1、水溶液電解和熔鹽電解金屬電沉積 水溶液中金屬的電沉積：通過水溶液電解法，金屬離子在電流的作用下在陰極還原并沉積為金屬的過程。 金屬電沉積的原料供給方法可分為兩類： 1、用粗金屬為原料作陽極進行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法。 2、以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進行電解的電解提純法。金屬電沉積 金屬電沉積的目的：獲得在市場上難以得到的特殊金屬獲得比市售品更高純度的金屬制備粉狀或其他具有特別形狀和性能的金屬由實驗室和其他廢物中回收金屬對工業(yè)水法冶金進行基礎研究金屬電沉積 金屬離子在陰極電沉積可能性 金屬離子在陰極電沉積的次序決定于金屬離子的活度、溶液pH值、金屬離子在溶液中存在的形態(tài)、析出金

2、屬的形態(tài)以及溶劑種類、溶液成分等多種因素。金屬離子還原可能性規(guī)律A A B B B B BB B A A A A A 0三 Na Mg Al SiPSCl Ar四KCa Sc TiVCr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr五 Rb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pb Ag Cd In Sn Sb TeIXe六 Cs Ba La Hf TaWRe Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn水溶液中可能電沉積出來氰化物溶液中可以電沉積出來金屬電沉積 法拉第定律 1、通電與電解質溶液后，在電極上發(fā)生化學反應的物質的量與通入電量成正

3、比； 2、若將幾個相同的電解池串聯(lián)，通入一定電量，在各個電解池的同號電極上發(fā)生反應的物質的量等同，電極上析出的物質的質量與其摩爾質量成正比。金屬電沉積 法拉第定律 通過電量為Q時，電沉積出該金屬的物質的量為： n = Q/zF 所沉積出該金屬的質量為： m = QM/zF 式中z是出現(xiàn)在電極反應式中的電子計量系數；F為法拉第常數，表示1mol質子的電荷，F(xiàn) = NAe =96500 Cmol-1；M為析出物的原子量。金屬電沉積 金屬的電沉積步驟： 1.金屬離子向電極表面的傳質步驟； 2.金屬離子在電極表面去水化、吸附等表面轉化步驟； 3.金屬離子在電極表面得到電子還原生成金屬原子的電化學反應步

4、驟；金屬電沉積 金屬的電沉積步驟： 4.金屬原子結晶形成金屬晶體的新相生產步驟； 5.金屬原子向金屬固體內部擴散的固相擴散步驟； 6.比較復雜的反應產物，在電極表面還可能進行分解、復合、歧化、脫附等后續(xù)表面轉化步驟。金屬電沉積 電解液的組成及濃度 電流密度 溫 度金屬電沉積的影響因素金屬電沉積 電解液組成及濃度含有一定濃度的欲得金屬的離子且性質穩(wěn)定電導性能好具有適于在陰極析出金屬的pH值能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)盡可能少地產生有毒和有害氣體金屬電沉積 電解液組成及濃度 電解液中加入少量的有機質添加劑如糖、樟腦，明膠等可使沉積物晶態(tài)由粗晶粒變細晶粒，同時使金屬表面光滑。 這可能是由于添加劑被晶

5、體表面吸附并覆蓋住晶體，抑制晶核生長而促進新晶核的生成，導致細晶粒沉積。金屬電沉積 電解液組成及濃度 當簡單的金屬鹽溶液電解時，往往得不到理想的沉積物。加入絡合劑可改善沉積物的狀態(tài)。 如從AgNO3溶液電解Ag時，沉積物由大晶體組成，經常無法黏附。當加入CN-，用Ag(CN)2電解時，沉積物堅固光滑。 因此，電解Au、Cu、Zn、Cd等均用含氰電解液，其他金屬沉積物往往也加入配合物改進沉積物的狀態(tài)。金屬電沉積 電流密度 電流密度低時，離子放電速度慢，晶核生長有充分的時間，而不去形成新核。當電解液濃度大、溫度高時，能生成大的晶狀沉淀物。 電流密度較高時，電解析出速度加快，晶體來不及排列生長，促進

6、核的生成，從而生成微晶，沉淀物是十分細的晶?；蚍勰睢?電流密度很高時，晶體多半趨于金屬離子密集那邊生長，晶體呈樹枝狀或團粒狀。同時，高電流密度導致H2析出，在極板上形成斑點，并且由于pH值局部增高而沉淀出氫氧化物或堿式鹽。金屬電沉積 溫度 溫度的影響不盡相同，因為提升溫度的同時可能產生對立影響。 如提高溫度有利于陰極的擴散并使電沉積均勻，但同時也有利于加快成核速率使沉積粗糙。 如果氫的超電壓降低，使得提高溫度時易使H2溢出，由此帶來的影響也比較突出。金屬電沉積 金屬電沉積裝置：由陽極、陰極和隔膜構成的電解槽。板框壓濾機式電解槽金屬電沉積 金屬電沉積裝置 電極材料的選用，首先要考慮電極不應被電

