1、1化學熱力學基礎及化學平衡無機及分析化學無機及分析化學第三章2 世界上的各種物理變化、化學變化都伴隨著能世界上的各種物理變化、化學變化都伴隨著能量的變化。定量研究能量相互轉化過程中所遵循規(guī)量的變化。定量研究能量相互轉化過程中所遵循規(guī)律的學科稱為熱力學。將熱力學的基本原理用于研律的學科稱為熱力學。將熱力學的基本原理用于研究化學變化過程中能量轉變過程中的規(guī)律稱為化學究化學變化過程中能量轉變過程中的規(guī)律稱為化學熱力學。它熱力學。它研究化學反應的自發(fā)進行的可能性及反研究化學反應的自發(fā)進行的可能性及反應的限度應的限度化學平衡化學平衡。熱力學研究問題的對象是宏觀物體熱力學研究問題的對象是宏觀物體，得到宏觀

2、的規(guī)，得到宏觀的規(guī)律性（具有統(tǒng)計性），它的研究方法是不需要知道律性（具有統(tǒng)計性），它的研究方法是不需要知道宏觀物體內部結構和反應機理，宏觀物體內部結構和反應機理，只需知道變化的始只需知道變化的始態(tài)和終態(tài)，就可得到一般性的結論態(tài)和終態(tài)，就可得到一般性的結論。故熱力學可以。故熱力學可以預測變化的可能性，但不能告之變化時間及反應歷預測變化的可能性，但不能告之變化時間及反應歷程，與化學動力學分屬兩個不同領域。程，與化學動力學分屬兩個不同領域。33.1 基本概念基本概念3.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境1. 系統(tǒng)：系統(tǒng)： 為研究問題的需要，把被研究的那部分物為研究問題的需要，把被研究的那部分物質或空間定為

3、系統(tǒng)，是人們?yōu)檠芯繂栴}需要而劃分質或空間定為系統(tǒng)，是人們?yōu)檠芯繂栴}需要而劃分的，它包括一定量一定種類的物質和空間。的，它包括一定量一定種類的物質和空間。2. 環(huán)境：環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其余部分。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其余部分。系系統(tǒng)與環(huán)境之間是相互依存、相互制約的。統(tǒng)與環(huán)境之間是相互依存、相互制約的。 按照系統(tǒng)和環(huán)境之間物質和能量的交換關系，可按照系統(tǒng)和環(huán)境之間物質和能量的交換關系，可把系統(tǒng)分為三種：把系統(tǒng)分為三種：3. 系統(tǒng)的種類：系統(tǒng)的種類：4(1)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng): 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換又有物系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換又有物質交換的系統(tǒng)質交換的系統(tǒng);(2)封閉系統(tǒng)封閉

4、系統(tǒng): 只有能量交換而無物質交換的系統(tǒng)的只有能量交換而無物質交換的系統(tǒng)的系統(tǒng)；系統(tǒng)；(3)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng): 既無能量交換又無物質交換的系統(tǒng)既無能量交換又無物質交換的系統(tǒng),又稱隔離系統(tǒng)又稱隔離系統(tǒng). 3.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài) 1. 狀態(tài)狀態(tài): 系統(tǒng)的一切性質的總和系統(tǒng)的一切性質的總和(包括物理性質、化包括物理性質、化學性質）。學性質）。2.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): 由狀態(tài)所決定的系統(tǒng)的宏觀性質由狀態(tài)所決定的系統(tǒng)的宏觀性質. .如如P、5V、T、n 等幾個宏觀性質。狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)等幾個宏觀性質。狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)有一確定的值，若有一確定的值，若其中一個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化其中一個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生

5、變化，則，則系統(tǒng)的系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化狀態(tài)就發(fā)生了變化，變化前的狀態(tài)叫，變化前的狀態(tài)叫初態(tài)初態(tài)，變化后的狀態(tài)為變化后的狀態(tài)為終態(tài)終態(tài)。3. 狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點： (1) 狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系、相互制約，狀態(tài)一定，狀狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系、相互制約，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有一確定值，只要確定幾個主要物理量，就態(tài)函數(shù)有一確定值，只要確定幾個主要物理量，就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如 PV = nRT 還可通過其他還可通過其他形式的方程式形式的方程式 確定系統(tǒng)的密度、能量等狀態(tài)函數(shù)。確定系統(tǒng)的密度、能量等狀態(tài)函數(shù)。 (2) 狀態(tài)函數(shù)的變量只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)性質有關，狀態(tài)函數(shù)的變量

6、只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)性質有關，而與變化途徑無關。而與變化途徑無關。狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2 T1T2 T=T2- -T16狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2 狀態(tài)狀態(tài)1 則則 T=04. 狀態(tài)函數(shù)的類型狀態(tài)函數(shù)的類型根據(jù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（宏觀性質）與系統(tǒng)中物質數(shù)量根據(jù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（宏觀性質）與系統(tǒng)中物質數(shù)量的關系，可將這些性質分為兩類。的關系，可將這些性質分為兩類。 （1）廣度性質廣度性質狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：具有加和性，具有加和性，即其數(shù)值與即其數(shù)值與系統(tǒng)中物質的數(shù)量成正比。如：系統(tǒng)中物質的數(shù)量成正比。如：V 、n、m 等。等。（2）強度性質狀態(tài)函數(shù)：）強度性質狀態(tài)函數(shù)：沒有加和性，即其數(shù)值與沒有加和性，即其數(shù)

7、值與系統(tǒng)中物質的數(shù)量無關，系統(tǒng)中物質的數(shù)量無關， 只只取決于系統(tǒng)自身的性質。取決于系統(tǒng)自身的性質。 如：如：T 、p 等。等。3.1.3 過程和途徑過程和途徑71. 過程過程 : 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經過系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經過. 2. 途徑途徑 : 系統(tǒng)狀態(tài)變化時經歷的具體路線系統(tǒng)狀態(tài)變化時經歷的具體路線.等溫過程等溫過程: 系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)變化中狀態(tài)變化中,溫度保持不變溫度保持不變,且始終且始終 等于環(huán)境溫度等于環(huán)境溫度. T1 = T2 = T環(huán)環(huán)等壓過程等壓過程: 系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)變化中狀態(tài)變化中,壓力保持不變壓力保持不變. p1 = p2 = p環(huán)環(huán)等容過程等容過程: 系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)變化中狀態(tài)變化

