1、第三章第三章 電極溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)電極溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)v 電極反應(yīng)是發(fā)生在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相之間的，即是一種電極反應(yīng)是發(fā)生在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相之間的，即是一種界面反界面反應(yīng)應(yīng)，是直接在，是直接在“電極電極/ /溶液溶液”界面上實(shí)現(xiàn)的。界面上實(shí)現(xiàn)的。v 電極溶液相界面是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的電極溶液相界面是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的“客觀環(huán)境客觀環(huán)境”。v 在不同的電極表面上，同一電極反應(yīng)的速度可以不相同，有時(shí)差別甚在不同的電極表面上，同一電極反應(yīng)的速度可以不相同，有時(shí)差別甚至超過(guò)十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。至超過(guò)十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。v 即界面的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。即界面的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)產(chǎn)生很大的

2、影響。 v 對(duì)電極溶液界面性質(zhì)的研究就是希望了解這種影響的作用方式和大對(duì)電極溶液界面性質(zhì)的研究就是希望了解這種影響的作用方式和大小。小。3.13.1研究界面性質(zhì)意義 1.1.電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況v 這方面的因素可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的這方面的因素可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素化學(xué)因素”。v 因?yàn)樵诓煌碾姌O表面、同樣的材料但制備電極表面的方法不相同，因?yàn)樵诓煌碾姌O表面、同樣的材料但制備電極表面的方法不相同，甚至在同一晶體的不同晶面上電極反應(yīng)的速度也各不相同。甚至在同一晶體的不同晶面上電極反應(yīng)的速度也各不相同。 2.“2.“電極電極/ /溶液

3、溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度v 這方面的因素可稱之為影響電極反應(yīng)的這方面的因素可稱之為影響電極反應(yīng)的“電場(chǎng)因素電場(chǎng)因素”。v 因?yàn)榻缑嫔系碾妱?shì)電極電勢(shì)（電極溶液的相間電勢(shì)）的大小或因?yàn)榻缑嫔系碾妱?shì)電極電勢(shì)（電極溶液的相間電勢(shì)）的大小或分布可以改變反應(yīng)速度和方向，分布可以改變反應(yīng)速度和方向，第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)3.13.1研究界面性質(zhì)意義這一章主要討論這一章主要討論的問(wèn)題的問(wèn)題3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層v 兩相接觸，由于各種界面作用（包括界面上的電兩相接觸，由于各種界面作用（包括界面上的電荷轉(zhuǎn)移、帶電粒子、偶極子的吸附等）導(dǎo)致界

4、面荷轉(zhuǎn)移、帶電粒子、偶極子的吸附等）導(dǎo)致界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷 。v 在靜電作用下，符號(hào)相反的剩余電荷排列在兩相在靜電作用下，符號(hào)相反的剩余電荷排列在兩相接觸的相界面上，形成與充電電容器相似的荷電接觸的相界面上，形成與充電電容器相似的荷電層。層。v 在相接觸的兩相界面的兩側(cè)的符號(hào)相反的電荷層在相接觸的兩相界面的兩側(cè)的符號(hào)相反的電荷層叫做叫做雙電層。雙電層。一、雙電層概念一、雙電層概念第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v由于界面性質(zhì)的差異，任何兩相界面都存在有雙電層由于界面性質(zhì)的差異，任何兩相界面都存在有雙電層.LMMLv 這種轉(zhuǎn)移的推動(dòng)力是