7、解液及電解產物所腐蝕，不污染產物。陽極為提純金屬的粗制品，根據電解條件做成適當大小和形狀。不溶性陽極材料及其使用條件陽極材料使用環(huán)境最大電流密度/(A/cm2)備注鉑酸性、堿性100石墨酸性、堿性10在F中受侵蝕酸性、中性5少量被侵蝕鉛銀（%）合金 酸性、中性8鎳堿性20銅堿性10較鎳易受侵蝕金屬電沉積 金屬電沉積裝置 陰極一般要使用其面積比陽極面積大一圈的電極。 如果沉積金屬狀態(tài)致密且光滑，可用平板陰極，當其沉積到一定厚度后，將其剝下。 如沉積物為粗糙、樹枝狀、針狀、粉狀或海綿狀時，可在電解過程中連續(xù)或間歇地刮下，或連續(xù)地加以敲擊振動，使沉積物落于下方。 可將陰極制成直徑10cm-20cm的

8、圓筒狀曲面，用削刮器搜刮捕集金屬粉末。金屬電沉積 金屬電沉積裝置 電解有時必須將陽極和陰極用隔膜隔開，選用隔膜的要求：不被電解液所侵蝕，有適當的孔隙度、厚度、透過系數、電阻以及電位，有適當的機械強度等性能。工業(yè)上常用的隔膜材料及使用條件電解用隔膜材料石棉板燒磁板合成高分子材料 棉布耐腐蝕條件中性堿性 酸性中性酸性中性堿性中性金屬電沉積 水溶液電沉積制得金屬優(yōu)點：自多種金屬鹽混合物中能分離沉積出純的金屬，可用于金屬提純、精煉、多金屬的綜合利用等；通過控制電解條件，可以制得不同聚集狀態(tài)的金屬，如粉狀金屬、致密的晶粒、海綿狀金屬沉積物、金屬箔等；可制備金屬間的合金、金屬鍍膜和膜，如NiSn、Al3N

9、i、AuSn、MuBi、PtBe等。熔鹽電解 熔鹽電解是利用電能加熱并轉換為化學能，將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質進行電解，以提取和提純金屬的冶金過程。 采用熔鹽電解法的主要有鋁、鈣、鎂、堿金屬、高熔點金屬、稀土金屬、錒系金屬、非金元素氟和硼。其中氟、鋁、鈉、鎂、混合輕稀土金屬，熔鹽電解法是其唯一的或主要的生產手段。 此外，熔鹽電解還可以進行金屬精煉、合金制取、化合物的合成以及表面處理等。熔鹽電解熔鹽電解高熔點金屬(鉭、鈮、鋯、鈦)非金屬元素氟和硼稀土金屬，錒系金屬鋁、鎂、鈣，堿金屬熔鹽電解 建立在電解質水溶液體系的電化學理論，一般也可用于熔鹽體系，但熔鹽電化學又另有一些特點： 1、從電化學

10、體系而言，熔鹽電解質雖然屬于第二類導體（離子導體），但其形成條件和狀態(tài)、結構都和電解質水溶液大不相同，其理化性質應另行研究。 2、由于熔鹽中的電化學過程一般都在高溫下進行，導致熔鹽電極過程在熱力學及動力學方面都另具特點。熔鹽電解 熔鹽特性 1.高溫離子熔鹽對其他物質具有非凡的溶解能力。 2.熔鹽中的離子濃度高、黏度低、擴散快、導電率大。 3.金屬/熔鹽離子電極界面內的交換電流高，達到1A/cm2-10A/cm2。 4.常用熔鹽作為溶劑，用于電解制備金屬等。熔鹽電解 熔鹽特性 5.不少熔鹽在一定溫度范圍內具有良好的熱穩(wěn)定性，它可使用的溫度區(qū)間從100到1100甚至更高。 6.熔鹽的熱容量大、儲熱