8、中,體積保持不變體積保持不變. V1=V2絕熱過程絕熱過程: 系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)變化中狀態(tài)變化中,與環(huán)境沒有熱交換與環(huán)境沒有熱交換. 狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2,不論經過什么途徑不論經過什么途徑,其變化其變化只與始、終態(tài)性質有關，而與變化途徑無關。這一特只與始、終態(tài)性質有關，而與變化途徑無關。這一特點可使復雜問題簡單化。點可使復雜問題簡單化。8P1 = 101.3 kPaV1 = 2 L T1P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1P2 = 202.6 kPaV2 = 1 L T2 = T1加壓加壓減壓減壓加壓加壓等溫等溫相同的終態(tài)和始態(tài)，可以經歷不同的途徑來完成，相同的終

9、態(tài)和始態(tài)，可以經歷不同的途徑來完成，在上述變化中，溫度都是不變的，這種變化過程稱在上述變化中，溫度都是不變的，這種變化過程稱為恒溫過程，實現(xiàn)這種恒溫過程可以有多種不同途為恒溫過程，實現(xiàn)這種恒溫過程可以有多種不同途徑。徑。等溫等溫 等溫等溫 93.1.4 熱和功熱和功 1. 熱熱 Q ：系統(tǒng)與環(huán)境間溫度不同而傳遞的能量，單系統(tǒng)與環(huán)境間溫度不同而傳遞的能量，單位：位：kJ、J。 2. 功功 W ：系統(tǒng)與環(huán)境間以其他形式交換或傳遞的能系統(tǒng)與環(huán)境間以其他形式交換或傳遞的能量，單位：量，單位：kJ、J。 3. Q 、W 符號規(guī)定：符號規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱， Q 0；系統(tǒng)從環(huán)境得功系統(tǒng)從

10、環(huán)境得功W 0； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 0；系統(tǒng)對環(huán)境作功系統(tǒng)對環(huán)境作功W 0；熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與途徑有關。不能熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與途徑有關。不能說系統(tǒng)含有多少熱、和功，說系統(tǒng)含有多少熱、和功，只能說系統(tǒng)在變化過程只能說系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出多少熱，作了多少功。中吸收或放出多少熱，作了多少功。104 . 功的分類：功的分類：（1）體積功：）體積功：由于系統(tǒng)體積變化時反抗外力作功由于系統(tǒng)體積變化時反抗外力作功而與環(huán)境交換的能量。而與環(huán)境交換的能量。因氣體的體積變化很大，體積功主要研究氣體作的因氣體的體積變化很大，體積功主要研究氣體作的體積功。若在定壓過程：

11、體積功。若在定壓過程：p始始 = p終終 = p環(huán)環(huán)體積功體積功 W = - -p V=- -nRT n：反應前后氣體物質的量變化值：反應前后氣體物質的量變化值lFWex體積功：體積功：Vpex12exVVplApexpexV1lV2掌握掌握A:活塞面積活塞面積11P外外P外外LL1L2活塞從活塞從L1L2(膨脹功膨脹功) 室溫下室溫下系統(tǒng)對環(huán)境作功系統(tǒng)對環(huán)境作功W=- -Fex L= - -Pex(AL2- -AL1) = - -Pex(V2- - V1)= - -Pex VFex:外界環(huán)境作外界環(huán)境作用在活塞上的用在活塞上的功功Pex:作用在活塞作用在活塞上的壓力上的壓力Pex=P外力外力

12、 膨脹功膨脹功:V0 壓縮功壓縮功:V 0等容過程體積功等容過程體積功等于零等于零.12（2）非體積功）非體積功（其他功、有用功）：除體積功外，（其他功、有用功）：除體積功外，其他各種形式的功，如電功、表面功、機械功等。其他各種形式的功，如電功、表面功、機械功等。3.1.5 熱力學能熱力學能1. 熱力學能熱力學能U：熱力學系統(tǒng)內各種形式能量的總和，熱力學系統(tǒng)內各種形式能量的總和，亦稱內能。它包括系統(tǒng)內各種粒子（分子、原子、電亦稱內能。它包括系統(tǒng)內各種粒子（分子、原子、電子、原子核等）的動能（如分子的平動能、轉動能、子、原子核等）的動能（如分子的平動能、轉動能、振動能等），和粒子間相互作用的勢能

13、（分子間的吸振動能等），和粒子間相互作用的勢能（分子間的吸引能、排斥能、化學鍵等），單位引能、排斥能、化學鍵等），單位kJ、J 。2. 熱力學能熱力學能U性質：性質：（1）是具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法求得，）是具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法求得，但其變量可以計算。但其變量可以計算。13（2）熱力學能的大小與系統(tǒng)的溫度、體積、壓力及）熱力學能的大小與系統(tǒng)的溫度、體積、壓力及物質的量大小有關。物質的量大小有關。T，粒子的運動激烈，系統(tǒng)能量升高；，粒子的運動激烈，系統(tǒng)能量升高；V，粒子的距離變小，粒子間勢能大；，粒子的距離變小，粒子間勢能大； 3.1.6 熱力學的標準狀態(tài)熱力學的標準狀態(tài)

14、1. 理想氣體狀態(tài)方程式理想氣體狀態(tài)方程式（1）PV = nRTR：8.314 Pam3K- -1mol- -1 = 8.314 kPaLK- -1mol- -1 = 8.314 JK- -1mol- -114混合氣體總狀態(tài)方程混合氣體總狀態(tài)方程（2）氣體的分壓氣體的分壓：pV=n1RT+n2RT+.+niRT= nBRT B混合氣體中任意理想氣體混合氣體中任意理想氣體B在同一溫度下占有混合氣在同一溫度下占有混合氣體的體積時所呈現(xiàn)的壓力稱為氣體體的體積時所呈現(xiàn)的壓力稱為氣體B的分壓力的分壓力pB。 （3）道爾頓分壓定律：道爾頓分壓定律：P = = BBVRTnBBp即即P總總 = P1 + P

