1、基于金納米簇與碳酸氫根緩沖體系定量檢測(cè)鈷離子目 錄摘要11. 前言32. 實(shí)驗(yàn)部分42.1 實(shí)驗(yàn)試劑42.2 實(shí)驗(yàn)儀器52.3實(shí)驗(yàn)步驟52.3.1 金納米簇(BSA-AuNCs)的制備52.3.2 鈷離子在碳酸氫根緩沖溶液中對(duì)金納米簇的猝滅52.3.3鈷離子濃度對(duì)金納米簇猝滅效果的分析62.3.4 碳酸氫根緩沖體系中，其他離子對(duì)金納米簇猝滅效果的影響62.3.5 實(shí)樣檢測(cè)63. 結(jié)果與討論63.1 牛血清蛋白和金納米簇的紫外可見吸收光譜63.2鈷離子在碳酸氫根緩沖溶液中對(duì)金納米簇的猝滅73.3鈷離子和碳酸氫根緩沖體系對(duì)金納米簇猝滅條件的優(yōu)化83.3.1碳酸氫根緩沖溶液的pH的影響83.3.2反

2、應(yīng)時(shí)間的影響93.4金納米簇的猝滅程度與鈷離子濃度的線性關(guān)系探索93.5 干擾離子對(duì)金納米簇猝滅程度的影響113.6 實(shí)際水樣的測(cè)定與加標(biāo)回收113.7一種可能的機(jī)理124. 結(jié)論135. 參考文獻(xiàn)136. 致謝15摘要在本研究中，我們利用金納米簇的強(qiáng)熒光性能，在碳酸氫根緩沖體系下實(shí)現(xiàn)鈷離子的定量檢測(cè)。首先我們用牛血清蛋白（BSA）合成金納米簇，并且發(fā)現(xiàn)在碳酸氫根體系中，鈷離子可以很好的使金納米簇猝滅。當(dāng)鈷離子濃度范圍為0.8 mol/L-20 mol/L時(shí)，鈷離子濃度與金納米簇的猝滅程度之間存在著良好的線性關(guān)系。由此建立了一種基于熒光納米簇的鈷離子定量方法，該方法檢測(cè)限可達(dá)0.32 mol。

3、利用該熒光探針對(duì)自來水樣進(jìn)行了分析測(cè)定和加標(biāo)回收，取得了良好的效果。關(guān)鍵詞：鈷離子， 碳酸氫根， 金納米簇， 猝滅，熒光探針AbstractIn this study, we used the strong fluorescence properties of gold nanoclusters to achieve quantitative detection of cobalt ions in bicarbonate buffer systems. Firstly, we used bovine serum albumen (BSA) to synthesize gold nanoclus

4、ters. It was found that in the bicarbonate system, cobalt ions can well quench the gold nanoclusters. When the cobalt ion concentration is in the range of 0.8 mol/L-20 mol/L, there is a good linear relationship between the cobalt ion concentration and the degree of gold nanocluster quenching. Accord

5、ing to this, a method for quantifying cobalt ions based on fluorescent nanoclusters was developed. The detection limit of this method is up to 0.32 mol. The fluorescent probes were used to analyze the tap water and the recovery rate of the sample water was tested and good results were obtained.Keywo

6、rds: cobalt ions, bicarbonate, gold nanocluster, quench, fluorescent probe1. 前言工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水中污染物種類很多，包含碳?xì)浠衔铩⒈椒蛹捌溲苌?、含硫、氮、鹵素的有機(jī)化合物和各種重金屬離子1。在這些污染物中，礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)產(chǎn)生了許多含重金屬離子（鎘、鉻、銅、汞、鈷、鎳等）的廢水。如果用含重金屬離子的廢水和污泥對(duì)農(nóng)田進(jìn)行農(nóng)田灌溉和施肥，不僅使土壤受到污染，同時(shí)會(huì)進(jìn)一步污染水體，造成重金屬離子在農(nóng)作物生長(zhǎng)和水生生物中的富集和積蓄，通過食物鏈對(duì)人體造成嚴(yán)重危害。此外若人類直接飲用含有重金屬離子的水

7、，會(huì)誘發(fā)各種疾病，有的甚至?xí)掳?。除此之外，重金屬離子還存在以下的特征2：（1）重金屬離子污染物無法被微生物降解，有些重金屬在微生物的作用下甚至?xí)D(zhuǎn)變成毒性更強(qiáng)的污染物。（2）重金屬在人體內(nèi)會(huì)和蛋白質(zhì)結(jié)合，使其失活，當(dāng)其在人體內(nèi)的器官里累積后，會(huì)使器官衰竭。（3）土壤中的重金屬離子會(huì)在雨水等地表水的作用下緩慢向下滲透，污染地下水，最終產(chǎn)生循環(huán)污染?？傊?，重金屬污染有隱蔽性，長(zhǎng)期性和不可逆轉(zhuǎn)性，需要我們用合理的檢測(cè)和控制手段來消除其污染。重金屬離子的檢測(cè)是重金屬離子污染防治中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，它可以快速反應(yīng)出水體或土壤中重金屬離子污染的程度，從而為消除污染提供可靠的依據(jù)。目前，重金屬離子的檢測(cè)

8、主要為電化學(xué)分析法和光譜法兩大類。而光譜法作為近現(xiàn)代新興的檢測(cè)方法，其普及度已經(jīng)高于傳統(tǒng)的電化學(xué)分析法3，而光譜法中的原子熒光光譜法因其具有靈敏度高、檢測(cè)限低，操作簡(jiǎn)單、分析速度快、精確度高等優(yōu)點(diǎn)在檢測(cè)重金屬離子方面受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)光納米材料是現(xiàn)今原子熒光光譜法的一個(gè)熱門研究領(lǐng)域，直到現(xiàn)在，研究者們已經(jīng)得到了各種發(fā)光納米材料，包括碳納米點(diǎn)4、半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QDs）5、摻雜染料的納米粒子6和金屬鈉米簇7等，其中金屬鈉米簇作為一種新型的發(fā)光材料有著接近電子費(fèi)米波長(zhǎng)的尺寸8，具有良好的光穩(wěn)定性、很強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)和高發(fā)射率，其發(fā)光主要是由于電子在最高占據(jù)軌道和最低為占據(jù)軌道之間的躍遷或在已占用的

9、d軌道和費(fèi)米能級(jí)上的狀態(tài)之間的躍遷引起的9。在各種金屬納米簇中，以牛血清蛋白(BSA)為介導(dǎo)合成出的金納米簇因其具有穩(wěn)定性而較為普遍10，由于它具有量子尺寸效應(yīng)，良好的水溶性和生物相容性以及很強(qiáng)的光致發(fā)光性，在生物成像、疾病監(jiān)測(cè)、光電學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的前景11。碳酸氫根是自然界的水體中存在最為廣泛的相對(duì)無毒的陰離子之一。對(duì)于一些金屬離子來說，碳酸氫根是一種重要的配體，它可以和金屬離子形成配合物從而使這些金屬離子的氧化還原電位發(fā)生較大的改變。例如在pH為8.3的碳酸氫根水溶液中加入二價(jià)錳離子，由于二價(jià)錳離子與碳酸氫根會(huì)形成碳酸氫鹽的配合物，二價(jià)錳離子到三價(jià)錳離子的氧化電位由1.19 V

10、轉(zhuǎn)變到0.63 V12。此外，它也是一種高效的過氧化氫活化劑，能使過氧化氫分解產(chǎn)生各種活性氧化物，這種簡(jiǎn)單綠色的體系已經(jīng)被運(yùn)用在了許多有機(jī)染料的降解上，例如Xu13-14等人報(bào)道了將鈷離子與碳酸氫根體系作為催化劑，將過氧化氫作為氧化劑，在溫和的條件下可以實(shí)現(xiàn)Orange II、亞甲藍(lán)的高效降解。在此過程中，Xu等人提出了暫時(shí)籠狀OH自由基這個(gè)專業(yè)術(shù)語，并通過熒光研究與自由基清除劑證明了OH自由基的存在。在中等濃度的碳酸氫根濃度下，鈷離子與碳酸氫根會(huì)形成穩(wěn)定的配合物Co(HCO3-) +，它可以快速活化過氧化氫，產(chǎn)生瞬時(shí)籠狀OH自由基，該自由基活性很高，一旦形成會(huì)與上述有機(jī)染料迅速反應(yīng)并使其降解

