1、第三章第三章 消去反應(yīng)消去反應(yīng)第三章第三章 消去反應(yīng)消去反應(yīng)3-1 離子型消去反應(yīng)歷程離子型消去反應(yīng)歷程氣相：成烯消去反應(yīng)可通過氣相：成烯消去反應(yīng)可通過 （）環(huán)狀過渡態(tài)（）環(huán)狀過渡態(tài) （）自由基進(jìn)行反應(yīng)（）自由基進(jìn)行反應(yīng)溶液：消去反應(yīng)溶液：消去反應(yīng)離子型反應(yīng)，分為三類離子型反應(yīng)，分為三類 （）（）E1（）（）E2（）（）E1Cb歷程歷程一、一、E1歷程歷程第一步第一步 生成碳正離子生成碳正離子第二步第二步 -碳上失去一個質(zhì)子而生成烯烴碳上失去一個質(zhì)子而生成烯烴如：如：動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)反應(yīng)歷程中生成了碳正離子，因此存在競爭反應(yīng)反應(yīng)歷程中生成了碳正離子，因此存在競爭反應(yīng)SN

2、1和重和重排反應(yīng)。排反應(yīng)。(CH3)3CBr(CH3)3C+ Br(CH3)3C(CH3)2CCH2+ Hu =k (CH3)3CBrE1歷程實(shí)例歷程實(shí)例(CH3)3COH(CH3)2CCH2+ H3OHCHCH3ClHCOOHCHCH2+ HClOSO2PhEtOH二、二、E2歷程歷程 堿性親核試劑進(jìn)攻堿性親核試劑進(jìn)攻-H，相鄰碳原子上的離去基團(tuán)帶著一，相鄰碳原子上的離去基團(tuán)帶著一對電子離去，在相鄰兩個碳原子之間形成對電子離去，在相鄰兩個碳原子之間形成鍵，反應(yīng)中無中鍵，反應(yīng)中無中間體生成，反應(yīng)中舊鍵的斷裂與新建的形成幾乎是協(xié)同進(jìn)間體生成，反應(yīng)中舊鍵的斷裂與新建的形成幾乎是協(xié)同進(jìn)行的。動力學(xué)上

3、表現(xiàn)為二級反應(yīng)行的。動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)E2歷程歷程 SN2堿性親核試劑堿性親核試劑 堿性親核試劑堿性親核試劑進(jìn)攻進(jìn)攻-氫原子氫原子 進(jìn)攻進(jìn)攻-碳原子碳原子消去產(chǎn)物消去產(chǎn)物 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 E2歷程與歷程與SN2互為競爭反應(yīng)互為競爭反應(yīng)u = k B RX 三、三、E1Cb歷程歷程 第一步生成碳負(fù)離子第一步生成碳負(fù)離子 第二步離去基團(tuán)離去形成第二步離去基團(tuán)離去形成鍵，第二步是決定反應(yīng)速度的一鍵，第二步是決定反應(yīng)速度的一步步 一般來說，只有一般來說，只有-C上連有強(qiáng)吸電子基（如上連有強(qiáng)吸電子基（如-NO2、C=O、-CN）能生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，消去反應(yīng)才按）能生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，消去反應(yīng)才按

4、E1Cb歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行。CHRXRCH2+ BCHRXRCHRCH CHR +X 如：如： E1 E2 E1Cb歷程歷程 生成碳正離子生成碳正離子 有同位素效應(yīng)有同位素效應(yīng) 生成碳負(fù)離子生成碳負(fù)離子 有重排反應(yīng)有重排反應(yīng) （代替同位素（代替同位素 效應(yīng)）效應(yīng)） 無氫氘交換，無氫氘交換， 有氫氘交換有氫氘交換 有立體專一性有立體專一性 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)OACPhNO2OACPhNO2+ CH3OOACPhNO2H四、影響消去反應(yīng)歷程的因素四、影響消去反應(yīng)歷程的因素（）作用物結(jié)構(gòu)：若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正（）作用物結(jié)構(gòu)：若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正

5、離子，易起離子，易起E1反應(yīng)；反應(yīng)；若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，則有利于若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，則有利于E1Cb反應(yīng)。反應(yīng)。（）試劑的堿性：試劑堿性愈強(qiáng)，愈容易進(jìn)攻奪?。ǎ┰噭┑膲A性：試劑堿性愈強(qiáng)，愈容易進(jìn)攻奪取-H，因此對因此對E2、E1Cb反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。（）溶劑的極性：溶劑的極性愈大，有利于碳正離子生（）溶劑的極性：溶劑的極性愈大，有利于碳正離子生成，對成，對E1反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。（）離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)離去傾向愈大，對（）離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)離去傾向愈大，對E1反反應(yīng)有利，而不利于應(yīng)有利，而不利于E1Cb反應(yīng)。反應(yīng)。3-2 消去反應(yīng)的定向消去反應(yīng)的