5、帶電粒子在兩相間的電化學(xué)位的不同。這種情況下這種轉(zhuǎn)移的推動(dòng)力是帶電粒子在兩相間的電化學(xué)位的不同。這種情況下構(gòu)成的雙電層叫構(gòu)成的雙電層叫離子雙電層離子雙電層. .特點(diǎn)是形成雙電層的電荷特點(diǎn)是形成雙電層的電荷跨越兩相界面跨越兩相界面。二、雙電層的形成二、雙電層的形成3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層+L+ML1.1.界面兩側(cè)之間電荷的轉(zhuǎn)移界面兩側(cè)之間電荷的轉(zhuǎn)移離子雙電層離子雙電層+MMeM+M+由于電化由于電化學(xué)勢(shì)不同學(xué)勢(shì)不同電子在兩電子在兩種金屬相種金屬相間發(fā)生轉(zhuǎn)間發(fā)生轉(zhuǎn)移。移。v荷電粒荷電粒子由于化子由于化學(xué)勢(shì)不同學(xué)勢(shì)不同在兩液相在兩液相之間轉(zhuǎn)移之間轉(zhuǎn)移v荷電粒荷電

6、粒子由于電子由于電化學(xué)位不化學(xué)位不同在金屬同在金屬與溶液兩與溶液兩相發(fā)生轉(zhuǎn)相發(fā)生轉(zhuǎn)移。移。L2.2.偶極分子在界面上的定向排列或原子與分子在界面上的極化偶偶極分子在界面上的定向排列或原子與分子在界面上的極化偶極雙電層。極雙電層。3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層二、雙電層的形成二、雙電層的形成第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 如由于表面作用，水在材料表面如由于表面作用，水在材料表面的排列；材料表面存在偶極子，的排列；材料表面存在偶極子，對(duì)與其接觸的物體表面的極化及對(duì)與其接觸的物體表面的極化及偶極子的定向排列；偶極子的定向排列；v 這樣形成的雙電層叫這樣形

7、成的雙電層叫偶極雙電層偶極雙電層。它可以是跨越兩相界面，也可以它可以是跨越兩相界面，也可以只存在于一相中。只存在于一相中。+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+3.3.離子特性吸附吸附雙電層離子特性吸附吸附雙電層3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層二、雙電層的形成二、雙電層的形成第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 離子的特性吸附是指電極表面的非靜電引離子的特性吸附是指電極表面的非靜電引力作用而產(chǎn)生的接觸吸附。力作用而產(chǎn)生的接觸吸附。v 由于特性吸附，溶液中的離子會(huì)在電極表由于

8、特性吸附，溶液中的離子會(huì)在電極表形成分布于溶液側(cè)的荷電層，這一荷電層形成分布于溶液側(cè)的荷電層，這一荷電層又吸引溶液中的反號(hào)離子，構(gòu)成雙電層，又吸引溶液中的反號(hào)離子，構(gòu)成雙電層，這種雙電層叫做這種雙電層叫做吸附雙電層吸附雙電層。其特點(diǎn)是。其特點(diǎn)是只只存在于一相中存在于一相中。v 其中對(duì)電極反應(yīng)影響最大的、對(duì)相間電位貢獻(xiàn)最多的是離子雙其中對(duì)電極反應(yīng)影響最大的、對(duì)相間電位貢獻(xiàn)最多的是離子雙電層。電層。,M L偶極雙電層吸附雙電層離子雙電層v 由于不同物相的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，因此任何兩相界面都存在由于不同物相的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，因此任何兩相界面都存在有雙電層。有雙電層。v 兩相間的雙電層的電勢(shì)差就

9、是相間電勢(shì)。兩相間的雙電層的電勢(shì)差就是相間電勢(shì)。v 對(duì)于由電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相組成的電極系統(tǒng)，兩相間的雙電對(duì)于由電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相組成的電極系統(tǒng)，兩相間的雙電層形成就是電極電勢(shì)形成的原因，即雙電層的電勢(shì)就是電極系統(tǒng)層形成就是電極電勢(shì)形成的原因，即雙電層的電勢(shì)就是電極系統(tǒng)的絕對(duì)電勢(shì)。的絕對(duì)電勢(shì)。3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層二、雙電層的形成二、雙電層的形成v 兩相界面上的雙電層可以自發(fā)形成也可以強(qiáng)制形成。兩相界面上的雙電層可以自發(fā)形成也可以強(qiáng)制形成。v 無(wú)論是自發(fā)形成的雙電層還是強(qiáng)制形成的雙電層，在性質(zhì)上都是一無(wú)論是自發(fā)形成的雙電層還是強(qiáng)制形成的雙電層，在性

