1、1.Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。o0IIIIRC-C1+CHRCCHH2RCH反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。反應(yīng)實(shí)例2.BaeyerVilliger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過(guò)酸先與?；M(jìn)行親核加成，然后酮談基上的一個(gè)燒基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與埃基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)

2、明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對(duì)稱(chēng)的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)?RjC-RaCH-,Q-hCHj-RCHJ-CH3-醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到較酸。反應(yīng)實(shí)例口Hc-ch3陰O3H“cm(ch3jwc=o、zCH2CHK。3H,H2o3%F2L,88卯ch=ch-coch3匚HgH,出5ch=ch-ococh34、酮類(lèi)化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在埃基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑。這類(lèi)氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040c之間，產(chǎn)率高

3、。嗎C5H90H與星18c扎烏變藝L/生一&。1為十C聲5co2H82HIM田一一一-224M-MJ一一-W-P2一一重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮的己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。工i鼻K-J-R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:ch3ch23產(chǎn)CUN04S2H20EtCH3cH2O甌CHw反應(yīng)實(shí)例C祖5、產(chǎn)30加CPC15U

4、e|CgHjNH-C-CH3h還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共知的1,4-環(huán)己二烯化合物。反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共知體系，（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基（n）。（n）在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（田），（m）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1,4-環(huán)己二烯。Na+NH5-NJ

5、+日(D)環(huán)己二烯負(fù)離子（田）在共樂(lè)鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。04產(chǎn)口HH+H口hHH反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。例如還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。a,0-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。0比一田一口貫上NdRCHaOH+ROHM一如如川IMJ33如如川一IM3山小一IM12川凹山*2反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫購(gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基

6、成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。oRCOR+NaRC-OROt4&ORC-HSa+TKaR-CH-OR*-R-R-C-HEtCHR-Lm反應(yīng)實(shí)例CH3(CHaiioQEtCH3(CH2)10CH3OH75%EtQCfCH眾CQEtEtOH4HoeHMCHGCH20H75%醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇CH3(CH2)5CHONaCHC-KOAC4c瑪(CHJCHgH反應(yīng)凡a位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類(lèi)和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成

7、酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與?；噙B的是一個(gè)叔碳原子的醛類(lèi)，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類(lèi)與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)HCHO+CfHjCHOHCOf十CCTipH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú)a-活潑氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：crHCHO3HCHO十CH.(HOCT口且_-酬7口中.+HCOamH4一一一出j-u-心jmi務(wù)*wf*ny-u-如一t-r反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的?；?/p>

8、不能碳原子上。00-IIIGHlC-H+0H-1C汨5CH0HCdHjCOf+cmchqhiJJ-f.3,如Myv-itaXX.yj.*一3-斗.J-U-.4M4Mrit4M-反應(yīng)實(shí)例oKhq6kJ6”/=H皿/=(2)萬(wàn)CYH0C日=CH-C-C旺+H?0,_10%NaOH0(2)(CHO+CH3coe6H5小醇舞.(CH=CH-%C6H5+%。(3)oCHONaOH水溶液CH3COCH3一0CH=CH-C-CH3+坨。重4烯丙基芳基醴在高溫（200C）下可以重排，生成烯丙基酚。QG日2-C日二加7200QCOH14當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿(mǎn)時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被

9、取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿(mǎn)時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。IM如加一川W如3山小一23加132一*皿反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。需烯丙基酚牌丙基苯基隴環(huán)狀,過(guò)渡總從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s遷

10、移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。壞狀過(guò)度態(tài)對(duì)烯丙基酶取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。C比z-型ch31口26沏哈丘-0HLE-型反應(yīng)實(shí)例CHz-CHetoQoch2-ch=ch2.ClDCHn-CH二CHCH,CM.1CH.*ET口咒滔HCHJ、CH-J一、壞狀值渡態(tài)匚均:07叫E.JHH環(huán)狀包在態(tài)OH種，.JQh-ch=兩一lHrCH2-C

11、H-CH3ifClOHCH-JL=匚氏丁丁Claisen重排具有普遍性，可能發(fā)生Claisen重排。ch2-ch=chch3在醴類(lèi)化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有AGHa=GH一口一CH廠GH2=GHCH廠CH廠GH=QCH3-C=CH-CO5Eto-ch3-ch=ch2nhcioch2-ch=ch2IIIGH3-C-GH-CO3Et還原醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的埃基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:ZibHgHC1一CH?+氏0此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例

12、消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。IICH0I。一N電so-i5(rc+R州QH*90%實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，可用來(lái)制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：CHjCHlCH-C比O-li-CHjC%CH叱二CHCH巳-型21%E-型12CH3CHaCH=CHa67%反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反