6、定向定向反應(yīng)定向反應(yīng) 擇向反應(yīng)擇向反應(yīng)非定向反應(yīng)非定向反應(yīng)A + B C + DD = 0A + B C + DCDA + B C + DC = D一、兩種擇向規(guī)律一、兩種擇向規(guī)律消去反應(yīng)的擇向規(guī)律：消去反應(yīng)的擇向規(guī)律：Saytzeff規(guī)律規(guī)律Hofmann規(guī)律規(guī)律、Saytzeff規(guī)律規(guī)律 仲、叔鹵代烴，醇，磺酸烷基酯的消去反應(yīng)符合仲、叔鹵代烴，醇，磺酸烷基酯的消去反應(yīng)符合Saytzeff規(guī)律規(guī)律，生成，生成Saytzeff烯烴。烯烴。CH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH2C2H5O81%19%、Hofmann規(guī)律規(guī)律季銨堿、锍堿加熱消去遵從季銨堿、锍堿加熱

7、消去遵從Hofmann規(guī)律。規(guī)律。CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH CHCH3+CH3CH2CH CH2150Co+ (CH3)3N95%5%CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CH C(CH3)2E1反應(yīng)：反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循遵循SayzaffSayzaff規(guī)則規(guī)則E1Cb反應(yīng)：反應(yīng)：CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則E2反應(yīng)：反應(yīng)：似似E1的的E2反應(yīng)，遵循反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電

8、荷的規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。底物：鹵代烴、磺酸酯。似似E1Cb的的E2反應(yīng)，遵循反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。堿、锍鹽。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2當(dāng)當(dāng)L=F時，為似時，為似E1Cb的的E2反應(yīng)，反應(yīng)，因?yàn)橐驗(yàn)镕具有較大電負(fù)性。具有較大電負(fù)性。當(dāng)當(dāng)L=Cl,Br,I時，反應(yīng)為似時，反應(yīng)為似E1的的E2反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OH

9、H2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 從過渡態(tài)中的從過渡態(tài)中的-H的活性考慮，失去的活性考慮，失去-H，生成伯碳負(fù)離子，生成伯碳負(fù)離子，失去失去-H，生成仲碳負(fù)離子。，生成仲碳負(fù)離子。伯伯C穩(wěn)定性穩(wěn)定性 仲仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2優(yōu)先失去優(yōu)先失去-H，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。二、擇向規(guī)律的解釋二、擇向規(guī)律的解釋消去反應(yīng)的擇向規(guī)律與反應(yīng)歷程有關(guān)消去反應(yīng)的擇向規(guī)律與反應(yīng)歷程有關(guān)、E歷程歷程 C CXHC CH+ XC CHBC C

10、+ HB 若無碳正離子重排，第一步生成碳正離子是決定反應(yīng)速度若無碳正離子重排，第一步生成碳正離子是決定反應(yīng)速度的一步，但生成的產(chǎn)物與第二步的過渡態(tài)的位能有關(guān)的一步，但生成的產(chǎn)物與第二步的過渡態(tài)的位能有關(guān) ，顯然，顯然生成生成生成生成Saytzeff烯所需的過渡態(tài)較低，所以產(chǎn)物中烯所需的過渡態(tài)較低，所以產(chǎn)物中Saytzeff烯烯所占比例較大所占比例較大 。既。既E反應(yīng)擇向遵從反應(yīng)擇向遵從Saytzeff規(guī)律。產(chǎn)物的組規(guī)律。產(chǎn)物的組成粗略地反映了烯的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性。成粗略地反映了烯的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性。 CCXHCABEH ofm annSaytzeffalkenesalkenes、E1Cb歷程歷

11、程E1Cb反應(yīng)較多的受制于動力學(xué)因素反應(yīng)較多的受制于動力學(xué)因素消去反應(yīng)方向消去反應(yīng)方向（）（）-的酸性的酸性（）碳負(fù)離子的穩(wěn)定性（）碳負(fù)離子的穩(wěn)定性（）空間效應(yīng)（）空間效應(yīng) E1Cb反應(yīng)中，堿性試劑更容易與酸性大的反應(yīng)中，堿性試劑更容易與酸性大的-結(jié)合（烷基結(jié)合（烷基少的少的-上的氫），另外空間效應(yīng)來講，烷基少的碳原子上上的氫），另外空間效應(yīng)來講，烷基少的碳原子上位阻小，反應(yīng)受制于動力學(xué)因素，所以位阻小，反應(yīng)受制于動力學(xué)因素，所以E1Cb反應(yīng)遵守反應(yīng)遵守Hofmann規(guī)律。規(guī)律。CCXHHCCXHBCCX空間效應(yīng)的影響：空間效應(yīng)的影響：1) 1) 離去基團(tuán)的大小離去基團(tuán)的大小CH3CH2CH2

12、CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時，當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時，堿不易進(jìn)攻堿不易進(jìn)攻1位的氫，而位的氫，而易進(jìn)攻易進(jìn)攻2位的氫。位的氫。2) 2) 底物結(jié)構(gòu)的影響底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3、E2歷程歷程（）完全協(xié)同的（）完全協(xié)同的E2反應(yīng)中，過渡態(tài)已具有一定雙鍵性質(zhì)反應(yīng)中，過渡態(tài)已具有一定雙鍵性質(zhì)典型的典型的E2主