10、質(zhì)上都是一樣的，沒(méi)有什么差異。樣的，沒(méi)有什么差異。v 正是可以強(qiáng)制形成雙電層，因此可在一定范圍內(nèi)改變雙電層電勢(shì)的正是可以強(qiáng)制形成雙電層，因此可在一定范圍內(nèi)改變雙電層電勢(shì)的大小。大小。v 相界面上存在的雙電層對(duì)于發(fā)生在界面上伴隨有電荷在界面轉(zhuǎn)移的相界面上存在的雙電層對(duì)于發(fā)生在界面上伴隨有電荷在界面轉(zhuǎn)移的電極過(guò)程將產(chǎn)生很大的影響。電極過(guò)程將產(chǎn)生很大的影響。第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)二、雙電層的形成二、雙電層的形成3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層v 在宏觀領(lǐng)域中，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)的數(shù)量級(jí)超過(guò)在宏觀領(lǐng)域中，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)的數(shù)量級(jí)超過(guò)10106 6v/mv/m時(shí)，幾乎對(duì)所有的

11、電介質(zhì)都時(shí)，幾乎對(duì)所有的電介質(zhì)都會(huì)引起火花放電，而遭到破壞會(huì)引起火花放電，而遭到破壞. . v 雙電層中存在的這個(gè)巨大的場(chǎng)強(qiáng)就是界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)給電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生雙電層中存在的這個(gè)巨大的場(chǎng)強(qiáng)就是界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)給電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生強(qiáng)大影響的關(guān)鍵。強(qiáng)大影響的關(guān)鍵。 假設(shè)雙電層中正負(fù)電荷中心相距10A（10-9M）.如果金屬/溶液界面上形成的雙電層所產(chǎn)生的電位差，可以在較大的范圍內(nèi)變化，大約為0.1-1v，+-3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層則雙電層間產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)為108-109v/m，v 在金屬（電極）在金屬（電極）/ /溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)，伴隨著物質(zhì)轉(zhuǎn)移的同時(shí)溶液界面上的電化

12、學(xué)反應(yīng)，伴隨著物質(zhì)轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有電荷轉(zhuǎn)移，即電子的躍遷。還有電荷轉(zhuǎn)移，即電子的躍遷。v 雙電層中這么巨大的場(chǎng)強(qiáng)無(wú)疑給了電子在界面上的躍遷一個(gè)很大的動(dòng)雙電層中這么巨大的場(chǎng)強(qiáng)無(wú)疑給了電子在界面上的躍遷一個(gè)很大的動(dòng)力，使本來(lái)在一般條件下不能進(jìn)行的一些化學(xué)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，把力，使本來(lái)在一般條件下不能進(jìn)行的一些化學(xué)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，把不可能變成為可能。不可能變成為可能。v 另一方面電子越過(guò)界面的躍遷速度就決定了電極反應(yīng)的速度，而這種另一方面電子越過(guò)界面的躍遷速度就決定了電極反應(yīng)的速度，而這種躍遷速度又決定于界面雙電層之間的電場(chǎng)強(qiáng)度。躍遷速度又決定于界面雙電層之間的電場(chǎng)強(qiáng)度。v 也就是說(shuō)金屬也就是說(shuō)金屬

13、/ /溶液界面間雙電層的存在，雙電層構(gòu)成的界面場(chǎng)強(qiáng)的溶液界面間雙電層的存在，雙電層構(gòu)成的界面場(chǎng)強(qiáng)的大小既大小既決定電極反應(yīng)的方向，也決定反應(yīng)進(jìn)行的速度。決定電極反應(yīng)的方向，也決定反應(yīng)進(jìn)行的速度。3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層v 正是由于正是由于“電極電極/ /溶液溶液”界面上存在有雙電層，所以這個(gè)界面上可以實(shí)施對(duì)電界面上存在有雙電層，所以這個(gè)界面上可以實(shí)施對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。化學(xué)反應(yīng)的影響。v 界面電化學(xué)的基礎(chǔ)就是建立在對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)的研究之上的。界面電化學(xué)的基礎(chǔ)就是建立在對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)的研究之上的。v 在電化學(xué)中，所謂在電化學(xué)中，所謂“電極電極/ /溶液溶液”

14、界面，實(shí)際上是指兩相之間的界面層，即與界面，實(shí)際上是指兩相之間的界面層，即與任何一相基本性質(zhì)不同的相間區(qū)域。任何一相基本性質(zhì)不同的相間區(qū)域。v 電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指這一過(guò)渡區(qū)中剩余電荷和電位的分布，以電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指這一過(guò)渡區(qū)中剩余電荷和電位的分布，以及它們與電極電位變化的關(guān)系，也就是雙電層的結(jié)構(gòu)和雙電層中的電位分布。及它們與電極電位變化的關(guān)系，也就是雙電層的結(jié)構(gòu)和雙電層中的電位分布。三、雙電層的研究電極體系三、雙電層的研究電極體系3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 外電流流向電極外電流流向電極/

15、/溶液界面的電荷，可能進(jìn)行兩種不同的過(guò)程：溶液界面的電荷，可能進(jìn)行兩種不同的過(guò)程：v 1.1.在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)：在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)：即電解過(guò)程，要使反應(yīng)持續(xù)下去，外電即電解過(guò)程，要使反應(yīng)持續(xù)下去，外電路須不斷的輸入電荷維持一定的反應(yīng)速度，在這種情況下外電路中有路須不斷的輸入電荷維持一定的反應(yīng)速度，在這種情況下外電路中有一穩(wěn)定的電流流過(guò)，這種電流叫做一穩(wěn)定的電流流過(guò)，這種電流叫做法拉第電流法拉第電流。v 2.2.被用于建立雙電層。被用于建立雙電層。既外電路輸入的電荷不參加反應(yīng)，只在電極上既外電路輸入的電荷不參加反應(yīng)，只在電極上積累，吸引溶液中的異號(hào)離子在電極積累，吸引溶液中的異號(hào)離子在

16、電極/ /溶液界面的溶液一側(cè)排列，構(gòu)成溶液界面的溶液一側(cè)排列，構(gòu)成雙電層。這時(shí)只在外電路引起瞬間電流，與電容器的充電過(guò)程類似，雙電層。這時(shí)只在外電路引起瞬間電流，與電容器的充電過(guò)程類似，這種這種電流叫充電電流電流叫充電電流。三、雙電層的研究電極體系三、雙電層的研究電極體系3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層三、雙電層結(jié)構(gòu)的研究電極體系三、雙電層結(jié)構(gòu)的研究電極體系v 理想極化電極理想極化電極：外電路通入的電流全部用于建立雙電層，而不發(fā)生任何：外電路通入的電流全部用于建立雙電層，而不發(fā)生任何電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。v 理想非極化電極理想非極化電極：外電

17、路輸入的電流全部用于化學(xué)反應(yīng)，電極電勢(shì)基本：外電路輸入的電流全部用于化學(xué)反應(yīng)，電極電勢(shì)基本上維持不變的電極體系。上維持不變的電極體系。v 理想非極化電極適于作參比電極，理想極化電極適于進(jìn)行雙電層結(jié)構(gòu)研理想非極化電極適于作參比電極，理想極化電極適于進(jìn)行雙電層結(jié)構(gòu)研究。究。v 描述雙電層結(jié)構(gòu)的參數(shù)主要有：描述雙電層結(jié)構(gòu)的參數(shù)主要有：表面張力、微分電容表面張力、微分電容第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層3.2.3.2.電極電極/ /溶液界面的雙電層溶液界面的雙電層電毛細(xì)管曲線微分電容曲線v關(guān)于界面性質(zhì)的研究就是研究關(guān)于界面性質(zhì)的研

18、究就是研究表面張力、微分電容表面張力、微分電容隨電極電位變化而變化的隨電極電位變化而變化的特征和規(guī)律。特征和規(guī)律。v 電極表面張力隨電位變化的曲線叫電極表面張力隨電位變化的曲線叫電毛細(xì)管曲線電毛細(xì)管曲線。一、電毛細(xì)管曲線一、電毛細(xì)管曲線3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 22 rhr gd 2hdgrv 表面張力和汞柱表面張力和汞柱高度的關(guān)系為：高度的關(guān)系為：v 用毛細(xì)管靜電計(jì)來(lái)研究金屬用毛細(xì)管靜電計(jì)來(lái)研究金屬/ /溶液界面張力與電極電位的關(guān)系，是研溶液界面張力與電極電位的關(guān)系，是研究雙電層結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)的一種經(jīng)典方法。究雙電層結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)的一種經(jīng)典方法。 v 根據(jù)吉布斯

19、吸附等溫式可以導(dǎo)出：根據(jù)吉布斯吸附等溫式可以導(dǎo)出：lnddQRTQRTd （33）v 對(duì)于帶電粒子的吸附：對(duì)于帶電粒子的吸附：,qqnFQQnF（34）v 代入（代入（3 33 3）式中得到：）式中得到： lnqdRTdnF v 從能斯特公式中可得從能斯特公式中可得：lnRTddnFv 代入（代入（3 36 6）式得到）式得到,/dqdddq 或（35）二二. 李普曼方程李普曼方程3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 v 這就是著名的這就是著名的李普曼方程，李普曼方程，它以微它以微分的形式表達(dá)了電毛細(xì)管曲線，分的形式表達(dá)了電毛細(xì)管曲線，v 從理論上把表面張力隨電極電位的從理論

20、上把表面張力隨電極電位的變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來(lái)了來(lái)了. .v 因此，從電毛細(xì)管上任一點(diǎn)的斜率因此，從電毛細(xì)管上任一點(diǎn)的斜率可以求出該電位下表面的電荷密度?？梢郧蟪鲈撾娢幌卤砻娴碾姾擅芏取?/dqdddq 或二二. 李普曼方程李普曼方程3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)當(dāng) 時(shí)， q0 0dad當(dāng) 時(shí), q0 0dad當(dāng) q=0 0dadv 電毛細(xì)管曲線的這種拋物線形式是由于電毛細(xì)管曲線的這種拋物線

21、形式是由于隨電極電位的變化，汞表面的剩余電荷隨電極電位的變化，汞表面的剩余電荷的數(shù)量從多到少，再?gòu)纳俚蕉?，從而表的?shù)量從多到少，再?gòu)纳俚蕉?，從而表面剩余電荷的斥力從大到小，又從小到面剩余電荷的斥力從大到小，又從小到大，引起表面張力由小到大，再由大到大，引起表面張力由小到大，再由大到小。小。v 通過(guò)測(cè)量電毛細(xì)管曲線并結(jié)合李普曼公通過(guò)測(cè)量電毛細(xì)管曲線并結(jié)合李普曼公式，可以使我們了解電極表面過(guò)剩電式，可以使我們了解電極表面過(guò)剩電荷量隨電極電位的變化，表面張力隨荷量隨電極電位的變化，表面張力隨電極電位的變化，當(dāng)電極表面不帶電電極電位的變化，當(dāng)電極表面不帶電荷時(shí)的電位值，即零電荷電位值。荷時(shí)的電位值，即

22、零電荷電位值。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 三、微分電容三、微分電容v 把電極（金屬）把電極（金屬）/ /溶液界面當(dāng)作一個(gè)電容器來(lái)處理溶液界面當(dāng)作一個(gè)電容器來(lái)處理. .v 沒(méi)有電極反應(yīng)發(fā)生的沒(méi)有電極反應(yīng)發(fā)生的“理想極化電極理想極化電極”可以等效可以等效為電容性元件。為電容性元件。v 從物理學(xué)我們知道，對(duì)于平行板電容器的電容：從物理學(xué)我們知道，對(duì)于平行板電容器的電容： 3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 0rCl 4QCdddqCd第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 但實(shí)驗(yàn)表明，界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定但實(shí)驗(yàn)表明，界

23、面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨電極電位的變化而變化的，因此須用微分形成來(lái)定義界面值，而是隨電極電位的變化而變化的，因此須用微分形成來(lái)定義界面雙電層的電容，稱為微分電容：雙電層的電容，稱為微分電容：+ -+l三、微分電容三、微分電容3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 輔助 溶液 研究111CCC研總輔很大時(shí) CC研總v 也就是說(shuō)這時(shí)電池的等效電路可表示為也就是說(shuō)這時(shí)電池的等效電路可表示為v 電解池的等效電路可以簡(jiǎn)單的寫為：電解池的等效電路可以簡(jiǎn)單的寫為：v 當(dāng)當(dāng)C C輔輔很大時(shí)很大時(shí)v 微分電容隨電極電位和溶液濃度變化，即微分電容隨電極電位和溶液濃度

24、變化，即隨著濃度的變化，雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。隨著濃度的變化，雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。v 在稀溶液中，微分電容曲線出現(xiàn)最小值，在稀溶液中，微分電容曲線出現(xiàn)最小值，溶液越稀，最小值越明顯溶液越稀，最小值越明顯. .v 零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容隨電極電位的變化比較明顯電容隨電極電位的變化比較明顯. .v 剩余電荷密度增大，電容值趨近于穩(wěn)定，剩余電荷密度增大，電容值趨近于穩(wěn)定，并出現(xiàn)不隨電位變化的并出現(xiàn)不隨電位變化的“平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)”。v “平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)”區(qū)對(duì)應(yīng)的區(qū)對(duì)應(yīng)的CdCd不同，說(shuō)明由溶液不同，說(shuō)明由溶液側(cè)陰離子組成的雙電層和由陽(yáng)離子組成的側(cè)陰離子組

25、成的雙電層和由陽(yáng)離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上有一定的差異。雙電層在結(jié)構(gòu)上有一定的差異。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 不同濃度不同濃度KClKCl溶液中測(cè)得的微分電容溶液中測(cè)得的微分電容1-0.0001mol/L; 2-0.001mol/L;1-0.0001mol/L; 2-0.001mol/L;3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/L3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/Lv 把雙電層作為一個(gè)電容器處理，將李普曼公式對(duì)電位微分，便把雙電層作為一個(gè)電容器處理，將李普曼公式對(duì)電位微分，便可得到雙電層的微分電容可得到雙電層的微分電容C

26、 Cd,d,q3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 22ddqdCddv因此由電毛細(xì)管曲線可以求得因此由電毛細(xì)管曲線可以求得 關(guān)系曲線關(guān)系曲線 。v 由由 可以求得可以求得 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。dCq三、零電荷電位三、零電荷電位v 在電毛細(xì)管曲線上界面張力出現(xiàn)最大值，在在電毛細(xì)管曲線上界面張力出現(xiàn)最大值，在微分電容曲線上，微分電容出現(xiàn)最小值，這微分電容曲線上，微分電容出現(xiàn)最小值，這時(shí)，電極表面上沒(méi)有剩余電荷，離子雙電層時(shí)，電極表面上沒(méi)有剩余電荷，離子雙電層消失，這一點(diǎn)處的相對(duì)電極電位就叫做消失，這一點(diǎn)處的相對(duì)電極電位就叫做零電零電荷電位荷電位。v 定義：定義：電極表面的剩余電