13、應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和B-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，a,B-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定,易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例重41,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱(chēng)為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。T尸RCH=CH-CHzCCH=C：,z艮?IIH3C=CH-CH-C：-CH=CRS5回加

14、R.良，R“=H,Aik;V,=CCfeEjCN.C田5CO3EtCO述t00%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例噸-二Z烯基您丙烷L(zhǎng)4-環(huán)度二馀120CO2Et烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3,H2SO,H3PO,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13A

15、rH+RX_ArR+HXX=F,Cl,Br,II鹵代燒反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟FRClRBrRI;當(dāng)煌基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+AICI3*R+AlCLfROH+AlChR*+OA1C13ROH+tfROH3R+十ftO、/+IC=C+HCC/XIH所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子:cI十O十CH3-CH-CH2fCH3-CHCH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:U+R,0H反應(yīng)實(shí)例Airi,1+CHKH，CH，C1-H+.uch（

16、ch3）3CHaCH2cHmA.A(2)|十CHKH二CHaSM*如一u-mu-aa一一一酰基化反應(yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：1十RCOC121UC|70%30%一4M-MJ一一-W-P一32一一烯酮等在Lewis酸（通常用無(wú)水二氯化鋁）催化下CORA1C13,0這是制備芳香酮類(lèi)最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排反應(yīng)機(jī)理Rcoa+Aids+R-C=OARC0+AICI4fOR一&反應(yīng)實(shí)例(1)CHsO&/十(CH3CO)3OPPA0IIc-ch3(2)HOII反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，

17、生成芳香醛:+CO+HC1AiacujcijCHO反應(yīng)機(jī)理CO+HCL1Lhc=qAlCh-+LHC=oAlChCHO反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)較酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸:PRCH2CO2H+B尊_RCHCOjHBr本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑O反應(yīng)機(jī)理2P+3Bq2PBnRCH3CO2H+PB蛇*RCHCOBr十再PO?OIIRCH2-CBrH+十QHURCH-CBrBrRCH-C-BtIBrORCH-C-Br+RCH2co汨BrO11*RCH-COH+RCHCOBrBr反應(yīng)實(shí)例p(1) ch3co2h+C12-C1CH3CO3H(2) CH3(CH3)3CH

18、2CO3H4BT2畤CHJCHih產(chǎn)CO?HBr反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。CH3NaOHCH3o=s=oIcl0=8=0iNHR0=S-0十-1NaNK沉淀溶解CH3+rr*nh3NaOH沉淀不溶o=s=oIClo=s=o烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類(lèi):十-NHjnnTTT*RNHjX，RNH?由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代煌反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)

19、物的混合物。RNH2+EX*R2NH-R?N*&a一用大過(guò)量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(Sn1或S2)反應(yīng)實(shí)例(1)(2)CH4cH2hCHC。2H+NHJ過(guò)量)ACHJCHtHCHCO2Hnh3+NHJ過(guò)量40倍)消除反應(yīng)季鏤堿在加熱條件下(100-200。C)發(fā)生熱分解，當(dāng)季鏤堿的四個(gè)煌基都是甲基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺：+_A(CH3)4NOHCH30H+(CE3)3N如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺ICIHcN十Rm0H-+R3N-H2O反應(yīng)實(shí)例CH3CH2CH2CHCH3.EtOKEtO

20、H.CH3cH2cH2cH=CH+_130N*(CH3)3OH98%CHjCH2CH=CHCH32%卜CCHj)3N重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺OIIEraH2ORcNHaR-N=C=O:*RNH3NaOH反應(yīng)機(jī)理OIIR-C-NHOHBr+Br?ARCNHBrORC-WBrOIIRtC-N：OHh3oAR-N=C=OR-NCOHoII-coR-NHCOH反應(yīng)實(shí)例NaOBr(1)(CHj)3CCH2CONH2(CH3)3CCH3NH394%NHNaOClNaOHHco2HNH3反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機(jī)堿

21、）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。C=O/Z/CH?/尸c、71Z,Z=-CHOs-COR,-COOR，CN，NO,-SOR,-SO2OR反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例C1HO+chxco3h)2CH=C(CO2Hh(2)(3)CHHkC=0+NCCH?COOEt,HOAcCH3cH入C=CCH3,CN/COOEt(4)CHOCH3z+CHNONa0H反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)煌基相互偶聯(lián)生成蝶類(lèi):2RCO3Na(K)+2H2O電解RR+2c0?+瑾42Na0H如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RCO2K十RgK電解RR-RR+RR反應(yīng)機(jī)理0一U11RC0/_R

