1、1(Radical Polymerization)2 烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。CH2CHXCH2CHXnnl烯類單體打開烯類單體打開鍵，有賴于引發(fā)劑或外加能鍵，有賴于引發(fā)劑或外加能l引發(fā)劑有弱鍵，易分解引發(fā)劑有弱鍵，易分解3均裂均裂異裂異裂（2）均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基自由基；異裂的結(jié)果形成；異裂的結(jié)果形成陰離子陰離子和和陽離子陽離子。引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂均裂和和異裂異裂。4Reactive Center）自由基自由基、陰離子陰離子和和陽離子陽離子均有可能作為連鎖聚合的

2、均有可能作為連鎖聚合的活性中心。活性中心。 自由基（自由基（Free Radical）-自由基聚合反應(yīng)（自由基聚合反應(yīng)（ Radical Polymerization） 陽陽離子離子(Cation) -陽陽離子聚合反應(yīng)（離子聚合反應(yīng)（Cationic Polymerization） 陰陰離子離子(Anion) -陰陰離子聚合反應(yīng)離子聚合反應(yīng) (Anionic Polymerization) 配位配位(陰陰離子離子)聚合（聚合（Coordination polymerization)5 必須有活性中心（必須有活性中心（Reactive Center），且活性），且活性 中心活性較高；中心活性較高

3、； 活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。使聚合度增加。 反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。分子活性鏈。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)6 整個聚合過程主要由整個聚合過程主要由鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）、）、鏈鏈增長增長（chain propagation）、）、鏈終止鏈終止（chain termination）三個基元反應(yīng)組成。三個基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止I

4、R *R *+ MRM *RM *+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*+ MRMn*RMn*死 聚 合 物鏈 引 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止7 自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。以上。 特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。 重要的自由基聚合產(chǎn)物：重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯

5、、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、橡膠、ABS樹脂等。樹脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一8熱力學(xué)方面熱力學(xué)方面：( 是否可能？）是否可能？）動力學(xué)方面動力學(xué)方面： （是否有應(yīng)用價值？）（是否有應(yīng)用價值？）（該反應(yīng)的自由能（該反應(yīng)的自由能G 的值。一般烯類單體都能聚合。的值。一般烯類單體都能聚合。引發(fā)劑引發(fā)劑單體單體 聚合物聚合物適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。的分子量是否足夠

6、大。9l單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上能夠聚合些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上能夠聚合 l然而，各種單體對不同聚合機(jī)理的選擇性具有然而，各種單體對不同聚合機(jī)理的選擇性具有較大的差異較大的差異氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合 異丁烯只能進(jìn)行陽離子聚合異丁烯只能進(jìn)行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合和配位聚合等合和配位聚合等10烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于烯類

7、單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基的取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)）和）和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)。1112 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。烯類單體烯類單體的碳的碳-碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可

8、以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。合）。乙烯基單體取代基乙烯基單體取代基的的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。13(1) X為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán)乙烯基單體（乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。H2CCHXR CH2

9、CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。苯基，乙烯基等。14l烷氧基供電基團(tuán)，使碳碳雙鍵電子云密度增加，烷氧基供電基團(tuán)，使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻，同時，使正電荷離域在碳有利于陽離子進(jìn)攻，同時，使正電荷離域在碳氧兩原子上，使碳陽離子共振穩(wěn)定氧兩原子上，使碳陽離子共振穩(wěn)定l有利于陽離子聚合有利于陽離子聚合烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚15乙烯分子中無取代基

10、，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。聚乙烯。16 丙烯丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。只能在配位聚

11、合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。 其它含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。其它含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。17是是烯烴中唯一能進(jìn)行陽烯烴中唯一能進(jìn)行陽離子聚合成高分子的單體離子聚合成高分子的單體1,1取代的取代的異丁烯異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基的、乙烯基的丁二烯均可進(jìn)行陽離丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合子聚合。 18結(jié)論：結(jié)論： 含有含有1,1-雙烷基、烷氧

12、基、苯基和乙烯雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。子聚合。19(2) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)H2CCHX但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時含但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時含兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基

13、團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；20 腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在碳碳-氮兩原子上：氮兩原子上：21電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。甲