13、要生成主要生成Saytzeff烯烴。烯烴。（）過渡態(tài)具有更多的（）過渡態(tài)具有更多的E1CB特征，產(chǎn)物符合特征，產(chǎn)物符合Hofmann烯烯烴。烴。（）過渡態(tài)具有更多的（）過渡態(tài)具有更多的E1特征，產(chǎn)物符合特征，產(chǎn)物符合Saytzeff烯烴。烯烴。 堿的體積也影響消去反應(yīng)的擇向：堿的體積大，傾向進(jìn)堿的體積也影響消去反應(yīng)的擇向：堿的體積大，傾向進(jìn)攻位阻小的攻位阻小的-，既，既Hofmann烯烴的含量增加烯烴的含量增加 3-3 消去反應(yīng)的立體化學(xué)（消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）E1歷程：無立體選擇性歷程：無立體選擇性E2歷程：一般反式共平面消去歷程：一般反式共平面消去 、共平面：、共平面： 、反式消去：、

14、反式消去： HXSynHantiBrPhHPhHBrantiCCPhBrPhHCCCOOHClHHOOCBCCCOOHCOOH 環(huán)己基的反式：直立鍵反式消去環(huán)己基的反式：直立鍵反式消去 例例HXBHBXCHMe2HClHHHCH3CH(CH3)2CH3100% 中最大基團(tuán)處于直立鍵，不穩(wěn)定，反應(yīng)慢中最大基團(tuán)處于直立鍵，不穩(wěn)定，反應(yīng)慢CHMe2HClHHHCH3HCH(CH3)2ClHHCH3HCH(CH3)2CH325%CH(CH3)2CH3+75%E2 中最大基團(tuán)處于鍵，較穩(wěn)定，反應(yīng)快中最大基團(tuán)處于鍵，較穩(wěn)定，反應(yīng)快HCH(CH3)2ClHHCH3HOTsOTsHE2具有反式氫具有反式氫OT

15、sOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵上，與鍵上，與OTs不在一個平面上，反應(yīng)按不在一個平面上，反應(yīng)按E1機(jī)機(jī)理進(jìn)行。理進(jìn)行。順式消除情況很少（僅供了解）：順式消除情況很少（僅供了解）：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氫化原菠烷基溴氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，由于環(huán)的剛性，Br-C-C-H不能同處一個不能同處一個平面，但平面，但Br-C-C-D共平面。是順疊構(gòu)象，共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。所以進(jìn)行順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%)Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生

16、順式消除。高，故發(fā)生順式消除。3-4 消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭一、作用物的結(jié)構(gòu)一、作用物的結(jié)構(gòu)作用物作用物-與與-上支鏈增加，有利于消去反應(yīng)上支鏈增加，有利于消去反應(yīng)（）空間效應(yīng)（）空間效應(yīng)（）空間張力（）空間張力（）鹵代烷活性（）鹵代烷活性CCHLBSN2E2CCHBSN1E1二、進(jìn)攻試劑的影響：進(jìn)攻試劑堿性二、進(jìn)攻試劑的影響：進(jìn)攻試劑堿性 愈強(qiáng)，愈有利于愈強(qiáng)，愈有利于反應(yīng)反應(yīng)三、溶劑的極性：堿的醇溶液有利于消去反應(yīng)，堿的水溶液三、溶劑的極性：堿的醇溶液有利于消去反應(yīng)，堿的水溶液有利于親核取代反應(yīng)有利于親核取代反應(yīng)四、溫度的影響四、溫度的影響3-5 熱消去反應(yīng)（遵守?zé)?/p>

17、消去反應(yīng)（遵守Hofmann規(guī)律）規(guī)律）OCCH3H2CC2H5HCHO400-600 CC2H5CH CH2+ CH3COOHOOCH3C2H5H環(huán)狀化合物的熱消去也是順式消去環(huán)狀化合物的熱消去也是順式消去 CCOCOCH3HDPhHPhCCHPhPhDHCOOEtHOCOCH3HHCOOEtCHMe2HHOCOCH3HHMeHCOOEtMeCOOEtMe+35%65%順式消去順式消去順式消去使得只能得到上述產(chǎn)物順式消去使得只能得到上述產(chǎn)物環(huán)狀化合物的乙酸酯的熱消去反應(yīng)遵從環(huán)狀化合物的乙酸酯的熱消去反應(yīng)遵從SaytzeffSaytzeff規(guī)律規(guī)律 消除反應(yīng)除消除反應(yīng)除-消除反應(yīng)外，還有消除反

18、應(yīng)外，還有-消除反應(yīng)。重點(diǎn)是消除反應(yīng)。重點(diǎn)是-消消除反應(yīng)，除反應(yīng)，-消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)。反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)。 【例【例1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)，得到兩個順反異構(gòu)體，分別寫出其反應(yīng)歷程。除反應(yīng)，得到兩個順反異構(gòu)體，分別寫出其反應(yīng)歷程。 【解】【解】 2,3-二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光異構(gòu)體，即一對對映體和一個內(nèi)消旋體。異構(gòu)體，即一對對映體和一個內(nèi)消旋體。 CH3CH3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHC