1、ch12 有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物重要的含氮有機(jī)物：重要的含氮有機(jī)物：o6.腈及異腈腈及異腈 RCN/R-N=C：o7.氰酸酯，氰酸酯，RO-CN 異氰酸酯異氰酸酯 R-N=C=Oo8.硫氰酸酯，硫氰酸酯， RS-CN 異硫氰酸酯異硫氰酸酯 R-N=C=So1.硝基及硝基及 亞硝基亞硝基化化合物合物 o2. 胺胺o3. 肼及羥胺肼及羥胺o4.偶氮化合物偶氮化合物o5.重氮化合物重氮化合物12. 有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物o12.1 硝基化合物硝基化合物 o12.2 胺胺o12.3 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿o12.4 芳香族重氮及偶氮化合物芳香族重氮及偶氮化合物 12.1 硝基化合物硝

2、基化合物o12.1.1 結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與命名o12.1.2 性質(zhì)性質(zhì)（1）與堿作用）與堿作用（2） 羥醛縮合型反應(yīng)羥醛縮合型反應(yīng)（3） 芳環(huán)中硝基的影響芳環(huán)中硝基的影響（4） 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (5) (5) 與亞硝酸的反應(yīng)（脂肪族）與亞硝酸的反應(yīng)（脂肪族）12.1.1 結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與命名RHH2NO2RNO硝基化合物硝基化合物，烴的衍生物命名：命名：與RX相似，以烴為母體， 作取代基重點(diǎn)掌握IUPAC法（系統(tǒng)命名法）2NO例如：223NOCHCH 硝基乙烷 （1硝基化合物）33CHCHCH2NO 硝基丙烷 （2 ）33CHCCH3CH2NO 甲基-2-硝基丙烷（3 ）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2RNO 較高

3、23NOCH（ =4.3D） 2個(gè)N-O相等（鏈長）0.121mmONRO或ONRO實(shí)驗(yàn)事實(shí)從從VB理理論論觀觀點(diǎn)點(diǎn)分分析析平均化電荷均勻分布，軌道形成共軛體系。使氧原子的與每個(gè)軌道一對(duì)未參加雜化的鍵雜化形成三個(gè)共平面的ONPePSPN2: R-N2SP242223112222SPSPNSS ： 更接近真實(shí)分子結(jié)構(gòu)更接近真實(shí)分子結(jié)構(gòu).43從共振論觀點(diǎn)分析：從共振論觀點(diǎn)分析：N電負(fù)性NH(CH3)2NH2CH3NH3N(C2H5)3NH(C2H5)2NH2C2H5NH3NH(C2H5)2NH2C2H5N(C2H5)3NH3NH3(CH3)3NCH3NH2 溶劑化作用溶劑化作用 銨正離子穩(wěn)定性銨正

4、離子穩(wěn)定性 N(CH3)3NH(CH3)2NH2CH3NH(CH3)2NH2CH3NH3N(C2H5)3NH(C2H5)2NH2C2H5NH3C2H5NH210.7510.7010.64(C2H5)2NH(C2H5)3NCH3NH29.26NH310.98共軛酸pKa:堿性：(1)(2)(3)(4)(5)C2H5NH210.7510.7010.64(C2H5)2NH(C2H5)3NCH3NH29.26NH310.98共軛酸pKa:堿性：(1)(2)(3)(4)(5)從溶劑化效應(yīng)考慮從溶劑化效應(yīng)考慮:電電子子效效應(yīng)應(yīng)的的影影響響成鹽及有關(guān)反應(yīng)成鹽及有關(guān)反應(yīng)HRN H2+RN H3(R2NH, R

5、3N)(R2NH2, R3NH )R3NRX+R3NR X（ 不 可 逆 ）四 級(jí) 銨 鹽銨 鹽RNH2NaOH分離分離/鑒別胺鑒別胺PhNH2PhNO2（2） SNNH3+ C2H5BrC2H5NH3BrHBrC2H5NH2C2H5Br(C2H5)2NHC2H5Br(C2H5)3NC2H5Br(C2H5)4NBr可用于四級(jí)銨鹽的合成，有時(shí)用于合成一級(jí)胺 氮上烴基化反應(yīng)氮上烴基化反應(yīng)例例:EDTA合成合成H2N-CH2-CH2-NH2CH2COOHCl+4Cl-CH2-CH2-ClN - C H2- C H2- NC H2C O O HC H2C O O HC H2C O O HC H2C O

6、 O H氮上烷?；磻?yīng)氮上烷?；磻?yīng)CH3CClORNH2R2NHR3NCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2OOH2RCOOH+RNH2RCOOH+R2NHH+/OH-+(-)SS用途用途:鑒別鑒別/分離分離123胺胺 保護(hù)保護(hù)_NH2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NH2NO2HNO3HAcH3O+氮上磺酰基化反應(yīng)氮上磺?；磻?yīng)-Hinsberg鑒別 RNH2SClOO+OHRNH SOOOHRNSOO溶于堿水溶液R2NHSClOO+OHR2NSOO不溶于酸、堿水溶液R3NSClOO+R3N SOOH溶于酸性水溶液Cl+R3NHClRNH2SClOO+O

7、HRNH SOOOHRNSOO溶于堿水溶液R2NHSClOO+OHR2NSOO不溶于酸、堿水溶液R3NSClOO+R3N SOOH溶于酸性水溶液Cl+R3NHCl( -)ss（3）與）與HNO2作用作用CH3CH2CH2NH2NaNO2+HCl+H2OCH3CH2CH2N2 ClN2CH2=CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2NH2NaNO2+HCl+H2OCH3CH2CH2N2 ClN2CH2=CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2NH2NaNO2+HCl+H2OCH3CH2CH2N2 ClN2CH2=CHCH3+CH

8、3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+不穩(wěn)定不穩(wěn)定HN O2H2O+H+NORN H2NO+RN H2N= O+RNNOH2RNN+RNNH2ON2R反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程N(yùn)H2NaNO2+HCl0-5N+N ClNaCl+H2O+5不分解不分解,具合成意義具合成意義重氮鹽：易溶于水，水溶液可導(dǎo)電，干燥時(shí)不穩(wěn)定，受熱或震 動(dòng)易爆炸，低溫較穩(wěn)定，高溫易分解（室溫），所以 反應(yīng)在低溫進(jìn)行N+N -H2ONH-N=O:H+NH=N-OHN=N-OH2NH2NONH2-N=O:+.+.+.HNO2H2O+H+NORNH2NO+RNH2N=O+RN N OH2RN N+RN NH2ON2

9、R反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程N(yùn)(CH3)2NaNO2HCl+H2ON(CH3)2ON+R3NNaNO2HCl+H2OR3NHClR3N NO Cl(-)R2NHNaNO2HCl+H2OR2NNO（亞硝基化合物）NaNO2+HClNHCH3N-CH3NO（4 ）與）與C=O作用作用ORNH2NH2RO-H2ONRHCH3O+O+（5）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) NH2CH3CO3HNOH3CH3C1o胺NH2F3CCO3HO2NNO2NO2O2NNO2NHH2O2N OH80%，羥胺H2O2(C2H5)3N(C2H5)3NO氮氧化合物N(CH3)2CH3CO3HN(CH3)2O2o胺3o胺NH2OOMnO2/H+

10、K2Cr2O7/H+NH2F3CCO3HO2NNO2NO2O2NNO2NHH2O2N OH80%，羥胺H2O2(C2H5)3N(C2H5)3NO氮氧化合物N(CH3)2CH3CO3HN(CH3)2O2o胺3o胺NH2F3CCO3HO2NNO2NO2O2NNO2NHH2O2N OH80%，羥胺H2O2(C2H5)3N(C2H5)3NO氮氧化合物N(CH3)2CH3CO3HN(CH3)2O2o胺3o胺（6）異腈反應(yīng)）異腈反應(yīng)R-NH2+CHCl3+KOHR-NC+KCl+H2OH3O+RNH2+HCOOH（7 7）芳香胺的親電取代）芳香胺的親電取代NH2CH3Br2 / H2ONH2CH3BrBr

11、Ac2ONHCOCH3CH3Br2/FeH / H2ONH2H3CBrNH2CH3Br2 / H2ONH2CH3BrBrAc2ONHCOCH3CH3Br2/FeH / H2ONH2H3CBrNH2CH3Br2 / H2ONH2CH3BrBrAc2ONHCOCH3CH3Br2/FeH / H2ONH2H3CBr鹵化鹵化硝化硝化NHCOCHNHNH2NHCOCH33NO2NHCOCH3SO3H2NO2NHCOCH3SO3HNO2NH2NO2?硝化硝化NH2H2SO4NH3+HSO4-HNO3,NH3+HSO4-NO2OH-/H2ONH2NO2NH2濃H2SO4NH3SO4H+NH2SO3H內(nèi)鹽發(fā)煙

12、H2SO4NH2SO3H內(nèi)鹽180190磺磺化化H+/H2ONHCOCH3NHCOCH3SO2ClNH3NHCOCH3SO2NH2NH2SO2NH2ClSO2OH（8）氨基的保護(hù)）氨基的保護(hù)o防止氧化o防止在酸性條件下成鹽o適當(dāng)降低定位能力練習(xí)練習(xí)NH2CH3NH2HOOCCH3HOOCBrNH2BrBr12.3 12.3 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿o12.3.1 季季銨銨鹽鹽 R4N+X- 表面活性劑表面活性劑 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑 o12.3.2 季銨堿季銨堿 R4N+OH- (CH3)3NCH3I(CH3)4N IAg2O(CH3)4N OH季銨堿季銨鹽(CH3)4N OH(CH3

13、)3NCH3OH+（1）制備）制備（2）性質(zhì)）性質(zhì)Hofmann消除：反式消除過程，反“扎伊且夫”規(guī)則 (CH3)3NCH3I(CH3)4N IAg2O(CH3)4N OH季銨堿季銨鹽(CH3)4N OH(CH3)3NCH3OH+CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH150oCCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+5%95%+ (CH3)3NH2O+CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH150oCCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+5%95%+ (CH3)3NH2O+消除反應(yīng)消除反應(yīng)HCXCHOE2消除，過渡態(tài)類似于烯HCN(CH3)3CHO-“ 準(zhǔn)” 負(fù)碳離子過渡態(tài)

14、PhCH2CH2NCH2CH3PhCH=CH2(CH3)2NCH2CH3+CH3CH3OH生成苯乙烯而不是乙烯解釋解釋例例外外-H 酸性酸性(-C有強(qiáng)吸電有強(qiáng)吸電子基子基 +N(CH3)3-C連連R- Hofmann徹底甲基化徹底甲基化RNH2CH3-IR4N-IAgOHR4N-OHR2NHR3NHCH3-ICH3-I+3+-+-Hofmann烯烴+21RNH2CH3-IR4N-IAgOHR4N-OHR2NHR3NHCH3-ICH3-I+3+-+-Hofmann烯烴+21習(xí)題NHCH3CH3IAg2OCH3IAg2O?CH3IAg2ONH2?12.4 芳香族重氮及偶氮化合物芳香族重氮及偶氮化合

15、物o12.4.1 制備o12.4.2 性質(zhì)（1） 活潑性（2）取代反應(yīng)（3）偶合反應(yīng)（4）還原o12.4.3 重氮甲烷都含 -N=N- 官能團(tuán)區(qū)別C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar）C-N=N-G（G為除C以外的其它原子和基團(tuán)） 重氮化合物【例如】23|23)()(CHCNNCCHCNCN偶氮二異丁氰-N=N-OH苯基重氮酸NClN氯化重氮苯（重氮鹽）N NN N=N:N+. N+N:88N NN N=N:N+. N NN N=N:N+. 2|HNHClNaNO過量2C50ClN2當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí)芳胺的反應(yīng)溫度可在40-60攝氏度進(jìn)行12.4.1 制備i.低溫22NArOH

16、ClNAr高溫（當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí),相對(duì)穩(wěn)定,可在40-60攝氏度下反應(yīng)）2HNO產(chǎn)生ClN2ii.HCl過量有雙重作用SNaO3HClNaNONH/22C6040 及重氮鹽穩(wěn)定2HNO（亞硝酸在堿性條件下易分解）ONHNO2反應(yīng)條件N+N -H2ONH-N=O:H+NH=N-OHN=N-OH2NH2NONH2-N=O:+.+.+.HNO2H2O+H+NORNH2NO+RNH2N=O+RN N OH2RN N+RN NH2ON2R反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程12.4.2重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)（1） 活潑性活潑性（2） 取代反應(yīng)取代反應(yīng)(放氮反應(yīng)放氮反應(yīng))（

17、3）（4）還原還原偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)(保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng))ArN2XCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNArClArBrArCNAr-IAr-OHAr-HAr-N2BF4-ArFKI/CH3O+H3PO2C2H5OH+NaBF4Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)SN1SN1還原反應(yīng)還原反應(yīng)Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng) 碘代碘代 水解水解 氫代氫代（2） 取代反應(yīng)取代反應(yīng)例例CH3CH3COOHCH3CNCH3N+CH3NH2CH3NO22例例NH2BrBrBrBrBrBrN+BrBrBrNH22合成下列化合物合成下列化合物COOHOHNO21、由甲苯合成2、由甲苯合成CH3NO23、由苯胺合成BrBrNO24、C(CH3)3C(CH3)3Br（3） 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)(保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng))ClN223)(CHNArCNaAcHAc0/NN23)(CHNOHArCNaOH0/NNOH反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上上有活潑由于胺的偶合重氮鹽與.N,3 ,2 ,1H,4030,C鹽酸鹽存在下加熱后者在少量苯胺生成苯重氮氨基苯重排到對(duì)位NHNClNAr2ClArHNNNAr2 HNHNNArHClArNH3C4030苯重氮氨基苯N=NNH2對(duì)氨基偶氮苯3