14、基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+(3) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體22 鹵素原子鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），抵消后電子效應(yīng)微弱，因此軛效應(yīng)（推電子），抵消后電子效應(yīng)微弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈

15、乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。 23 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序和和聚合聚合傾向的關(guān)系傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合24單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3異丁烯異丁烯CH2

16、=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+異戊二烯異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-甲基苯乙烯甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表3-1 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型25表表3-1 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型續(xù)表續(xù)表單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF

17、2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3 +甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 26 由取代基的由取代基的體積、數(shù)量和位置體積、數(shù)量和位置等因素所引起的等因素所引起的空間空間位阻位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。對活性種的選擇性。 單取代烯類單

18、體單取代烯類單體, 即使取代基體積較大，也不妨礙聚即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。合。 取代基的取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)仍然決定了仍然決定了單體接受活性種的進(jìn)攻方式單體接受活性種的進(jìn)攻方式單體的聚合機(jī)理單體的聚合機(jī)理271、對于、對于1,1-雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY，1,1雙取雙取代的烯類單體，代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。程度增加，因此更容易聚合。 取代基體積較大時例外，如取代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚二苯乙烯不能聚合。合。 28具體可分為以下幾種情況：具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子

19、能力較弱取代基吸電子能力較弱，如偏二氯乙烯中的氯，兩個氯，如偏二氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個腈基強(qiáng)吸，如偏二腈乙烯，兩個腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。CH2CClClCH2CCNCN偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯29（3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲，

20、如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強(qiáng)兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強(qiáng)吸電子性吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)。CH2CCH3CH3CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯異丁烯異丁烯30 2、1,2雙取代的烯類化合物雙取代的烯類化合物XCH=CHY ，因結(jié)構(gòu)對稱，極化因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合程度低，位阻效應(yīng)大，

21、一般不能聚合或或只能形成二聚體。只能形成二聚體。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。 3、 三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：原因： 氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。31小結(jié)小結(jié)

22、l熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合，（對稱，含氟）斷單體能否聚合，（對稱，含氟）l然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類聚合然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類聚合1）共軛單體能按三種機(jī)理聚合）共軛單體能按三種機(jī)理聚合苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯2）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合吸電子性很強(qiáng)只能陰離子聚合、含鹵原子一般自由基聚合吸電子性很強(qiáng)只能陰離子聚合、含鹵原子一般自由基聚合3）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合

23、異丁烯、烷氧基烯烴異丁烯、烷氧基烯烴4）記住特殊的聚合方式（）記住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯乙烯、丙烯）32 一種單體能否聚合，既有動力學(xué)問題，也有熱一種單體能否聚合，既有動力學(xué)問題，也有熱力學(xué)問題。力學(xué)問題。動力學(xué)討論反應(yīng)速度問題，熱力學(xué)則解動力學(xué)討論反應(yīng)速度問題，熱力學(xué)則解決反應(yīng)可能性和方向問題。決反應(yīng)可能性和方向問題。如果熱力學(xué)認(rèn)為不可能如果熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓進(jìn)行的反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都是徒勞的。力等）都是徒勞的。 本節(jié)從本節(jié)從聚合熱聚合熱和和聚合上限溫度聚合上限溫度兩個方面討論兩個方面討論單單體的聚合能力體的聚合能力問題

24、。問題。33 3.3.1 聚合熱力學(xué)的基本概念l單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷，單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷，l對聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（對聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（m）聚合物是終態(tài)）聚合物是終態(tài)(p)，l當(dāng)當(dāng) 時，單體時，單體 聚合物聚合物l當(dāng)當(dāng) 時，時， 單體單體 聚合物聚合物l而而 時，時， 單體單體 聚合物聚合物l 自由能與熱焓和熵變有如下關(guān)系，自由能與熱焓和熵變有如下關(guān)系，0mpGGG0G0GSTHG34l聚合一般放熱反應(yīng)，聚合一般放熱反應(yīng)，H-T S。lG=0時，時， H=T S，平衡，平衡l聚合上限溫度聚合上限溫度Tc=H/S，TTc, G 0,解聚解聚l八元

25、環(huán)硫聚合成線形聚硫八元環(huán)硫聚合成線形聚硫 ，平衡時，聚合下限溫度，平衡時，聚合下限溫度Tf，T0 ，無法聚合，無法聚合， TTf, G 0, 聚合聚合H0, S0, S0353.3.2 聚合熱和自由能聚合熱和自由能l各種單體的聚合熵波動不大，各種單體的聚合熵波動不大，l約約-105-125J/molK。聚合溫度一般在室溫至。聚合溫度一般在室溫至 100范圍內(nèi)，則范圍內(nèi)，則 值約為值約為 +3042kJmol。l焓變焓變-聚合一般是放熱反應(yīng)，聚合一般是放熱反應(yīng)， 為負(fù)值，為負(fù)值，l 即聚合物熱焓低，單體熱焓高。當(dāng)焓變絕對值即聚合物熱焓低，單體熱焓高。當(dāng)焓變絕對值l 大于大于 時，就為負(fù)值，聚合才

26、是熱力學(xué)可時，就為負(fù)值，聚合才是熱力學(xué)可能的。焓變越大，則聚合傾向也越大。能的。焓變越大，則聚合傾向也越大。STHST3637 若不考慮體積變化，則聚合過程可視為恒容過若不考慮體積變化，則聚合過程可視為恒容過程，即程，即V0，上式變?yōu)椋鲜阶優(yōu)?HU 也就是說，焓的變化等于內(nèi)能的變化，因此可也就是說，焓的變化等于內(nèi)能的變化，因此可以從內(nèi)能的變化來討論影響以從內(nèi)能的變化來討論影響H的因素。的因素。VPUH恒壓過程中恒壓過程中：38l化學(xué)反應(yīng)是破壞一些鍵Hb0，生成一些鍵Hf0 ，所以利用鍵能（鍵焓）可以估算反應(yīng)焓l乙烯聚合的結(jié)果是一個雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€單鍵。l聚合熱=95.8KJ/moll單純雙鍵的

27、聚合從熱力學(xué)上看是可行的。實際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵作用、溶劑化作用等。molKJH/8 .95)3522(2 .608391) 位阻效應(yīng)使聚合熱降低位阻效應(yīng)使聚合熱降低 單體中取代基取能量最低的排布，但聚合以單體中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于形成了大分子鏈，取代基的排布比較擁后，由于形成了大分子鏈，取代基的排布比較擁擠，這樣就必然產(chǎn)生鍵的伸縮、鍵角的變形、未擠，這樣就必然產(chǎn)生鍵的伸縮、鍵角的變形、未鍵合原子間的相互作用等等，產(chǎn)生空間張力，使鍵合原子間的相互作用等等，產(chǎn)生空間張力，使聚合物貯存了一部分能量，即內(nèi)能增高，因此使

28、聚合物貯存了一部分能量，即內(nèi)能增高，因此使得得U變小。變小。H66.9 kJmol-1H42.3 kJmol-1CH2CHCOOHCH2CCOOHCH3甲基丙烯酸與丙甲基丙烯酸與丙烯酸相比多了一烯酸相比多了一個甲基，位阻效個甲基，位阻效應(yīng)增大，聚合熱應(yīng)增大，聚合熱較丙烯酸為低較丙烯酸為低40如乙烯如乙烯H = 95 kJ/mol，雙取代后的異丁烯（雙取代后的異丁烯（51.5 kJ/mol）MMA（56.5kJ/mol）-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）都比乙烯低得多。但單取代的單體聚合熱下降不多都比乙烯低得多。但單取代的單體聚合熱下降不多如丙烯（如丙烯（85.8kJ/mol）

29、、）、1-丁烯（丁烯（ 79.5kJ/mol）。）。 甲醛的甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至合熱降至0 kJ/mol，常溫下不可能聚合。，常溫下不可能聚合。412) 共軛及超共軛效應(yīng)使聚合熱降低共軛及超共軛效應(yīng)使聚合熱降低 許多單體的取代基都可以和單體的許多單體的取代基都可以和單體的鍵發(fā)生共軛鍵發(fā)生共軛和超共軛作用和超共軛作用。如丙烯的甲基取代基與如丙烯的甲基取代基與鍵有超共軛鍵有超共軛作用、苯乙烯的苯環(huán)取代基與作用、苯乙烯的苯環(huán)取代基與鍵有共軛作用。鍵有共軛作用。 共軛穩(wěn)定作用的存在，單體的內(nèi)能降低，而發(fā)生共軛穩(wěn)定作用的存在，單體