11、成有機(jī)小分子和無機(jī)物，因此在該體系中，有機(jī)染料的降解速率由OH自由基的形成速率決定，不依賴于有機(jī)染料的濃度。Co2+-HCO3-體系已經(jīng)被證明是一種有效的過氧化氫分解催化劑15，魯米諾發(fā)光劑16和還原型輔酶I（NADH）過氧化劑17。但是將該體系與金納米簇結(jié)合，通過金納米簇的熒光信號(hào)變化來檢測(cè)Co2+濃度的報(bào)道以前還未有過。在此，本文的研究表明：在碳酸氫根緩沖溶液中，可以通過金納米簇的熒光信號(hào)變化定量的檢測(cè)鈷離子，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)得其線性范圍是0.8 mol/L到20 mol/L，檢測(cè)限為0.32 mol。金納米簇與碳酸氫根緩沖體系的結(jié)合為我們測(cè)定水中重金屬離子提供了一種系統(tǒng)的思路。2.

12、實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑牛血清蛋白（BSA）（AR，蘇州亞科化學(xué)）；氯金酸（HAuCl4·4H2O）、硝酸鈷（Co(NO3)3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉(NaOH)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、檸檬酸(C6H8O7)及各種測(cè)干擾使用的試劑(KBr、CaCl2、AlCl3、CrCl3、MnCl2、MgCl2、CdCl2、ZnCl2、Fe(NO3)3、CuCl2和NiCl2)均為分析純且都來自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；整個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用去離子水配置樣品溶液。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、紫外可見分光光

13、度計(jì)（TU-190雙光束，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、熒光分光光度計(jì)（F-4600，日本日立）。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1 金納米簇(BSA-AuNCs)的制備參照文獻(xiàn)以牛血清蛋白（BSA）為介導(dǎo)合成BSA-AuNCs18。首先在放有磁子的單口燒瓶中加入5 ml 50 mg/ml 的BSA和5 ml 10 mM/L 的HAuCl4，水浴到37 oC，在密閉條件下磁力攪拌2 min，然后逐滴滴加0.5 ml 1 M/L 的NaOH，在37 oC下避光恒溫反應(yīng)24h，可以看到溶液顏色由淺黃到淺棕最后到深棕色的變化。反應(yīng)后的產(chǎn)物在4 oC下避光保存。用該法得到的BSA-AuNCs熒光強(qiáng)度很高，為了

14、提高其檢測(cè)目標(biāo)物的靈敏度，將制得的金納米簇稀釋300倍使用。2.3.2 鈷離子在碳酸氫根緩沖溶液中對(duì)金納米簇的猝滅在40 mM的pH為7.0的碳酸氫根緩沖溶液中，將100 M鈷離子與稀釋后的金納米簇混合，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光發(fā)射光譜。為了探究其猝滅程度，需要空白試驗(yàn)：不加鈷離子，在40 mM的pH為7.0的碳酸氫根緩沖溶液中，加入稀釋后的金納米簇，然后在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光發(fā)射光譜。然后計(jì)算其猝滅程度。為了得到更高的猝滅程度，對(duì)碳酸氫根緩沖溶液pH 、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。2.3.3鈷離子濃度對(duì)金納米簇猝滅效果的分析在40 mM的pH為7.0的碳酸氫根緩沖溶液中，將金納

15、米簇與不同濃度的鈷離子混合，反應(yīng)30 min后，將樣品轉(zhuǎn)移至比色皿中，在365 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)量其在最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。按上述方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，并計(jì)算金納米簇的猝滅程度。2.3.4 碳酸氫根緩沖體系中，其他離子對(duì)金納米簇猝滅效果的影響在40 mM的pH為7.0的碳酸氫根緩沖溶液中，分別將一定濃度的KBr、CaCl2、AlCl3、CrCl3、MnCl2、MgCl2、CdCl2、ZnCl2、Fe(NO3)3、CuCl2和NiCl2和稀釋后的金納米簇混合，365 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)量熒光發(fā)射光譜。并進(jìn)行空白試驗(yàn)得到金納米簇的猝滅程度。2.3.5 實(shí)樣檢測(cè)取實(shí)驗(yàn)室中一定量的自來水樣，用孔徑為

16、0.2 m的薄膜過濾后，加到pH為7.0的碳酸氫根緩沖溶液中，再加入稀釋后的金納米簇，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光發(fā)射光譜。3. 結(jié)果與討論3.1 牛血清蛋白和金納米簇的紫外可見吸收光譜通過紫外可見分光光度計(jì)掃描了BSA與BSA-AuNCs的紫外可見吸收光譜，如圖3-1所示，牛血清蛋白在280 nm處有一個(gè)特征吸收峰，這是其肽鏈上的色氨酸和19個(gè)酪氨酸的芳雜環(huán)-躍遷引起的19，而金納米簇中原來屬于牛血清蛋白的特征吸收峰消失，在275 nm處出現(xiàn)了特征吸收峰，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這是由于金納米簇中芳香族殘基及二硫鍵而形成的20。圖3-1：BSA 與BSA-AuNCs的紫外可見吸收光譜，其中a為BS

17、A-AuNCs紫外可見吸收光譜，b為BSA的紫外可見吸收光譜。3.2鈷離子在碳酸氫根緩沖溶液中對(duì)金納米簇的猝滅圖3-2為鈷離子在磷酸緩沖體系或碳酸氫根緩沖體系中對(duì)金納米簇猝滅效果的對(duì)比譜圖。將a 和b對(duì)比，金納米簇在最大發(fā)射波長(zhǎng)660 nm處熒光強(qiáng)度幾乎一樣，可以說明在磷酸緩沖溶液中，鈷離子的加入對(duì)金納米簇的熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響，將c和d對(duì)比，在660 nm處，金納米簇在pH為7 的含有Co2+的碳酸氫根緩沖溶液中的熒光強(qiáng)度明顯降低，由此我們得出以下結(jié)論：鈷離子和碳酸氫根體系可以有效猝滅金納米簇，而在磷酸緩沖溶液中，鈷離子不能猝滅金納米簇。圖3-2：金納米簇在含鈷離子的磷酸緩沖體系和碳酸氫根緩

18、沖體系中的熒光強(qiáng)度，a 是金納米簇在pH為7 的磷酸緩沖溶液中的熒光強(qiáng)度曲線；b是金納米簇在pH為7 的含有Co2+的磷酸緩沖溶液中的熒光強(qiáng)度曲線；c是金納米簇在pH為7 的碳酸氫根緩沖溶液中的熒光強(qiáng)度曲線；d是金納米簇在pH為7 的含有Co2+的碳酸氫根緩沖溶液中的熒光強(qiáng)度曲線3.3鈷離子和碳酸氫根緩沖體系對(duì)金納米簇猝滅條件的優(yōu)化該體系中金納米簇的猝滅程度受很多因素影響，包括溫度、碳酸氫根緩沖體系的pH、反應(yīng)時(shí)間和鈷離子濃度等等，理論來說，溫度對(duì)金納米簇的猝滅有一定影響，但是溫度的調(diào)節(jié)需要有加熱器等實(shí)驗(yàn)裝置，一方面加大了操作難度，另一方面也使能耗增加。因此，為了簡(jiǎn)化該體系的分析條件，我們?cè)谑?/p>

19、溫條件下，將從碳酸氫根緩沖溶液的pH和反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)方面對(duì)鈷離子在碳酸氫根緩沖體系下猝滅金納米簇進(jìn)行優(yōu)化。3.3.1碳酸氫根緩沖溶液的pH的影響由3.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論可知，鈷離子和碳酸氫根可以很好的猝滅金納米簇，本小節(jié)討論了鈷離子在不同pH的碳酸氫根緩沖溶液中對(duì)金納米簇猝滅程度的影響，由圖3-3可知，當(dāng)碳酸氫根緩沖溶液pH為7.0時(shí)，金納米簇的猝滅效果為34%，比其他pH條件下金納米簇的猝滅程度都高。由此說明碳酸氫根緩沖溶液pH為7.0時(shí)，鈷離子對(duì)金納米簇的猝滅效果最好。圖3-3：碳酸氫根緩沖溶液pH對(duì)金納米簇猝滅程度的影響3.3.2反應(yīng)時(shí)間的影響圖3-4反映了在0-50 min內(nèi)，金納米簇在鈷

20、離子和碳酸氫根體系中的熒光強(qiáng)度變化。反應(yīng)開始后，金納米簇最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度下降較快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，金納米簇的猝滅程度逐漸緩慢，在30 min后金納米簇最大發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此我們把鈷離子和碳酸氫根體系猝滅金納米簇的反應(yīng)時(shí)間定為30 min。圖3-4：反應(yīng)時(shí)間對(duì)金納米簇猝滅程度的影響3.4金納米簇的猝滅程度與鈷離子濃度的線性關(guān)系探索由上一節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，當(dāng)碳酸氫根緩沖溶液pH為7.0時(shí)，鈷離子和碳酸氫根在30 min左右可以使金納米簇的猝滅程度達(dá)到最大，本節(jié)研究了在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，鈷離子濃度對(duì)金納米簇猝滅程度的影響，由圖3-5所示，隨著鈷離子的濃度逐漸增加，金納米簇在最大發(fā)

21、射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度逐漸降低，表明金納米簇的猝滅程度隨著鈷離子濃度的增加而增大。在以上研究的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)了在一定范圍內(nèi)，鈷離子濃度與金納米簇的猝滅程度存在線性關(guān)系，并得到了用此法檢測(cè)鈷離子的工作曲線，如圖3-6所示。鈷離子的線性范圍是0.8 mol/L-20 mol/L，線性回歸方程為Y=0.114+0.008CCo2+（Y為金納米簇的猝滅程度，CCo2+的單位為mol/L），相關(guān)系數(shù)為0.993，且檢測(cè)限為0.327 mol/L，對(duì)0.8 mol/L的鈷離子濃度下金納米簇的發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行了7次測(cè)定，得到其最大發(fā)射波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%。圖3-5：在pH=7的碳酸氫根緩沖體系

22、中，金納米簇在不同鈷離子濃度下的熒光譜圖圖3-6：鈷離子濃度與金納米簇的猝滅程度的線性關(guān)系曲線3.5 干擾離子對(duì)金納米簇猝滅程度的影響本節(jié)研究了一些常見的離子（K+、Br、Ca2+、Al3+、Cr3+ 、Mn2+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+）在碳酸氫根緩沖溶液對(duì)金納米簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，比將其與10 mol/L的鈷離子對(duì)金納米簇的熒光猝滅程度作對(duì)比。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3-7所示。結(jié)果表明，K+、Br、Ca2+、Al3+、Cr3+等離子的干擾倍數(shù)在50倍以上，Mn2+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等離子的干擾倍數(shù)在10倍以上，而Cu2+、Ni2+離子干擾倍數(shù)

23、為0.1倍。此外Cd2+和Zn2+離子可以使金納米簇?zé)晒馍陨约訌?qiáng)。綜上，除了Cu2+和Ni2+離子，其余離子共存時(shí)，金納米簇的熒光強(qiáng)度并沒有顯著的變化，這也說明K+、Br、Ca2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等離子的存在并不會(huì)干擾到鈷離子的檢測(cè)。但是，Cu2+和Ni2+對(duì)體系的干擾較大，因此當(dāng)體系中有能較好猝滅金納米簇的離子存在下，無法對(duì)Co2+離子進(jìn)行準(zhǔn)確快速的測(cè)量。圖3-7：不同離子對(duì)金納米簇猝滅程度的影響。其中Co2+的濃度為10mol/L，K+、Br、Ca2+、Al3+、Cr3+的濃度為Co2+濃度50倍，Mn2+、Mg2+、Cd2+、Zn2+

24、、Fe3+的濃度為Co2+的10倍，Cu2+、Ni2+ 的濃度為Co2+的0.1倍；（F0-F）/F0為正表示金納米簇的熒光強(qiáng)度減弱，（F0-F）/F0為負(fù)表示金納米簇的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。3.6 實(shí)際水樣的測(cè)定與加標(biāo)回收以去離子水樣為參比，對(duì)自來水樣中鈷離子含量進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 365 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，金納米簇在去離子水樣和自來水樣中的發(fā)射光譜幾乎重疊，表明自來水樣中不含鈷離子。此外，對(duì)該自來水樣進(jìn)行加標(biāo)回收，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-1。表3-1：自來水樣中鈷離子的檢測(cè)與加標(biāo)回收水樣檢測(cè)Co2+ 濃度標(biāo)準(zhǔn)加入鈷離子濃度（mol/L）測(cè)得鈷離子濃度（mol/L）回收率（%）自來水未檢測(cè)到5.0

25、4.7695.210.09.4894.820.019.296.03.7一種可能的機(jī)理鈷離子在碳酸氫根緩沖溶液中猝滅金納米簇的可能機(jī)理如下：首先鈷離子和碳酸氫根反應(yīng)生成Co2+-HCO3-絡(luò)合物，然后Co2+-HCO3- 絡(luò)合物與金納米簇中的BSA組分結(jié)合形成了復(fù)合物，從而破壞了BSA在金納米簇中起到的支架作用，失去支架的金納米簇發(fā)生不可逆的集聚作用，形成大的納米粒子，其尺寸不再近似于電子的費(fèi)米波長(zhǎng)，進(jìn)而不再有光致發(fā)光特性。即Co2+-HCO3- 絡(luò)合物與金納米簇結(jié)合后，產(chǎn)生靜態(tài)猝滅作用而使金納米簇猝滅。圖3-8 一種可能的鈷離子與碳酸氫根猝滅金納米簇的工作原理圖4. 結(jié)論本文研究了一種可以快速

26、準(zhǔn)確的測(cè)定水樣中鈷離子的方法。將以牛血清蛋白（BSA）為介導(dǎo)合成的BSA-AuNCs為熒光探針，在pH為7.0的碳酸氫根緩沖體系下可以實(shí)現(xiàn)水樣中鈷離子的快速定量檢測(cè)，該方法的檢測(cè)限為0.32 mol。在該過程中，鈷離子和碳酸氫根形成的絡(luò)合物猝滅金納米簇的詳細(xì)機(jī)理仍需進(jìn)一步的研究。雖然部分離子對(duì)體系有較大干擾，但通過尋找合適的掩蔽劑，也可以實(shí)現(xiàn)靈敏的檢測(cè)。本文所提出的碳酸氫根體系與金納米簇有望為檢測(cè)水中重金屬離子提供新的方向。5. 參考文獻(xiàn)1 Bautista P, Mohedano A F, Casas J A, et al. An overview of the application of

27、 Fenton oxidation to industrial wastewaters treatmentJ. J. Chem. Technol. Biot, 2008, 83(10):1323-1338.2 付海曦, 劉威, 張春輝,等. 水體中重金屬離子的檢測(cè)方法研究進(jìn)展J. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2012, 48(4):496-503.3 方麗娟, 高遠(yuǎn), 胡亮,等. 水體樣本重金屬離子檢測(cè)方法探究J. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2017(4):36-36.4 Baker S. Luminescent Carbon nanodots: Emergent NanolightsJ. Angew.

28、Chem . Int . Ed, 2010, 49(38):6726-6744.5 Michalet X, Pinaud F F, Bentolila L A, et al. Peptide-coated semiconductor nanocrystals for biomedical applicationsJ. Proc. Spie. Int. Soc. Opt. Eng, 2005, 5704:57-68.6 Yan J, Estévez M C, Smith J E, et al. Dye-doped nanoparticles for bioanalysisJ. Nano

29、. Today, 2007, 2(3):44-50.7 Díez I, Ras R H. Fluorescent silver nanoclustersJ. Nanoscale, 2011, 3(5):1963.8 Xu H, Suslick K S. Water-soluble fluorescent silver nanoclustersJ. Adv. Mater, 2010, 22(10):1078.9 Lu Y, Chen W. Sub-nanometre sized metal clusters: from synthetic challenges to the uniqu

30、e property discoveriesJ. Cheminform, 2012, 43(31):3594.10 Richards C I, Choi S, Hsiang J C, et al. Oligonucleotide-stabilized Ag nanocluster fluorophoresJ. J. Am. Chem. Soc, 2008, 130(15):5038.11 Xie J, Zheng Y, Ying J Y. Protein-directed synthesis of highly fluorescent gold nanoclustersJ. J. Am. Ch

31、em. Soc, 2009, 131(3):888.12 Kozlov Y N, Zharmukhamedov S K, Tikhonov K G, et al. Oxidation potentials and electron donation to photosystem II of manganese complexes containing bicarbonate and carboxylate ligandsJ. Phys. Chem. Chem. Phys, 2004, 6(20):4905-4911.13 Long X, Zhen Y, Hong W, et al. Selective degradation of Orange II with the cobalt(II)bicarbonatehydrogen peroxide systemJ. Ind. Eng. Chem. Res, 2012, 51(37):1199812003.14 Xu A, Li