15、2 + + Pi Pi = P總總 XB XB：混合氣體：混合氣體B的物質的量分數(shù)的物質的量分數(shù)XB= = =nBnPBV/RTPV/RTPBP152. 標準狀態(tài)標準狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)中熱力學能狀態(tài)函數(shù)中熱力學能U及焓及焓H 和吉布斯自由能和吉布斯自由能G 等熱等熱力學函數(shù)的絕對值是無法確定的。為了便于比較不同力學函數(shù)的絕對值是無法確定的。為了便于比較不同狀態(tài)時它們的相對值，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的狀態(tài)時它們的相對值，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標準。標準。 符號符號:在狀態(tài)函數(shù)右上角在狀態(tài)函數(shù)右上角 “ ”. 如：如：H 、p 標準狀態(tài)：標準狀態(tài)：是在指定溫度是在指定溫度T 和標準壓力和標準壓力p

16、 （100kPa）下該物質的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。具體規(guī)定如下下該物質的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。具體規(guī)定如下: : 16(1)純理想氣體處于標準壓力純理想氣體處于標準壓力p 下的狀態(tài)；下的狀態(tài)；(2)混合理想氣體中任一氣體組分的分壓力為混合理想氣體中任一氣體組分的分壓力為p 的狀態(tài)；的狀態(tài)；(3)純液體（或純固體）物質在標準壓力純液體（或純固體）物質在標準壓力p 下下;(4)溶液中溶質的標準態(tài)，是在指定溫度溶液中溶質的標準態(tài)，是在指定溫度T 和標準壓力和標準壓力p ，質量摩爾濃度，質量摩爾濃度b =1 molkg-1的狀態(tài)的狀態(tài), ,因壓力對液體因壓力對液體和固體的體積影響很小和固體的體積影響很小, ,

17、用用c =1 molL-1代替。代替。 (5) 溫度是任意的溫度是任意的,書后一些狀態(tài)函數(shù)數(shù)值是國際理書后一些狀態(tài)函數(shù)數(shù)值是國際理論和應用化學聯(lián)合會推薦選擇的參考溫度為論和應用化學聯(lián)合會推薦選擇的參考溫度為298K.熟練掌握熟練掌握173.1.7 反應進度反應進度BBB0ZYBAzyba物質物質B的化學計量數(shù)的化學計量數(shù),可以是整數(shù)或分數(shù)，可以是整數(shù)或分數(shù)，及正值與負值。及正值與負值。BA=- -a， B=- -b， Y= y， Z= z 。BBBBB)0()(nnn反應進度：反應進度：單位是單位是mol1. 反應進度反應進度 ：描述反應描述反應進行程度的物理量進行程度的物理量。 與反應方程與

18、反應方程式的計量系數(shù)式的計量系數(shù)有關，有關，18t0時時 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時時 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol) 0 .100 . 7(HH2211nN2(g)+3H2(g) 2NH3(g)19反應進度必須對應具體的反應方程式。反應進度必須對應具體的反應方程式。 gNHgH23gN21322mol0 . 22/ 1mol) 0 . 30 . 2

19、(22NN1n時1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t20從上例計算可知從上例計算可知,選系統(tǒng)內任何物質來計算反選系統(tǒng)內任何物質來計算反應進度都是相同的應進度都是相同的 . 當當 =1mol時時, nB= B,即反應按反應方程式進行了即反應按反應方程式進行了1mol反應反應.使用使用 的概念時注意以下幾點的概念時注意以下幾點:(1) 同一反應同一反應,計量系數(shù)不同計量系數(shù)不同,反應進度不同反應進度不同.2N = - -1/3mol1/3N2+H2=2/3NH3 H =- -1mol2 = 2/3molNH3(2)熱力學的狀態(tài)函數(shù)指的是當熱力學的狀態(tài)函數(shù)

20、指的是當 =1mol時時,對應的熱、對應的熱、功、熱力學能等狀態(tài)函數(shù)單位為功、熱力學能等狀態(tài)函數(shù)單位為kJmol- -1或或Jmol- -1并并在熱力學函數(shù)符號右下角標注在熱力學函數(shù)符號右下角標注“m” 。21反應的摩爾焓變反應的摩爾焓變 rHmnUUUBmrnHHHBmrBBB0在一定條件下，化學反應在一定條件下，化學反應反應的摩爾熱力學能變反應的摩爾熱力學能變 rUm223.2 化學反應的反應熱化學反應的反應熱3.2.1 熱力學第一定律熱力學第一定律定義：定義：自然界的一切物質都具有能量；能量有各種不自然界的一切物質都具有能量；能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式；同的形式

21、，能夠從一種形式轉化為另一種形式；在轉在轉化過程中，能量不生不滅，總值不變化過程中，能量不生不滅，總值不變”。能量守恒與。能量守恒與轉化定律應用于熱力學系統(tǒng)，就稱為熱力學第一定律。轉化定律應用于熱力學系統(tǒng)，就稱為熱力學第一定律。 數(shù)學表達式：數(shù)學表達式：在封閉系統(tǒng)：在封閉系統(tǒng)：U=Q +W U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W掌握掌握23例例3.1 在在298K和和100kPa的定壓條件下的定壓條件下,0.5molC2H4(g)和和H2(g)按下式進行反應按下式進行反應,放熱放熱68.49kJ,若若1molC2H4(g)進行下述反應進行下述反應,試求試求U