11、和導熱性能好。可用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。 7.某些熔鹽耐輻射。 8.熔鹽的腐蝕性較強。熔鹽能與許多物質互相作用，熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和環(huán)境產生危害。熔鹽電解熔鹽主要物化性質熔鹽電解 熔點 熔點是電解質由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。熔鹽電解必須在高于其熔點的溫度下進行，熔點決定了熔鹽電解的溫度。 電解質的熔點與其物質結構有關，一般認為，對于離子晶體，若其晶格能較高，則熔點較高。 單一熔鹽的結晶溫度都較高，特別是氟化物和氧化物。因此，實際的熔鹽電解制備過程多采用混合熔鹽。熔鹽電解 密度 熔鹽密度與在陰極上析出金屬的密度差，決定著該金屬在電解質中的行為，金屬液體可以浮在電解質的表面或沉到電解槽底部。

12、 如果析出的金屬浮到電解質表面，可能會造成金屬的氧化損失；當電解質與金屬的密度很接近時，金屬會懸浮在電解質內，造成金屬的損失。熔鹽電解 黏度 熔鹽黏度的大小，對于工業(yè)熔鹽電解及其它的金屬火法冶煉的操作都有很大的影響。 流動性低、黏度大的熔鹽，金屬液滴不易從其中分離出來，就不能應用于金屬的電解和熔煉工業(yè)。 一般的熔鹽黏度在22，硅酸鹽黏度則在2-104 Ns/m2之間。熔鹽電解 黏度 熔鹽的黏度與其自身性質和溫度有關，對大多數熔鹽而言，黏度隨溫度變化的關系遵循下列方程： 式中為黏度，A0為常數，E為黏性活化能，R為氣體常數，R = 8.314 J/(Kmol)，T為絕對溫度。熔鹽電解 界面性質

13、在熔鹽電解制取金屬鎂、鋁、鋰、鈉過程中，由于熔融金屬較輕，會向熔融電解質表面浮起。浮起金屬表面的金屬液滴是否能使熔體膜破裂，將決定其受氧化的程度，這就和熔鹽與氣相界面上的表面張力有關。 當陰離子一定時，熔融堿金屬鹵化物的表面張力隨陽離子半徑增大而減小；在堿土金屬族中，氯化物的表面張力與堿金屬的情況相反。熔鹽電解 電導率 熔鹽的電導率關系到電解槽中的歐姆壓降、槽壓、以及能耗的高低。通常力求增加其電導率，降低槽壓及能耗。 電解質的組成、結構、離子的特性（荷電及在電場中運動速度）、熔鹽的溫度等都會影響熔鹽的電導率。熔鹽電解 蒸汽壓 熔鹽蒸汽壓的大小對于實際工業(yè)生產也有一定的意義。蒸汽壓高，熔鹽愈易揮

14、發(fā)，電解損失大，還造成車間環(huán)境污染，不利于生產。 實踐表明，各種鹽的蒸氣壓各不相同，具有離子鍵的鹽，常具有較低的蒸氣壓，沸點很高；而具有共價鍵鹽的蒸氣壓通常比較高，沸點較低。熔鹽電解 電化次序 熔鹽電解基本上可以運用水溶液電化學熱力學的方法，但也遇到一些問題： 1.難以建立一個通用的電位序，各種熔鹽在不同的溶劑中可能有不同的電位序； 2.由于熔鹽的溫度高，溫度變化區(qū)間大，因此電極電位的變化范圍大，甚至導致相互位置的變化； 3.由于以上兩個困難，熔鹽中電極電位的測量也比較困難，缺乏通用的參比電極，因而不易確定共同的電極電位標度。熔鹽電解溶劑溶劑溫度溫度/電位序電位序單獨的氟化物1000Ba,Sr

15、,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,AgNaF - KF1000Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,BiNa3AlF6850Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag單獨的氯化物800Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,SbLiCl - KCl450Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V, Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,PtNaCl - KCl700Mg,Th,

16、U,Mn,Al,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au單獨的溴化物700Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu, Co,Hg,Bi,Sb單獨的碘化物700Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb熔鹽電解 陽極效應 熔鹽電解時，電流密度達到臨界電流密度后，端電壓急劇升高，電流則強烈下降，同時，電解質與電極之間呈現(xiàn)潤濕不良現(xiàn)象，電解質好像被一層氣體膜隔開，陽極周圍出現(xiàn)火花和爆裂聲，這一現(xiàn)象被稱為陽極效應。陽極效應嚴重影響了熔鹽電解的正常進行，并增大了能耗。 陽極效應只有在電流密度超過“臨界電流密度”后才能發(fā)生，各種熔鹽的臨界電流密度各不相同。熔鹽電解 陽極效應部分熔鹽臨界電流密度和潤濕角數據部分熔鹽臨界電流密度和潤濕角數據熔鹽溫度(K)臨界電流密度(A/cm2)潤濕角()KCl10736.3028NaCl11233.2878Li