22、十C02R-+R*RRIM如加一川3如如HMWIM3山小一232一*皿反應(yīng)實(shí)例(1) 2cHKONii+ZHO電解CH3cH3+2CO2由薜(2) 2EtO2C(CH2)3CO2K+2HEtO2c(CH6cOaEt+2CO2ch3/CHm中解(3) C=C+2H2O-CH3-C-C-CH3+2c02K03C,CO2K反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸鏤反應(yīng)得伯胺0IIHCO2NH4C-CH?185cnh2CH-CH3除甲酸鏤外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸鏤或甲酰鏤。IM如加一川3如如HMWIM3山小一23加132一*皿反應(yīng)機(jī)理HCO2NH4HCO2H+NH3反應(yīng)中甲酸鏤一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反

23、應(yīng)實(shí)例)=。+HCOM一匚匹CKhO+H8Ng)2牖;4CKhSz反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱(chēng)為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱(chēng)為Mannich堿。0史一8CH退+HCH0+HN(CH加口-Rf-C-CH-CH2N(CH3)2RMfinnich堿反應(yīng)機(jī)理0H十H3C=0+HN(CH3)2IH+三H3C-NCCHh.一比C=N(CH如OiiRCCH?R/停hh2c=n(ch3)2十?h:RCCHCH2MCH加OR2CH-CH2N(CH3)2R反應(yīng)實(shí)例O0-C-C-CHrCH3Sr(CH3)(1)CH5-C-CH3+HC1HO+HN

24、(CH3)2HQ加成反應(yīng)一個(gè)親電的共知體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共知加成，稱(chēng)為Micheal加成:/田一人A-CH廠R十C=C-:*CHCC-H/丫7A,Y=CHO,C=0,COOR?NO力CNB=NaOHfKOH,EtONa,t-BuOK5NaNHEt3N,Q反應(yīng)機(jī)理A-CH-RA-CH-RR4-C(g3(CH冰旦yX=人工cm：(CH3)3CG出+*pJ(CHRCC(CH如反應(yīng)實(shí)例A、C(CH也(CH3)3C飛ho5C(CH3)31Lc(ch把(CHCT?口一JI=C(CH必一(CH3)3Cz0+(1)P疥5170CNH3甲君Rearrangement重卻上當(dāng)片吶醇類(lèi)在稀代SO存在下加熱

25、脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2心H3COOHCHCOO由脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替KSO可得相同的結(jié)局：服水R八（重排）&/I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子反應(yīng)實(shí)例1/(CH3)aCC(CH3)2OH0H:四甲基乙二醇）H皿,(CHJQ-JCFI(65-73%)（片哨酮）2.冰CHaCOOH一H9伊6%)()#c(中)目-I1OHOLI(四洋基-乙二髀)（嘰OT中II0（茶基-三羊基甲酮）fPtnao-pin國(guó)色long百了(中)aCHCIIO執(zhí)，精3. 小CH0HIIOH011（1，2二茉菸-乙二爵）4.III（QH9一。一中IIOHOH（2-乙基-雅茉基-丁一

26、二醇口，為）（二苯基乙醛）泠滴CallsC-CII-C2H5且|0中（4-采氈-己酮3）HQ且一ClioI（2-乙基-2-苯基-丁醛m）反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng)，經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。ZnOZnXaR-士-CHKOiEtRr0R-C-R+XCHCOEtOHR-C-CH2CO2EtR，反應(yīng)機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的談基進(jìn)行加成，再水解：0IIXCH2-C-OEt+ZnOZnXI-CH尸C-OEtOBrZnCH-C-OEt0IIR-C-RH3O1OZnXr4-CH2co沁R,OHR-C-CHCOsEtR，反應(yīng)實(shí)例EhO+ZnO

27、HOZnBrCH2cO?EtCH-CHCOjEtCH3反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的唾咻、叱咯、苗等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。CHO市楊鷹對(duì)羥基笨甲雷2033%8-12%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可口比咤中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（n）發(fā)生親電取代形成中間體（田），（m）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)談基的a-氫離開(kāi)形成（IV）或（V）,（V）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例+CHCI；香出素鄰香絲素酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如:合成法烯煌或快蝶、CO與一個(gè)親核試劑如H2O,ROH,RNH2,RSHRCOO篝在均相催化劑作用下形成埃基酸及其衍生物。催化劑CH尸CH?十CO十40CH3CH3CO2HCH-CH+C。+巧0膽,CH2=CHCO3H許多過(guò)渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過(guò)程首先形成?；饘伲缓蠛退?、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：0-OHM(CO)xTRCH=CH?-RCH2CH2-C-MCO,H：0ROH2_RCH