22、、Q 。 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解解: Q = - -68.49kJ 2 = - -136.98kJ W=- -PV=- -nRT= - -(- -1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJn=n(C2H6)-n(C2H4)+n(H2)=- -1molU = Q + W = - -136.98 + 2.48 = - -134.50kJ對于對于1mol反應反應, Um= - -134.50kJmol- -1241 .某一過程中，放熱某一過程中，放熱85kJ，環(huán)境做功，環(huán)境做功18kJ，則，則系統(tǒng)熱力學能變化量為（系統(tǒng)熱力學能變化量為（ ）kJ。（A）67 (B

23、) 67 (C) 103 (D) 103B U = Q + W= - -85kJ + 18kJ = - -67kJ 2. 熱力學中，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，熱力學中，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q 0，系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱 Q _0；系統(tǒng)從環(huán)境得功；系統(tǒng)從環(huán)境得功W 0，系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)對環(huán)境做功 W 0。練習練習25 3.2.2 化學反應熱化學反應熱1. 反應熱反應熱: 化學反應發(fā)生后，使產物的溫度回到反應化學反應發(fā)生后，使產物的溫度回到反應物的溫度，且系統(tǒng)不做非體積功（有用功）時，所吸物的溫度，且系統(tǒng)不做非體積功（有用功）時，所吸收或放出的能量。收或放出的能量。 熱不是狀態(tài)函數(shù)熱不是狀態(tài)函數(shù),與過程有關，在

24、討論反應熱時不但與過程有關，在討論反應熱時不但要明確系統(tǒng)的始、終態(tài)，還應指明具體的過程。通常要明確系統(tǒng)的始、終態(tài)，還應指明具體的過程。通常最重要的過程是定容過程和定壓過程。最重要的過程是定容過程和定壓過程。(1) 定容熱定容熱 QV :系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時的熱稱為定容熱。時的熱稱為定容熱?；瘜W反應在密閉的容器中進行時化學反應在密閉的容器中進行時(定容定容)，反應系統(tǒng)的，反應系統(tǒng)的體積不變，體積不變，V=0， W=0 則則 ： U = Q + W= QV pV = QV U= QV26系統(tǒng)在定容不作其它功時系統(tǒng)在定容不作其它功時: U= QV(2)

25、定壓熱定壓熱QP :系統(tǒng)在變化過程中保持作用于系統(tǒng)的系統(tǒng)在變化過程中保持作用于系統(tǒng)的外壓力恒定，此時的熱稱為定壓熱。外壓力恒定，此時的熱稱為定壓熱。P始始 = P終終 = P環(huán)環(huán)系統(tǒng)不作其他功時系統(tǒng)不作其他功時: W=- -PV 111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp在定壓過程中，在定壓過程中，VpQUpU=Q +W1212VVpQUUp2. 焓焓 H : pVUH令令:掌握掌握27反應的摩爾焓變反應的摩爾焓變Qp = H焓是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位：焓是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位：J、kJ，當，當 =1mol時時 H rHm (單位：單位：kJmol- -1、 Jmo

26、l- -1)焓變：焓變：12HHH(2) 焓焓(H)的性質的性質:系統(tǒng)在等溫、定壓、不作其它功條件時：系統(tǒng)在等溫、定壓、不作其它功條件時：1) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm=- -92.22 kJmol- -12) N2(g) + 3/2H2(g)=NH3(g) rHm=- -46.11 kJmol- -13) 1/3N2(g) +H2(g)=2/3NH3(g) rHm=- -30.74 kJmol- -1反應的標準摩爾焓變反應的標準摩爾焓變掌握掌握28焓的絕對值無法求焓的絕對值無法求,但其變量可通過但其變量可通過 rHm = QP計算計算.可逆反應可逆反應 rHm 值

27、相等值相等,符號相反符號相反.N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm = - -92.22 kJmol- -12NH3(g)=N2(g) + 3H2(g) rHm = 92.22 kJmol- -1吸熱反應吸熱反應 H 0 , 放熱反應放熱反應 H 0.例例3.2 在在79和和100kPa下下,將將1mol乙醇完全氣化乙醇完全氣化,求此求此過程過程 W、 rHm 、 U 和和 QP。已知：。已知：QV = 40.6kJ解：解： C2H5OH(l) = C2H5OH(g) n=1mol W=- -P V =- - nRT=- -8.314(273+79)=- -2926J=- -2

28、.93kJ U= QV = 40.6kJ U= QP+ WQP = H = U- - W = 40.6 - - (- -2.93)= 43.53kJ rHm = H / = 43.53kJmol- -129當當n0 , 放熱反應放熱反應 |Qp| |QV| 吸熱反應吸熱反應 Qp QV當當n0 , 放熱反應放熱反應 |Qp|QV| 吸熱反應吸熱反應 Qp QVN2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 放熱反應放熱反應 n= 2- -4=- -20 |Qp|QV|C(s)+CO2(g)=2CO(g) 吸熱反應吸熱反應 n= 2- -1=10 QpQV30 3.2.3 熱化學方程式熱化學方程式1.

29、 熱化學方程式熱化學方程式:表示化學反應與反應熱關系的方程式表示化學反應與反應熱關系的方程式. . H2(g)+I2(g)=2HI(g) (298.15K)= 25.9kJmol- -1mrH該式代表在標準態(tài)時，該式代表在標準態(tài)時，1molH2(g)和和1molI2(g)完全反完全反應生成應生成2 molHI(g)，反應放熱，反應放熱25.9kJ。 標準態(tài)時化學反應的摩爾焓變稱為標準摩爾焓，用符標準態(tài)時化學反應的摩爾焓變稱為標準摩爾焓，用符號號 表示。表示。 mrH 2. 書寫和應用熱化學方程式時注意事項：書寫和應用熱化學方程式時注意事項：(1)明確寫出反應的計量方程式，計量系數(shù)可以是整數(shù)，明

30、確寫出反應的計量方程式，計量系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。也可以是分數(shù)。31(2)注明參加反應的各物質的聚集狀態(tài)注明參加反應的各物質的聚集狀態(tài), g、l、s分別代分別代表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。固體有不同晶態(tài)時，還需將晶表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，例如態(tài)注明，例如S(斜方斜方)，S(單斜單斜)，C(石墨石墨)，C(金剛石金剛石)等。水溶液中反應須注明其濃度，以等。水溶液中反應須注明其濃度，以aq代表水溶液，代表水溶液，(aq，) 代表無限稀釋水溶液。代表無限稀釋水溶液。(4)熱化學方程式必須標明反應的濃度、溫度和壓力等熱化學方程式必須標明反應的濃度、溫度和壓力等條件，若在標

