1、元素化學(xué)與無機(jī)材料元素化學(xué)與無機(jī)材料第6章第六章第六章 元素化學(xué)與無機(jī)材料元素化學(xué)與無機(jī)材料 自學(xué)內(nèi)容：自學(xué)內(nèi)容： 6.1、6.2、6.4.1、6.6 第第7章、第章、第8章章一、氯化物的熔點、沸點和極化理論一、氯化物的熔點、沸點和極化理論氯與電負(fù)性比氯小的元素所組成的二元化合物。氯與電負(fù)性比氯小的元素所組成的二元化合物。6.3 無機(jī)化合物的物理性質(zhì)無機(jī)化合物的物理性質(zhì) 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵氯化物的熔點和沸點大致分為三種情況：氯化物的熔點和沸點大致分為三種情況： 活潑金屬的氯化物如活潑金屬的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是離子等是離子晶體晶體, 熔

2、點、沸點較高；熔點、沸點較高； 非金屬的氯化物如非金屬的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶體，等是分子晶體，熔點、沸點都很低；熔點、沸點都很低； 位于周期表中部的金屬元素的氯化物如位于周期表中部的金屬元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是過渡型氯化物等是過渡型氯化物, 熔點、沸點熔點、沸點介于以上兩者之間。介于以上兩者之間。氯化物的熔點氯化物的熔點(單位為單位為)注1：IBVB，IAIVA族價態(tài)與族數(shù)相同；VIA族為四氯化物，VIB、VA族為三氯化物。VIIB和VIII族為二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分別為+1、+2、+3價。Na、K、Rb、Cs；L

3、i？Mg、Ca、Sr、Ba？BeNaCl： =3.0-0.9=2.1 離子鍵離子鍵MgCl2： =3.0-1.2=1.8 離子鍵離子鍵BeCl2： =3.0-1.5=1.5 強(qiáng)極性共價鍵強(qiáng)極性共價鍵 其熔點其熔點405顯著低于顯著低于MgCl2(714)和和CaCl2(782)。二、離子極化理論二、離子極化理論把組成化合物的原子看作球形的正、負(fù)離子，把組成化合物的原子看作球形的正、負(fù)離子，正、負(fù)電荷的中心重合于球心。在外電場的正、負(fù)電荷的中心重合于球心。在外電場的作用下，離子中的原子核和電子會發(fā)生相對作用下，離子中的原子核和電子會發(fā)生相對位移，離子就會變形，產(chǎn)生位移，離子就會變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極

4、誘導(dǎo)偶極，這種，這種過程叫做離子極化。事實上離子都帶電荷，過程叫做離子極化。事實上離子都帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場，使帶有異號所以離子本身就可以產(chǎn)生電場，使帶有異號電荷的電荷的相鄰離子極化相鄰離子極化。離子極化作用示意圖離子極化作用示意圖-離子極化的結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額離子極化的結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可能使兩個離子的軌道或外的吸引力，甚至有可能使兩個離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形而導(dǎo)致軌道的相互電子云產(chǎn)生變形而導(dǎo)致軌道的相互重疊重疊，趨向趨向于生成極性較小的鍵于生成極性較小的鍵（如下圖），即離子鍵向（如下圖），即離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是

5、離子鍵共價鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價鍵過渡的一種形式。向共價鍵過渡的一種形式。離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變的示意圖離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變的示意圖影響離子極化作用的重要因素v 極化力極化力(離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力)離子的極化力決定于其電場強(qiáng)度，主要取決于：離子的極化力決定于其電場強(qiáng)度，主要取決于： 離子的電荷：離子的電荷： 電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。 離子的半徑：離子的半徑：半徑越小，極化力越強(qiáng)。半徑越小，極化力越強(qiáng)。如如 Mg2+ Ba2+ 離子的外層電子構(gòu)型：離子的外層電子構(gòu)型： 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型(稀有氣體原子結(jié)構(gòu)稀有氣

6、體原子結(jié)構(gòu))的離子的離子(如如Na+、Mg2+)極化力弱，極化力弱，917電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子(如如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)以及以及18電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子(如如Ag、Zn2+等等)極化力較強(qiáng)極化力較強(qiáng)。如。如Ag+ Na+ v 離子變形性離子變形性(離子可以被極化的程度離子可以被極化的程度)離子變形性大小與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要取決于：離子變形性大小與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要取決于： 離子的電荷離子的電荷: 隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，變形性增大。變形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F- -O2- - 離子的半徑離子的半徑:

7、隨半徑的增大，變形性增大。隨半徑的增大，變形性增大。F- -Cl- -Br- -I- -； O2- -S2- - 離子的外層電子構(gòu)型離子的外層電子構(gòu)型: 18、917等電子構(gòu)型的離等電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構(gòu)型的離子變形性小。子變形性小。K+Ag+ ； Ca2+ 0 , 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性反磁性被磁場排斥被磁場排斥 n = 0 , = 0 例：例： H2，N2鐵磁性鐵磁性被磁場強(qiáng)烈吸引被磁場強(qiáng)烈吸引 例：例：Fe，Co，Ni同一金屬離子不同配體的配合物其磁性或磁矩大小不同一金屬離子不同配體的配合物其磁性或磁矩大小

8、不同，如同，如FeF63-與與Fe(CN)63- ？3. 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論(1) 中心離子中心離子(M)：有空軌道：有空軌道 配體配體(L)：有孤對電子：有孤對電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML(2) 中心離子采用雜化軌道成鍵中心離子采用雜化軌道成鍵(3) 雜化軌道數(shù)等于配位數(shù)雜化軌道數(shù)等于配位數(shù)(4) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)配位數(shù)為配位數(shù)為 2 的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為直線形直線形，= 0例：例：AgCl2-，CuCl2-47Ag：4d105s1BeX42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面體四面體4 Be：1s22s2配

9、位數(shù)為配位數(shù)為 4 的配合物的配合物Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為平面正方形平面正方形，= 028Ni：3d84s2配位數(shù)為配位數(shù)為 4 的配合物的配合物NiCl42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面體四面體，=2.83 B.M.28Ni：3d84s2配位數(shù)為配位數(shù)為 4 的配合物的配合物內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物例：例：FeF63- = 5.90 B.M.例：例：Fe(CN)63-= 2.4 B.M. 外軌型外軌型配合物配合物26Fe：3d64s2配位數(shù)為配位數(shù)為 6 的配合物的配合物 均為正八面體均為正八面體l外軌高自旋配合物外軌高自旋配合物l內(nèi)軌低自旋配合物內(nèi)軌低自旋配合物為什么同

10、一種中心離子與不同的配體會為什么同一種中心離子與不同的配體會形成高低自旋配合物呢？形成高低自旋配合物呢？高電負(fù)性配位原子，不易給出孤對電子，傾高電負(fù)性配位原子，不易給出孤對電子，傾向占據(jù)中心離子的外軌，向占據(jù)中心離子的外軌，ns-np-nd雜化方式，雜化方式，鍵長較長，為外軌高自旋。如鍵長較長，為外軌高自旋。如F-、Cl-、O(H2O)低電負(fù)性配位原子，易給出孤對電子，傾向占低電負(fù)性配位原子，易給出孤對電子，傾向占據(jù)中心離子的內(nèi)軌，內(nèi)層據(jù)中心離子的內(nèi)軌，內(nèi)層d電子發(fā)生重排，電子電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，擠入少數(shù)軌道，(n-1)d-ns-np雜化方式，鍵長較雜化方式，鍵長較短，為內(nèi)軌低自旋

11、。如短，為內(nèi)軌低自旋。如C(CO、CN-)軌道軌道名稱名稱配位配位數(shù)數(shù)幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實例實例sp2 直線直線Ag(NH3)2+， AuCl2-sp23 平面三角形平面三角形 AgCl32-sp34 正四面體正四面體Zn(NH3)42+，Ni(CO)4dsp24 平面正方形平面正方形 Ni(CN)42-dsp35 三角雙錐三角雙錐Fe(CO)5d2sp36 正八面體正八面體Fe(CN)64- Ni(NH3)62+sp3d26 正八面體正八面體FeF64-中心離子的原子軌道雜化方式與配合物空間構(gòu)型中心離子的原子軌道雜化方式與配合物空間構(gòu)型例例1：已知：已知Co(CN)64-為順磁性，為順磁性，

12、=1.7 B，判斷其雜，判斷其雜化方式和空間構(gòu)型。化方式和空間構(gòu)型。解：根據(jù)解：根據(jù) =n(n+2)1/2B 得得 n = 1 又又Co2+ 為為 3d73d4s4p4dsp3d2外 軌 高 自 旋3d4s4p4dd2sp3內(nèi) 軌 低 自 旋激 發(fā)不 穩(wěn) 定因此，其雜化方式為內(nèi)軌低自旋，空間構(gòu)型為正八因此，其雜化方式為內(nèi)軌低自旋，空間構(gòu)型為正八面體面體六、配合物及配位化學(xué)的應(yīng)用六、配合物及配位化學(xué)的應(yīng)用配合物及配位化學(xué)在以下幾個方面有非常廣泛配合物及配位化學(xué)在以下幾個方面有非常廣泛的應(yīng)用：的應(yīng)用：v 離子的定性鑒定離子的定性鑒定v 電鍍工業(yè)電鍍工業(yè)v 冶金工業(yè)冶金工業(yè)v 生物醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué)1.

