34NH可見酸堿可以是陽離子、陰離子、也可以是可見酸堿可以是陽離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上中性分子，酸總是比其共軛堿多

3、一個(gè)質(zhì)子。但上述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。常用酸堿的離解常數(shù)常用酸堿的離解常數(shù)K Ka a和和K Kb b的大小，定量地說明的大小，定量地說明酸堿的強(qiáng)弱程度酸堿的強(qiáng)弱程度. .+a(H )(A )(HA)aaKa b(HA)(OH

4、)(A)aaKa 4.1.2 酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù) a. a. 一元弱酸堿的離解反應(yīng)一元弱酸堿的離解反應(yīng) HA + H2O A + H3O+ A + H2O HA + OH b. b. 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng): : H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) abwppp14.00KKK 14w(H )(OH )1.00 10Kaa +-abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A(HA-A) )的的K Ka a與與K Kb b的關(guān)系為的關(guān)系為 : 共軛酸堿對(duì)的共軛酸堿對(duì)的K Ka a和和K

5、 Kb b有下列關(guān)系：有下列關(guān)系：K Ka aK Kb b= = K Kw w = 10 = 10-14-14 (25 (25) ) 或或 p pK Ka a+ p+ pK Kb b = pKw = 1414對(duì)于多元酸或多元堿，要注意對(duì)于多元酸或多元堿，要注意K Ka a和和K Kb b的對(duì)應(yīng)關(guān)系，的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其K Ka a和和K Kb b的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： K Ka a1 1K Kb b3 3 = = K Ka a2 2K Kb b2 2 = = K Ka a3 3K Kb b1 1 = KwHA + H2O H3O+ + A- - K

6、a = H +A- - / HA A- - +H2O HA +OH- - Kb =HAOH- - / A- - 4.1.3 4.1.3 活度與濃度活度與濃度ac :1:1:1a 溶液無限稀時(shí)溶液無限稀時(shí)中性分子中性分子溶劑活度溶劑活度Debye-Hckel公式公式:20.509lg0.1)1iizIIBa I （適適用用于于。2o1: :2:3.28(25 C),: ,:nm ()iiiIc zzBa 離子強(qiáng)度離子電荷離子強(qiáng)度離子電荷常數(shù)與溫度、介電常數(shù)有關(guān)常數(shù)與溫度、介電常數(shù)有關(guān)離子體積參數(shù)單位可查表離子體積參數(shù)單位可查表1. I 一定一定,電荷數(shù)多電荷數(shù)多, 小；??；2. 電荷數(shù)一定電荷數(shù)

7、一定, ,I I 大大, 小小3. 0 0.1, 0.1 0.5兩段兩段 1.00.53+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,AI / molL-10.10.20.30.40.5 i活度系數(shù)活度系數(shù) 與離子強(qiáng)度與離子強(qiáng)度 I 的的近似關(guān)系曲線近似關(guān)系曲線二、分布系數(shù)和分布曲線二、分布系數(shù)和分布曲線 當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著中存在著H H+ + 和不同的酸堿形式。這時(shí)它和不同的酸堿形式。這時(shí)它們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。1 1

8、、定義（、定義（分布系數(shù)分布系數(shù)）：）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。 用用表示：表示：i i = = c ci i / c / c當(dāng)溶液的當(dāng)溶液的pHpH值發(fā)生變化時(shí)值發(fā)生變化時(shí), ,平衡隨之移動(dòng)平衡隨之移動(dòng), ,以致以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)與溶液與溶液pHpH值間的關(guān)系曲線稱為值間的關(guān)系曲線稱為。不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線1. 1. 一元酸一元酸: :以醋酸（以醋酸（HAcHAc）為例）為例 HAcHAc在水溶液中以在水溶液中以HAcHAc和和AcAc- - 兩

9、種形式存在，兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為它們的平衡濃度分別為HAcHAc和和AcAc- - ，則，則總濃度（分析濃度）：總濃度（分析濃度）： c c HAc + Ac HAc + Ac- - 設(shè)：設(shè)： HAc HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為1 1 ； AcAc- -的分布的分布系數(shù)為系數(shù)為0 0 ；則：由上式，以由上式，以對(duì)對(duì)pHpH作圖：作圖：0 + 1= 1= 1 HKHAHAHAcHAaHA aaKHKcA 且且1 AHA HAc HAc 分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；時(shí)； 0 = 1=

10、0.5(3) pH pKa 時(shí)；時(shí)； Ac- （0）為主）為主 );(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c222112aaaHHKHK K121121aaaaKHHKHK K1202112aaaaaK KHKHK KH H2 2A A分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：a.a.pHpKa1時(shí)，時(shí)， H2C2O4為主為主b. pb. pK Ka1 1 pH p pH pc. pHpK Ka2 2時(shí)，時(shí)， C2O4 2 -為主為主d. pH=2.75d. pH=2.75時(shí)時(shí), , 1 1最大；最大； 1 1 =0.93

11、8=0.938； 2 2 =0.028=0.028； 3 3 =0.034=0.034 3 2 2 1 0;PO;HPO;POH;POH34244243321211aaaaa2a333HHHHKKKKKK3212111aaaaa2a32a2HHHHKKKKKKK32121121aaaaa2a3aa1HHHHKKKKKKKK321211321aaaaa2a3aaa0HHHKKKKKKKKK3. 3. 三元酸三元酸: :以以H H3 3POPO4 4為例為例H3PO4為分布曲線的為分布曲線的討論：討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)）三個(gè)pKa相差較大

12、，共存相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)，時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH圖圖x1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-H2A HA- A2-3.04 4.37pKa1 pKa2pH 酒石酸的酒石酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖作用作用1 1深入了解酸堿滴定過程；深入了解酸堿滴定過程；2 2判斷多元酸堿分步滴定的可能性判斷多元酸堿分步滴定的可能性3 3對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也是有用的。是

13、有用的。滴定是溶液滴定是溶液pHpH與溶液中各物種的量、比與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。例不斷變化的過程。質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡, ,電荷平衡和質(zhì)子條件電荷平衡和質(zhì)子條件1.1. 物料平衡方程物料平衡方程(MBE, (MBE, Material Material Balance EquationBalance Equation):):在化學(xué)平衡體系中在化學(xué)平衡體系中, ,某一某一給定給定物質(zhì)的總濃度物質(zhì)的總濃度, ,等于各有關(guān)形式平衡濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和之和. .2.2. 電荷平衡方程電荷平衡方程( (CBE， Charge Balance Equation) )

14、: :單位體積溶液中陽離子所帶正電單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量. .3.3. 質(zhì)子條件質(zhì)子條件( (PBE， Proton Balance Equation) ): :在酸堿反應(yīng)中在酸堿反應(yīng)中, ,堿所得到的質(zhì)子的堿所得到的質(zhì)子的量量, ,等于酸失去質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量. .質(zhì)子條件式的寫法質(zhì)子條件式的寫法(1) (1) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn)( (大量存在大量存在, ,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).).(2) (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊, ,失質(zhì)子后的形式寫在等式的

15、右邊失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊. .(3) (3) 有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù). .例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-思考題思考題: :下列復(fù)雜體系下列復(fù)雜體系HH+ + 的計(jì)算式的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-4.3 4.3 酸堿溶液的酸堿

16、溶液的H H+ +濃度計(jì)算濃度計(jì)算代數(shù)法（解析法）代數(shù)法（解析法）作圖法作圖法數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）代數(shù)法思路代數(shù)法思路近似式近似式HH+ + 的精確表達(dá)的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡* *質(zhì)子條件質(zhì)子條件 酸堿溶液酸堿溶液PHPH值的計(jì)算：值的計(jì)算：對(duì)于對(duì)于 一元弱酸一元弱酸HAHA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： HA = H+ + A - A - =KaHA / H + (1) H2O = H + +OH - OH -=Kw / H+ (2)由質(zhì)子平衡

17、條件由質(zhì)子平衡條件：H+=A -+OH - (3) 1 1和和2 2代入代入3 3： H+2 = KaHA + Kw溶液溶液pHpH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論: : H+2= KaHA + Kw （4）上式為計(jì)算一元弱酸溶液中上式為計(jì)算一元弱酸溶液中HH+ + 的精確公式。的精確公式。但式中的但式中的HAHA為為HAHA的平衡濃度，未知項(xiàng)。的平衡濃度，未知項(xiàng)。 引入分布系數(shù)引入分布系數(shù)： HA=c HA 得得 一元三次方程一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0n討論討論：由4式（1 1） 當(dāng)計(jì)算允許有當(dāng)計(jì)算允許有5%5%的誤差時(shí)，如果

18、弱酸的濃的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：度不是太小，即：c c/ /K Ka a500500，k ka aC C可近似認(rèn)為可近似認(rèn)為HAHA等于總濃度等于總濃度c c ，則：，則： H+2 = cKa + Kw ( ) （2 2） 若弱酸的若弱酸的K Ka a也不是太?。ㄒ膊皇翘。╟KcKa a2020K Kw w) )，忽，忽略略K Kw w項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式： H+2 = cKa ( )500,20awaCK CKK500,20awaCK CKK（3)242CKKHaaaK500,20awaCK CKK例例 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH

19、. （pKa=1.26）如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解( (用最簡(jiǎn)式用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則則 Er=29% （如何算？）（如何算？）故應(yīng)用近似式故應(yīng)用近似式:解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09解解: KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C / Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56500242CKKHaaaK例題例題 計(jì)算計(jì)算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500故應(yīng)用故應(yīng)用: : H+= =10-6.61 awK

20、C + KaK c 如不考慮水的離解如不考慮水的離解, , H+= =10-6.66 Er=11%3. 3. 多元酸溶液的多元酸溶液的pHpH計(jì)算計(jì)算以二元酸以二元酸(H2A)為例為例.質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精確式精確式112a2aa2+2H A2H AH H H KKK KK21a+a2+2H =H A(1+)H kHk221221221 2 22(1)aaawaawHHHHHHHHHBBOHH B KKH B KKKH B KK整理后得到：11222120,25020.05aawwaaaaK CK KKKHCKCKK可忽。即時(shí)，二元酸的二級(jí)離解可忽。二元弱酸可按一元弱酸處理。21aHH B K弱酸混合溶液弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的濃度分別為CHA和CHB質(zhì)子條件為wHAHBHAHAHBHBHABOHKKHAKHBHHHHHKCKC5. 5. 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液HH+ + 的計(jì)算的計(jì)算 (1)酸式鹽HA-