31、準壓力條件，若在標準壓力p 、298.15K 時可省略。如反應時可省略。如反應熱熱(298.15K) )可寫成可寫成 ，不必表明溫度。，不必表明溫度。 mrH(3)反應熱反應熱 與反應方程式相互對應。若反應式的書與反應方程式相互對應。若反應式的書寫形式不同，則相應的化學計量系數(shù)不同，故反應熱寫形式不同，則相應的化學計量系數(shù)不同，故反應熱亦不同。亦不同。mrH323.2.4 熱化學定律熱化學定律(蓋斯定律蓋斯定律)1. 蓋斯定律蓋斯定律: 定壓或定容條件下的任意化學反應，定壓或定容條件下的任意化學反應，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其

32、反應熱的總值相等。的，其反應熱的總值相等。 不作其它功時不作其它功時, ,H、U是狀態(tài)是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)的始、終態(tài)一定，函數(shù)，只要狀態(tài)的始、終態(tài)一定，H、U必有定值，必有定值，而與途徑無關。而與途徑無關。U= QVH= QP始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間態(tài)rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或或rHm=rHm,i 熟練掌握熟練掌握33 例例3.3 已知已知298K時，下列反應的時，下列反應的 rHm (1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) rHm1=- -25kJmol-1 (2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) r

33、Hm2=- -47kJmol-1 (3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) rHm3=19kJmol-1 計算計算FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) rHm解解: 2 (3)+(2)=(4): 3Fe2O3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g) 1/63 (1)- -(4):1/66FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) rHm=1/6(3 rHm1- -2 rHm3 - - rHm2)=- -11kJmol-1343.2.5 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 mfH1. 標準

34、摩爾生成焓標準摩爾生成焓 ：在一定溫度、標準壓力下，在一定溫度、標準壓力下，由元素的由元素的穩(wěn)定單質生成穩(wěn)定單質生成1mol某物質某物質時的時的反應熱反應熱稱為該稱為該物質的標準摩爾生成焓，用符號物質的標準摩爾生成焓，用符號 (T)表示。表示。298.15K時溫度時溫度T 可以省略。單位：可以省略。單位：kJmol-1 mfHmfH21H2 (g)+ O2(g) = H2O (l) = 285.8kJmol- -1mrH即即 (H2O，l，298.15K)= 285.83 kJmol-1，表示，表示在在298.15K時由穩(wěn)定單質氫氣和氧氣生成時由穩(wěn)定單質氫氣和氧氣生成1摩爾液態(tài)水摩爾液態(tài)水時的

35、標準摩爾焓變?yōu)榉懦鰺崃繒r的標準摩爾焓變?yōu)榉懦鰺崃?85.83 kJ。mfH書寫反應式時，要使該物質的化學計量系數(shù)書寫反應式時，要使該物質的化學計量系數(shù) =+1掌握掌握35 2. 由由標準摩爾生成焓的定義可知，標準摩爾生成焓的定義可知，任何一種穩(wěn)定單任何一種穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓都等于零質的標準摩爾生成焓都等于零。 (H2，g)= 0， (O2，g)=0。但對于有不同晶態(tài)的固體單質來說，。但對于有不同晶態(tài)的固體單質來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成焓才等于零。只有穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成焓才等于零。 (石墨石墨)=0=0，而，而 (金剛石金剛石)= =1.9 kJmol-1-1。同時規(guī)定。同時

36、規(guī)定 (H+,aq)=0,其它離子可按此計算其它離子可按此計算.mfHmfHmfHmfHmfH 3.2.6 化學反應摩爾焓變化學反應摩爾焓變任意反應任意反應: aA + bB = dD + gG rHm =(g fHmG +d fHmD)- -(a fHmA+b fHmB)即即: rHm = fHm(生成物生成物) fHm(反應物反應物) 36穩(wěn)定單質穩(wěn)定單質反應物反應物生成物生成物fH1fH2rHm(g)5O(g)4NH23rHm=? gOH6)4NO(g2例例3.4 計算計算 rHm = 4 fHm(NO) + 6 fHm(H2Og) - -4 fHm(NH3) - - 5 fHm(H2O

37、g) =4 90.4+6 (- -241.8)-4(- -46.11)+5 0 =- -904.76 kJmol- -1 fHm/kJmol- -1 46.11 0 90.4 - -241.8 fHm2 = fHm1 +rHm則則 rHm= fHm(生成物生成物) - - fHm(反應物反應物)熟練掌握熟練掌握37例例3.5 已知已知: (1) 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rHm1=- -1170kJmol- -1 (2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l) rHm2=- -1530kJmol- -1 則則 fHm(NO)=?解解: 根據(jù)標

38、準摩爾生成焓定義根據(jù)標準摩爾生成焓定義:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)(1)- -(2)/4: 1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)=1/4( rHm1 - - rHm2) =1/4(- -1170)- -(- -1530)= 90.0 kJmol- -1* 在溫度變化范圍內在溫度變化范圍內,反應系統(tǒng)內無聚集狀態(tài)的反應系統(tǒng)內無聚集狀態(tài)的變化時變化時, rHm298K rHmTK ,使復雜問題簡單化使復雜問題簡單化.記住記住381.由下列數(shù)據(jù)確定由下列數(shù)據(jù)確定 fHm CH4(g)的是（的是（ ） (1)C(石墨石

39、墨)+O2(g) = CO2(g) fHm(CO2,g) = 393.5kJmol-1 (2)H2(g)+1/2 O2(g) = H2O(l) fHm(H2O,l)= 285.81kJmol1 (3)CH4(g)+2O2(g) = CO2(g)+2H2O(l) rHm = 890.3kJmol1 (A) 74.8 kJmol1 (B) 211 kJmol1 (C) 890.3 kJmol1 (D) 缺條件，無法算缺條件，無法算AC(石墨石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)- -(3)練習練習:393.3.1 自發(fā)過程自發(fā)過程其其逆過程逆過程不能自動進行，稱為不能自動進行，稱為非自

40、發(fā)過程非自發(fā)過程。即過。即過程具有方向性。程具有方向性。定義：在一定條件下，定義：在一定條件下，不需外界對系統(tǒng)作功不需外界對系統(tǒng)作功就就能能自發(fā)進行自發(fā)進行的過程叫自發(fā)過程。的過程叫自發(fā)過程?；瘜W反應的方向性化學反應的方向性在一定條件下，反應能在一定條件下，反應能自發(fā)進行的方向自發(fā)進行的方向.根據(jù)化學反應中能量變化判斷反應的方向根據(jù)化學反應中能量變化判斷反應的方向本節(jié)引出本節(jié)引出S、G狀態(tài)函數(shù)，給出判斷反應方向的判據(jù)狀態(tài)函數(shù)，給出判斷反應方向的判據(jù)3.3 化學反應的方向性化學反應的方向性401. 自發(fā)過程的特點：自發(fā)過程的特點：（1）單向性）單向性 單方向進行。自發(fā)過程是不可逆的單方向進行。自

41、發(fā)過程是不可逆的. （2）系統(tǒng)能量降低的過程）系統(tǒng)能量降低的過程 降低的能量可用來降低的能量可用來向環(huán)境做功，如水力發(fā)電，硫酸銅和鋅組成原電池向環(huán)境做功，如水力發(fā)電，硫酸銅和鋅組成原電池也可做功。也可做功。（3）有一定的限度）有一定的限度 化學反應進行到一定程化學反應進行到一定程度達平衡狀態(tài)度達平衡狀態(tài) .412. 化學反應的自發(fā)性化學反應的自發(fā)性故：故： H 0不是不是自發(fā)過程的唯一判據(jù)自發(fā)過程的唯一判據(jù)！還！還應考慮另一因素應考慮另一因素熵熵S。研究發(fā)現(xiàn)：許多自發(fā)反應都是放熱的：研究發(fā)現(xiàn)：許多自發(fā)反應都是放熱的： H 0 如燃燒反應、中和反應；如燃燒反應、中和反應； 也有些自發(fā)反應是吸熱的

42、：也有些自發(fā)反應是吸熱的： H 0 如冰如冰吸吸熱自動融化、熱自動融化、KNO3自動溶于水自動溶于水 H 0； 自發(fā)反應的自發(fā)反應的一個特點一個特點是趨向于能量降低過是趨向于能量降低過程，放熱反應發(fā)生以后，系統(tǒng)的能量降低，反程，放熱反應發(fā)生以后，系統(tǒng)的能量降低，反應放熱越多，能量降低越多。應放熱越多，能量降低越多。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)加熱加熱42 3.3.2 熵熵 S(1) 熵定義熵定義：描述系統(tǒng)或物質內部混亂度的物理量描述系統(tǒng)或物質內部混亂度的物理量.(2) 性質性質： 熵熵S與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質內與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質內部微粒越多、越無序，熵值越大。部

43、微粒越多、越無序，熵值越大。同一物質：同一物質：S（g） S（l） S（s） 冰融化，冰融化，NH4Cl高溫分解都是吸熱反應，但都是高溫分解都是吸熱反應，但都是自發(fā)反應，注意：冰由固體向液體變化，自發(fā)反應，注意：冰由固體向液體變化， NH4Cl由固由固體分解成氣體并內部質點增多體分解成氣體并內部質點增多系統(tǒng)混亂度變大。系統(tǒng)混亂度變大。宏觀物體內部質點無秩序程度越大，混亂度越大宏觀物體內部質點無秩序程度越大，混亂度越大,自發(fā)過程傾向于取得最大混亂度自發(fā)過程傾向于取得最大混亂度1. 熵熵43 熵熵S是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),具有加和性具有加和性,單位單位 JK-1.符合蓋斯符合蓋斯 定律定律. 溫度降

44、低溫度降低,系統(tǒng)內粒子運動速度降低系統(tǒng)內粒子運動速度降低,混亂度減小混亂度減小,熵值減小熵值減小,當溫度降至當溫度降至0K時時,任何理想晶體中粒子處任何理想晶體中粒子處于晶格結點上不能運動于晶格結點上不能運動,系統(tǒng)處于理想的最有序系統(tǒng)處于理想的最有序.故任故任何純凈物質的完美晶體在何純凈物質的完美晶體在0K時熵值為零時熵值為零(熱力學第三熱力學第三定律定律). 任何物質的理想晶體從任何物質的理想晶體從0KTK時時, 系統(tǒng)熵的增加系統(tǒng)熵的增加S = ST - -S0 = ST 0 = ST 熵的增加即為熵的增加即為TK時的熵時的熵S(T) ,熵有絕對值熵有絕對值. 44 同類同類物質，摩爾質量越

45、大（原子、電子數(shù)越物質，摩爾質量越大（原子、電子數(shù)越多）、結構越復雜（越無序），熵值越大。如：多）、結構越復雜（越無序），熵值越大。如：S(HI,g)S (HBr,g)S (HCl,g) S (HF,g);S(O3)S (O2);不同的固態(tài)物質，熔點高、硬度不同的固態(tài)物質，熔點高、硬度大的，熵值較小（晶格能大，對微粒作用力強，大的，熵值較小（晶格能大，對微粒作用力強，無序度較小）。如：無序度較?。Ｈ纾篠(石墨石墨)S (金剛石金剛石) 氣體物質氣體物質, 壓力降低，微粒運動空間變大，無壓力降低，微粒運動空間變大，無序度較大序度較大 ，故熵值變大，故熵值變大. 化學反應中化學反應中n0, rS

46、m0; n0, rSm 0 n= 0, rSm= 0 n氣體物質的量氣體物質的量的變化值的變化值= n(產物產物)- - n(反應物反應物)掌握掌握45預預測測下述過程下述過程S的符號：的符號：（1）過飽和溶液析出沉淀；）過飽和溶液析出沉淀； S 0 （3）大理石燒制生石灰）大理石燒制生石灰；S 0 S 0 在等溫定壓下，若產物在等溫定壓下，若產物氣體氣體的物質的量總數(shù)比反的物質的量總數(shù)比反應物應物氣體氣體物質的量總數(shù)多，該反應的物質的量總數(shù)多，該反應的rSm一定為一定為正值。正值。 （4）CH4 (g)+2O2 (g) = CO2 (g)+2H2O(l)46(3) 摩爾熵摩爾熵 Sm :T溫

47、度時溫度時,單位物質的量熵值單位物質的量熵值(1mol物質物質)SmT = ST / n 單位單位: Jmol- -1K- -1.(4) 標準摩爾熵標準摩爾熵 Sm :標準條件下該物質的摩爾熵標準條件下該物質的摩爾熵(Jmol- -1K- -1).書后附錄是各物質書后附錄是各物質298K時時Sm .熱力學規(guī)定熱力學規(guī)定: 穩(wěn)定狀態(tài)單質穩(wěn)定狀態(tài)單質 Sm 0, Sm(H+,aq)=0 掌握掌握472. rSm 計算計算 :任意反應任意反應: aA + bB = dD + gGrSm =d Sm(D)+g Sm(G)- -a Sm(A)+b Sm(B)例例3.6 計算計算: NH4Cl(s) =

48、NH3(g) + HCl(g) 反應熵變反應熵變.Sm/Jmol- -1K- -1 94.56 192.70 186.8 rSm = Sm(NH3,g) + Sm(HCl,g)- - Sm(NHCl,s) =(192.70+186.8)- -94.56=284.94 Jmol- -1K- -1 該反應以氣體計算該反應以氣體計算, n = 1 +1 0 = 2 0, 故故 r Sm 0 .熟練掌握熟練掌握48化學反應化學反應在溫度變化范圍內，反應系統(tǒng)內各物質沒在溫度變化范圍內，反應系統(tǒng)內各物質沒有聚集狀態(tài)變化時，有聚集狀態(tài)變化時， rSm 、rHm 隨溫度變化較隨溫度變化較小，小，故常用故常用r

49、Sm298K 、rHm298K代替其他溫度代替其他溫度 rSmTK 、rHmTK 。注意注意3、自發(fā)過程的特征、自發(fā)過程的特征系統(tǒng)趨向于取得系統(tǒng)趨向于取得最低能量狀態(tài)最低能量狀態(tài)( H 0，焓減，焓減) ；最大混亂度（最大混亂度（ S 0，熵，熵增增）49 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) rHm0, rSm=160.4Jmol- -1K- -1 ,該反應在該反應在1000時可自發(fā)時可自發(fā)進行進行,而在常溫下該反應非自發(fā)而在常溫下該反應非自發(fā),可見除可見除rSm 、rHm外外, 溫度溫度也對反應自發(fā)進行也對反應自發(fā)進行有影響有影響.在化學反應中在化學反應中,這兩種傾向有時一致這兩種

50、傾向有時一致,有時不一致有時不一致,綜綜合考慮系統(tǒng)中焓變和熵變的影響合考慮系統(tǒng)中焓變和熵變的影響,還要考慮溫度的還要考慮溫度的影響影響,才能對反應自發(fā)性做出正確的判斷才能對反應自發(fā)性做出正確的判斷 - -10 C水結冰是水結冰是自發(fā)過程，按說應自發(fā)過程，按說應焓減熵焓減熵增，增，實際是實際是焓減焓減熵熵減減50 所以，所以，H、S、T 都是與自發(fā)過程都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，但都不能單獨作為的方向有關的因素，但都不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵焓減、熵增增及及溫度溫度綜合考慮，才能得出正確結論。綜合考慮，才能得出正確結論。因此，吉布斯引入新的狀態(tài)函

51、數(shù)因此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù)自自由能由能G。513.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能G定義：定義：1876年，美國物理化學家年，美國物理化學家 J.W.Gibbs，綜合，綜合考慮考慮 H、 S都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，但都不是唯一的因素，提出了將但都不是唯一的因素，提出了將H、S、T組合在一組合在一起的新的狀態(tài)函數(shù)起的新的狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能吉布斯自由能G，簡稱自由，簡稱自由能。能。定義：定義： G = H - - TS1. 吉布斯自由能及自發(fā)過程的判據(jù)吉布斯自由能及自發(fā)過程的判據(jù)(1)吉布斯自由能吉布斯自由能 G單位單位: J或或kJ52(2) G 性

52、質性質 G 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù),只與始終態(tài)有關只與始終態(tài)有關,與途徑無關與途徑無關. 符合蓋斯定律符合蓋斯定律 ( 一個反應的反應熱等于一個反應的反應熱等于各分步反應的反應熱之和各分步反應的反應熱之和)反應一步完成或反應一步完成或分幾步完成的分幾步完成的 r Gm是相等的是相等的.具有加合性具有加合性, r Gm 與與化學反應的書寫方式化學反應的書寫方式有關有關H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rGm =- -273.18molL-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rGm =- -273.18 2molL-1自由能的改變值自由能的改變值 G 只與變化的始、終態(tài)有關，只與變

53、化的始、終態(tài)有關，與變化的途徑無關：與變化的途徑無關： G = G終終 - - G始始53(2) G 性質性質受溫度影響較大受溫度影響較大,不可用不可用298K代替其他溫代替其他溫度的度的rGm rGm298K rGmTK系統(tǒng)在等溫定壓條件下，系統(tǒng)在等溫定壓條件下，對外做的最大非對外做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少，即，即:maxW= =G功不是狀態(tài)函數(shù)功不是狀態(tài)函數(shù), ,不同途徑不同途徑, ,功不同功不同. .但系統(tǒng)但系統(tǒng)對環(huán)境做的最大非體積功永遠小于對環(huán)境做的最大非體積功永遠小于G。求最大非體積功或有用功求最大非體積功或有用功, ,就是求自由能變就