13、離子的定性鑒定離子的定性鑒定濃氨水鑒定濃氨水鑒定Cu2 Cu(NH3)42+ （深藍(lán)色深藍(lán)色） KSCN鑒定鑒定Fe3 Fe(SCN)2+ （血紅色）（血紅色） K3Fe(CN)6鑒定鑒定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏藍(lán)沉淀滕氏藍(lán)沉淀） K4Fe(CN)6鑒定鑒定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普魯士藍(lán)沉淀普魯士藍(lán)沉淀）近代通過結(jié)構(gòu)分析證明，近代通過結(jié)構(gòu)分析證明，普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)和和滕氏藍(lán)滕氏藍(lán)為組成和結(jié)構(gòu)為組成和結(jié)構(gòu)完全相同的物質(zhì)，化學(xué)式為：完全相同的物質(zhì)，化學(xué)式為： KFeIII FeII(CN)6H2O 利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的

14、螯合物，作為檢驗這些離子的特征反應(yīng)。例如丁二合物，作為檢驗這些離子的特征反應(yīng)。例如丁二肟是肟是Ni2的特效試劑，它與的特效試劑，它與Ni2+作用，生成鮮紅色作用，生成鮮紅色的二的二(丁二肟丁二肟)合鎳內(nèi)配鹽。合鎳內(nèi)配鹽。二二(丁二肟丁二肟)合鎳配合物的結(jié)構(gòu)合鎳配合物的結(jié)構(gòu)2. 電鍍工業(yè)方面電鍍工業(yè)方面在電鍍銅工藝中，一般不直接用在電鍍銅工藝中，一般不直接用CuSO4溶液作電鍍液，而常溶液作電鍍液，而常加入配位劑焦磷酸鉀加入配位劑焦磷酸鉀(K2P2O7)，使形成，使形成Cu(P2O7)26-配離子。配離子。電鍍液中存在下列平衡：電鍍液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26 = Cu2+ 2P2O7

15、4Cu2+的濃度降低，在鍍件的濃度降低，在鍍件(陰極陰極)上上Cu的析出電勢代數(shù)值減小，的析出電勢代數(shù)值減小，同時析出速率也可得到控制，從而有利于得到均勻、光滑、同時析出速率也可得到控制，從而有利于得到均勻、光滑、附著力較好的鍍層。附著力較好的鍍層。在電鍍工藝中，為了使金屬離子保持恒定的低濃度水在電鍍工藝中，為了使金屬離子保持恒定的低濃度水平，一般利用配合物的特性使金屬離子形成配離子。平，一般利用配合物的特性使金屬離子形成配離子。3. 冶金工業(yè)方面冶金工業(yè)方面用合適的配體溶液直接把金屬從礦物中浸取出來，用合適的配體溶液直接把金屬從礦物中浸取出來，再用適當(dāng)?shù)倪€原劑將配合物還原為金屬。也稱為再用適

16、當(dāng)?shù)倪€原劑將配合物還原為金屬。也稱為濕法冶金濕法冶金。例如鎳的提?。豪珂嚨奶崛。篘iS + 6NH3 Ni(NH3)62+ + S2Ni(NH3)42+ + H2 Ni(粉粉) + 2NH4+ + 4NH3加壓加壓加熱加熱又如廢舊材料中金的回收又如廢舊材料中金的回收4Au + 8CN + 2H2O + O2 4Au(CN)2 + 4OH2Au(CN)2 + Zn 2Au + Zn(CN)424. 生物醫(yī)學(xué)方面生物醫(yī)學(xué)方面 以以Mg2+為中心的大環(huán)配合物葉綠素能進(jìn)行光合作用，將為中心的大環(huán)配合物葉綠素能進(jìn)行光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能；以太陽能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能；以Fe2為中心的卟啉配合物血紅素能

17、為中心的卟啉配合物血紅素能輸送輸送O2，而煤氣中毒是因為血紅素中的，而煤氣中毒是因為血紅素中的Fe2與與CO生成了更生成了更穩(wěn)定的配合物而失去了運輸穩(wěn)定的配合物而失去了運輸O2的功能。的功能。吡咯吡咯卟吩，取代物為卟啉卟吩，取代物為卟啉葉綠素葉綠素Mg2+血紅素血紅素Fe2+VB12Co2+鉛中毒主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟鉛中毒主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟 在醫(yī)藥方面，順鉑在醫(yī)藥方面，順鉑Pt(NH3)2Cl2具具有抗癌的作用：有抗癌的作用：順鉑的結(jié)構(gòu)順鉑的結(jié)構(gòu)反？反？ EDTA的鈣鈉鹽是排除人體內(nèi)的鈣鈉鹽是排除人體內(nèi)Hg、Pb、Cd等有毒金屬和等有毒金屬和U、Th(釷釷)