30、的內(nèi)能降低，而發(fā)生聚合后，雙鍵不存在了，共軛作用在聚合物也就不存聚合后，雙鍵不存在了，共軛作用在聚合物也就不存在了，從而在了，從而U即即H減小，減小的程度相當(dāng)于單減小，減小的程度相當(dāng)于單體的共軛能或超共軛能。例如：體的共軛能或超共軛能。例如：H69.9 kJmol-1CHCH2CH2CHCH3H85.8 kJmol-142丁二烯（丁二烯（72.8kJ/mol）異戊二烯（異戊二烯（74.5kJ/mol）丙烯腈（丙烯腈（72.4kJ/mol）都是共軛單體，因此）都是共軛單體，因此聚合熱都降低聚合熱都降低 丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（78.7kJ/mol）也有一定共

31、軛效）也有一定共軛效應(yīng)，聚合熱也有所降低。應(yīng)，聚合熱也有所降低。 -甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）既有苯基的共）既有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻效應(yīng)，因此聚合熱降低很多。效應(yīng)，因此聚合熱降低很多。433) 電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高 前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和數(shù)前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和數(shù)量如何都能很好地聚合。從熱力學(xué)角度分析，氟量如何都能很好地聚合。從熱力學(xué)角度分析，氟取代的乙烯聚合熱很高。取代的乙烯聚合熱很高。 四氟乙烯，四氟乙烯， H 155.6 kJmol-

32、1 偏二氟乙烯偏二氟乙烯 H 129 kJmol-1 另外，其它電負(fù)性較強(qiáng)的取代基，也表現(xiàn)出另外，其它電負(fù)性較強(qiáng)的取代基，也表現(xiàn)出使聚合熱增高的趨勢。使聚合熱增高的趨勢。 硝基乙烯硝基乙烯 H 90.8 kJmol-1， 氯乙烯氯乙烯 H 95.8 kJmol-1。44 偏二氯乙烯中兩個氯原子的位阻效應(yīng)和電負(fù)偏二氯乙烯中兩個氯原子的位阻效應(yīng)和電負(fù)性效應(yīng)對聚合熱的影響方向相反，有所抵消，聚性效應(yīng)對聚合熱的影響方向相反，有所抵消，聚合熱僅為合熱僅為75.3 kJmol-1。 電負(fù)性影響聚合熱的原因在于取代基電負(fù)性電負(fù)性影響聚合熱的原因在于取代基電負(fù)性大，使得雙鍵鍵能變小，易于打開，消耗的能量大，使

33、得雙鍵鍵能變小，易于打開，消耗的能量小。小。四氟乙烯，其雙鍵鍵能約四氟乙烯，其雙鍵鍵能約406439 Jmol-1，小于一般小于一般C=C雙鍵鍵能（雙鍵鍵能（610 kJmol-1 ），而形成），而形成單鍵后，鍵能比一般的單鍵后，鍵能比一般的C-C鍵能大。如六氟乙烷鍵能大。如六氟乙烷中中C-C鍵能為鍵能為520 kJmol-1，而乙烷中，而乙烷中C-C鍵能為鍵能為350 kJmol-1），因而四氟乙烯的聚合熱很高。），因而四氟乙烯的聚合熱很高。454. 氫鍵使聚合熱降低氫鍵使聚合熱降低 有些單體分子間可以形成氫鍵，使體系內(nèi)有些單體分子間可以形成氫鍵，使體系內(nèi)能降低，而在相應(yīng)的高聚物中，能降低，

34、而在相應(yīng)的高聚物中，由于分子鏈的由于分子鏈的柔順性，締合程度必然低于單體柔順性，締合程度必然低于單體，因此體系內(nèi)因此體系內(nèi)能增高，引起能增高，引起U即即H變小。如：變小。如： 丙烯酰胺丙烯酰胺 H60.2 kJmol-1， 甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺H35.1 kJmol-1丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓變都較小，原因丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓變都較小，原因之一也是之一也是氫鍵氫鍵的影響。的影響。丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）、）、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸（42.3kJ/mol，氫鍵，氫鍵+雙取代）。雙取代）。46 理論上，任何聚合反應(yīng)都存在逆反應(yīng)。但因多理論上，任何聚合反應(yīng)都存在逆反應(yīng)。但因

35、多數(shù)單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆反應(yīng)數(shù)單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆反應(yīng)速率很低，可忽略。而在高溫下，速率很低，可忽略。而在高溫下，TS變得很變得很大，逆反應(yīng)不可忽略。如大，逆反應(yīng)不可忽略。如PMMA在高溫下可分在高溫下可分解出單體。解出單體。 當(dāng)單體與聚合物處于平衡狀態(tài)時，當(dāng)單體與聚合物處于平衡狀態(tài)時，G = 0，即，即0STHG3.3.3聚合上限溫度和平衡單體濃度聚合上限溫度和平衡單體濃度47因此：因此：Tc稱為聚合上限溫度。超過這一溫度，聚合無法進(jìn)行。稱為聚合上限溫度。超過這一溫度，聚合無法進(jìn)行。 鏈增長反應(yīng)和解聚反應(yīng)為一對競爭反應(yīng)。鏈增長反應(yīng)和解聚反應(yīng)為一對競爭反應(yīng)。SHTc

36、Mn+ MkpkdpMn+148兩者的速率方程為：兩者的速率方程為：平衡時：平衡時：聚合度很大時，聚合度很大時，可得聚合平衡常數(shù)：可得聚合平衡常數(shù)：MMkR.nppMkR.1ndpdpMkMMk.1ndp.npMM.1n.nedppM1kkK49在熱力學(xué)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化方程為：在熱力學(xué)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化方程為：其中其中G0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101325 Pa，活度為，活度為1）的自由能變）的自由能變化。平衡時，化。平衡時，G = 0，因此有：，因此有：則平衡溫度則平衡溫度RTlnKGG0e000RTlnMRTlnKSTHGe00eRlnMSHT50

37、可見，體系中單體濃度不同時，可見，體系中單體濃度不同時，Te是不同的。因此有是不同的。因此有一系列不確定的上限溫度。在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：一系列不確定的上限溫度。在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：平衡濃度平衡濃度Me=1 mol/L 時的平衡溫度稱為聚合上限溫度。時的平衡溫度稱為聚合上限溫度。此時，此時， 熱力學(xué)概念十分明確。熱力學(xué)概念十分明確。 還可以換成平衡單體濃度還可以換成平衡單體濃度00cSHT RSRTHe00elnMe00eRlnMSHT51 在一般的聚合溫度下，體系的平衡濃度很低，可忽在一般的聚合溫度下，體系的平衡濃度很低，可忽略不計，因此認(rèn)為聚合可完全進(jìn)行。略不計，因此認(rèn)為聚合可完全進(jìn)行。 例如例

38、如25時，時，醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的的Me=1.410-11 mol/L，苯乙烯苯乙烯的的Me=2.810-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的的Me=2.8610-5 mol/L。但溫度上升后，平衡濃度也升高。但溫度上升后，平衡濃度也升高。如如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯在在132時的時的Me=0.5 mol/L。 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在25 時的時的Me=2.6 mol/L，因此聚合反，因此聚合反應(yīng)實際上已不可能進(jìn)行完全。應(yīng)實際上已不可能進(jìn)行完全。52 在聚合上限溫度以上，單體難以聚合，任何努力在聚合上限溫度以上，單體難以聚合，任何努力都是徒勞的。都是徒勞的。 但是在聚合物

39、形成以后，某些聚合物可在聚合上限但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限溫度以上使用。這是因為溫度以上使用。這是因為聚合物的解聚需要時間和解聚合物的解聚需要時間和解聚中心聚中心，因此是處于假平衡狀態(tài)。在適當(dāng)條件和適當(dāng)，因此是處于假平衡狀態(tài)。在適當(dāng)條件和適當(dāng)時間內(nèi)，解聚仍會發(fā)生。如處于時間內(nèi)，解聚仍會發(fā)生。如處于高溫時間足夠長，體高溫時間足夠長，體系中存在殘留引發(fā)劑、殘留單體系中存在殘留引發(fā)劑、殘留單體等，都可作為解聚中等，都可作為解聚中心而使解聚發(fā)生。心而使解聚發(fā)生。53 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的機(jī)理自由基聚合的機(jī)理 聚合動力學(xué)聚合動力學(xué)54自由基：單電子物質(zhì)，活性高，

40、具有打開雙自由基：單電子物質(zhì)，活性高，具有打開雙鍵的能力。鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度自由基的活性：決定聚合速度l自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性 極性基團(tuán)使自由基活性降低極性基團(tuán)使自由基活性降低 體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低性降低 55各種自由基的相對活性順序 后面五個自由基為不活潑自由基，例如后面五個自由基為不活潑自由基，例如(C6H5)3C.有三個苯環(huán)與有三個苯環(huán)與P獨電子共軛獨電子共軛不能引發(fā)不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合，

41、烯類單體進(jìn)行自由基聚合，可做阻聚劑可做阻聚劑 56（chain initiation）鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用用引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應(yīng)：時，有下列兩步反應(yīng)：1、引發(fā)劑引發(fā)劑I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基 ：R.反應(yīng)反應(yīng)特征特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。決速步?jīng)Q速步I R2 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)572、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。、初級自

42、由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約102104 。L/(mol.s)R + CH2CHXRCH2CHX鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應(yīng)與后繼鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，但有一些副反應(yīng)可以使某些初級的鏈增長反應(yīng)相似，但有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。58（chain propagation） 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自

43、由基不：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)反應(yīng)特征特征：1.放熱反應(yīng)，聚合熱約放熱反應(yīng)，聚合熱約5595kJ/mol；2. 增長活化能低，約增長活化能低，約2034kJ/mol，增長速率極高，增長速，增長速率極高，增長速率常數(shù)約率常數(shù)約102104 ，在，在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千萬，難以控制。合度達(dá)到數(shù)千萬，難以控制。L/(mol.s)RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX因此，在自由基聚合

44、反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。59CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHXhead-to-tail additionhead-to-head addition自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭頭-尾尾”、“頭頭-頭頭”（或（或“尾尾-尾尾”）兩種可能的形式，一般以頭）兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。尾結(jié)構(gòu)為主。原因：原因：（1）電子效應(yīng)：）電子

45、效應(yīng)：頭頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol。共軛穩(wěn)定共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。構(gòu)增多。（2）位阻效應(yīng)：）位阻效應(yīng)：以頭以頭-尾方式結(jié)合時，尾方式結(jié)合時，空間位阻空間位阻要比頭要比頭-頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。60 實驗證明，由于實驗證明，

46、由于電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)雙雙重因素，都促使反應(yīng)重因素，都促使反應(yīng)以頭以頭-尾連接為主尾連接為主；但還不能但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50，因，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是往是無定型無定型的。的。61（ Chain termination）鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性：在

47、一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃樾纬煞€(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。可分為偶合終止偶合終止和和歧化歧化終止終止。1、偶合終止（偶合終止（Coupling termination）： 兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；中間中間頭頭結(jié)構(gòu)。頭頭結(jié)構(gòu)。 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基為引發(fā)劑殘基。CH2CHX+CH2

48、CHXCH2CHXCH2CHX622、歧化終止歧化終止（Disproportionation termination） 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+63 鏈終止方式與單體種類

49、和聚合條件有關(guān)。鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，一般而言，單體單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。多以歧化終止為主。3、鏈終止、鏈終止反應(yīng)特征反應(yīng)特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合終止）為零；，甚至（偶合終止）為零；終止速率常數(shù)極高，約終止速率常數(shù)極高，約104106 ；鏈雙基終止；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。受擴(kuò)散控制。L/(mol.s) 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止， 60以以上歧化終止逐步增多。上歧化終止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚

50、合兩種終以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，止方式均有， 60以上則以歧化終止為主。以上則以歧化終止為主。64鏈增長鏈增長和和鏈終止鏈終止是一對是一對競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)。主要受。主要受反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和和反應(yīng)物質(zhì)濃度反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。的大小影響。一對自由基雙基終止顯然比增長快一對自由基雙基終止顯然比增長快終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但從整個聚合體系宏終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但從整個聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比。觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比。整個體系自由基濃度遠(yuǎn)小于單體濃度整個體系自由基濃度遠(yuǎn)小于單體濃度65在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，

51、由于在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率最小引發(fā)速率最小，是是控制整個聚合速率控制整個聚合速率的的關(guān)鍵關(guān)鍵。引發(fā)、增長、終止是任何自由基聚合都具有的三個基元引發(fā)、增長、終止是任何自由基聚合都具有的三個基元反應(yīng)反應(yīng)66鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

52、 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。XCHCH2+ YSCH2CHXY + S67 鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體未減弱，故聚合速率并不降

53、低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)68（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降度不變，聚合物分子量降

54、低，引發(fā)劑效率下降。 以上所有鏈自由基以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合都使聚合物的分子量降低物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。合速率。69（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可從已形成的鏈自由基可從已形成的“死死”大分子上奪取原子而大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X 向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨電子，形成自由基，又進(jìn)行鏈增果使叔

55、碳原子上帶有獨電子，形成自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成長，形成支鏈高分子支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。XCCH22XCCH2XCCH2交聯(lián)支支化化702、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導(dǎo)致聚合導(dǎo)致聚合過程停止。過程停止。結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的的“誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期

56、”，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。阻聚劑阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。應(yīng)，但具有十分重要的意義。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)。711、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小引發(fā)速率最小，是控制總聚合是控制總聚合速率的關(guān)鍵速率的關(guān)鍵。慢引發(fā)慢引發(fā)、快增長快增長、速終止速終止。2、只有鏈增長反應(yīng)才使聚、只有鏈增長反應(yīng)

57、才使聚合度增加，自由基聚合時間合度增加，自由基聚合時間短，短，反應(yīng)混合物中僅由單體反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成和聚合物組成；在聚合過程；在聚合過程中，聚合度變化小。中，聚合度變化小。聚合度聚合度與聚合時間基本無關(guān)。與聚合時間基本無關(guān)。圖圖1 自由基聚合過程中分自由基聚合過程中分子量與時間的關(guān)系子量與時間的關(guān)系723、在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)、在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高（見圖提高（見圖2）。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分）。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖圖2 自由

58、基聚合過程中濃度與時間的關(guān)系自由基聚合過程中濃度與時間的關(guān)系4、少量（少量（0.01%0.1%）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止。73自由基聚合自由基聚合 線形縮聚反應(yīng)線形縮聚反應(yīng) 基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同數(shù)與活化能基本都相同 單體加到活性種迅速增長，單單體加到活性種迅速增長，單體、聚合物之間不能反應(yīng)體、聚合物之間不能反應(yīng) 單體、低聚物、縮聚物之間均單體、低聚物、縮聚物之間均能反應(yīng)能反應(yīng)開始就形成高聚物，沒有聚合開始就形成高聚物，沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物度遞

59、增的中間產(chǎn)物分子量逐步增大，后期才能得分子量逐步增大，后期才能得到高分子量到高分子量單體減少，延長時間提高轉(zhuǎn)化單體減少，延長時間提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大率，分子量變化不大延長時間提高產(chǎn)物的分子量，延長時間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度增轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度增加加 單體、聚合物、活性種單體、聚合物、活性種 聚合度不同的同系縮聚物聚合度不同的同系縮聚物阻聚劑可以終止聚合阻聚劑可以終止聚合 平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量可以暫停平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量可以暫停 表3-6自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較74 要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引引發(fā)劑

60、發(fā)劑，其次是采用，其次是采用熱熱、光光和和高能輻射高能輻射等方法。等方法。 容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。 弱鍵的離解能一般要求為弱鍵的離解能一般要求為100170kJ/mol，分解溫度分解溫度40100。 按這一要求，按這一要求，常用的引發(fā)劑常用的引發(fā)劑有：有： 偶氮化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽過氧化合物和偶氮化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽過氧化合物和氧化氧化-還原引發(fā)體系等。還原引發(fā)體系等。引發(fā)劑引發(fā)劑一般要求：一般要求：751、偶氮類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑特點特點： 分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基分解反應(yīng)幾乎全部