54、是求自由能變 正逆反應正逆反應 rGm= rG m 熟練掌握熟練掌握543.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能G在等溫過程中，吉布斯自由能變?yōu)椋涸诘葴剡^程中，吉布斯自由能變?yōu)椋?3) 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 若反應在標準狀態(tài)下進行，則：若反應在標準狀態(tài)下進行，則：*mrmrmrSTHGmrmrmrSTHG應用于化學反應應用于化學反應 rG m標準摩爾吉布斯自由能標準摩爾吉布斯自由能(變變)常用單位常用單位kJ.mol-1G = H TS 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 熟練掌握熟練掌握55(4) 吉布斯自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)： 熱力學研究證明熱力學研究證明: 對封閉體系

55、，在等溫、定壓、對封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（只作體積功（W = 0）的條件下，的條件下，自發(fā)過程方向的自發(fā)過程方向的判據(jù)判據(jù)為：為： G 0，過程自發(fā)進行過程自發(fā)進行 G = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) G 0，過程不能自發(fā)進行過程不能自發(fā)進行即：即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行（或：（或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的.)56化學反應大部分在化學反應大部分在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件

56、下進行，則：的條件下進行，則：rGm 0 rGm 0 化學反應化學反應自發(fā)進行自發(fā)進行化學反應化學反應自發(fā)進行的判據(jù)自發(fā)進行的判據(jù):rGm=0 rGm = 0 化學反應處于平衡狀態(tài)化學反應處于平衡狀態(tài)rGm0 rGm 0 化學反應不能自發(fā)進化學反應不能自發(fā)進 行行,逆過程自發(fā)逆過程自發(fā)rGm 任意狀態(tài)任意狀態(tài) rGm = rHm - - TrSm rGm 在標準態(tài)下進行，用在標準態(tài)下進行，用rGm 代替代替rGm * rGm = rHm - - TrSm熟練掌握熟練掌握57rGm =rHm T T rSmrHm T 、 rSm同號時同號時 T 起作用。如起作用。如(3)(4).能量降低能量降低

57、,混亂度增加有利于反應混亂度增加有利于反應, 影響不影響不一致時一致時,誰的影響大誰的影響大,誰起決定作用誰起決定作用.會利用吉布斯會利用吉布斯-亥姆霍斯方程亥姆霍斯方程rGm =rHm T T rSm定性判斷反應自發(fā)情況定性判斷反應自發(fā)情況rHm T 、 rSm異號時與異號時與T 無關。如無關。如(1)(2)58rHmrSmrGm =rHm T rSm反應的自發(fā)性反應的自發(fā)性放熱放熱熵增熵增任何溫度下反應任何溫度下反應均自發(fā)均自發(fā)吸熱吸熱熵減熵減任何溫度下反應任何溫度下反應均非自發(fā)均非自發(fā)放熱放熱熵減熵減低溫低溫: 高溫高溫: 低溫低溫自發(fā)自發(fā)高溫高溫非自發(fā)非自發(fā)吸熱吸熱熵增熵增低溫低溫:

58、高溫高溫: 低溫低溫非自發(fā)非自發(fā)高溫高溫自發(fā)自發(fā)等溫定壓下反應自發(fā)性判斷等溫定壓下反應自發(fā)性判斷*熟練掌握熟練掌握59 r Sm = j S m （產物（產物) i S m （反應物）（反應物）吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 對任意化學反應對任意化學反應 aA+bB=dD+gG復習復習rGm0 rGm 0 化學反應化學反應自發(fā)進行自發(fā)進行rGm=0 rGm =0 化學反應處于平衡狀態(tài)化學反應處于平衡狀態(tài)rGm0 rGm 0 化學反應不能自發(fā)進行，逆過程自發(fā)化學反應不能自發(fā)進行，逆過程自發(fā) r Hm = j H m （產物（產物) i H m （反應物）（反應物）rGm = rHm - -

59、 TrSm* rGm = rHm - - TrSm60rHmrSmrGm =rHm T rSm反應的自發(fā)性反應的自發(fā)性放熱放熱熵增熵增任何溫度下反應任何溫度下反應均自發(fā)均自發(fā)吸熱吸熱熵減熵減任何溫度下反應任何溫度下反應均非自發(fā)均非自發(fā)放熱放熱熵減熵減低溫低溫: 高溫高溫: 低溫低溫自發(fā)自發(fā)高溫高溫非自發(fā)非自發(fā)吸熱吸熱熵增熵增低溫低溫: 高溫高溫: 低溫低溫非自發(fā)非自發(fā)高溫高溫自發(fā)自發(fā)等溫定壓下反應自發(fā)性判斷等溫定壓下反應自發(fā)性判斷*異異號號時時與與T無無關關同同號號時時T起起作作用用61練習練習:1. 反應反應 PCl3（g）+ Cl2（g）= PCl5（g），）， 0，該反應是，該反應是(

60、)（A）任何溫度下自發(fā)）任何溫度下自發(fā) （B）低溫下自發(fā)）低溫下自發(fā) （C） 任何溫度下不自發(fā)（任何溫度下不自發(fā)（D）高溫下自發(fā)）高溫下自發(fā)mrHB 2. 如果某個反應是吸熱的，它要成為自發(fā)過如果某個反應是吸熱的，它要成為自發(fā)過程，必須滿足的條件是（程，必須滿足的條件是（ ）（A） 熵增和升溫熵增和升溫 （B）熵減和升溫）熵減和升溫 （C）熵減和降溫）熵減和降溫 （D）熵增）熵增和降溫和降溫 A62 3. 有人利用甲醇分解來制取甲烷：有人利用甲醇分解來制取甲烷： CH3OH（l）=CH4（g）+1/2O2（g），此反應是），此反應是_熱，熵熱，熵_的，故在的，故在_溫條件下正向自發(fā)進行。溫條件