27、荷為零時(shí)的電位值。電極表面的剩余電荷為零時(shí)的電位值。v 特點(diǎn)：特點(diǎn)：在零電荷電位時(shí)界面上一切依賴于表在零電荷電位時(shí)界面上一切依賴于表面電荷大小的電極性質(zhì)均趨于極限值。面電荷大小的電極性質(zhì)均趨于極限值。第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 零電荷電位零電荷電位v 零電荷電位只表示界面無(wú)剩余電荷，離子雙電層消失，并不等于兩相零電荷電位只表示界面無(wú)剩余電荷，離子雙電層消失，并不等于兩相間的絕對(duì)電位為間的絕對(duì)電位為0 0。v 零電荷電位時(shí)，電極溶液界面上，零電荷電位時(shí)，電極溶液界面上，v 所以零電荷電位僅表示所以零電荷電位僅表示電極表面剩余電

28、荷為零時(shí)電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表的電極電位，而不表示電極示電極/ /溶液相間電位或絕對(duì)電極電位為零，絕對(duì)不可把零電荷電位溶液相間電位或絕對(duì)電極電位為零，絕對(duì)不可把零電荷電位與絕對(duì)電位的零點(diǎn)混淆起來(lái)。與絕對(duì)電位的零點(diǎn)混淆起來(lái)。,M L偶極雙電層吸附雙電層離子雙電層0離子雙電層,M L偶極雙電層吸附雙電層3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 v 零電荷電位是一個(gè)很重要的電化學(xué)參數(shù)。它可以方便地提供電極表面零電荷電位是一個(gè)很重要的電化學(xué)參數(shù)。它可以方便地提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附、金屬對(duì)溶液的潤(rùn)濕性等方面的有荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附、金屬對(duì)溶液

29、的潤(rùn)濕性等方面的有關(guān)信息關(guān)信息 v 合理電位標(biāo)度：合理電位標(biāo)度：以零電荷電位為基準(zhǔn)的電位標(biāo)度。這種電位標(biāo)度下的以零電荷電位為基準(zhǔn)的電位標(biāo)度。這種電位標(biāo)度下的相對(duì)電極電位就叫做相對(duì)電極電位就叫做零標(biāo)電位零標(biāo)電位。v 這種電位的表達(dá)方式的優(yōu)點(diǎn)是電極電位與電極所帶電荷的符號(hào)的正負(fù)這種電位的表達(dá)方式的優(yōu)點(diǎn)是電極電位與電極所帶電荷的符號(hào)的正負(fù)相一致，有利于我們對(duì)電極狀況的判斷和描敘。相一致，有利于我們對(duì)電極狀況的判斷和描敘。v 需要注意的是：用零標(biāo)電位或需要注意的是：用零標(biāo)電位或“合理電位標(biāo)度合理電位標(biāo)度”來(lái)研究電化學(xué)熱力學(xué)來(lái)研究電化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題是不合適的。問(wèn)題是不合適的。 3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電

30、容電毛細(xì)管曲線和雙電層電容 一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg1853 Helmhotg）v 又稱為又稱為 “ “平板電容器平板電容器”模型或模型或“緊密雙電層模型緊密雙電層模型”3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型金屬表面的剩余電荷吸引溶液中的反號(hào)離子，形成金屬表面的剩余電荷吸引溶液中的反號(hào)離子，形成跨越兩相界面的雙電層。跨越兩相界面的雙電層。雙電層兩平板中間的距離決定于水化離子的半徑，雙電層兩平板中間的距離決定于水化離子的半徑，其電容值：其電容值：雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的剩余電荷密度剩余電荷

31、密度 兩電荷層中的電位梯度等于常數(shù)，即與距離兩電荷層中的電位梯度等于常數(shù)，即與距離x和電荷和電荷密度成直線關(guān)系：密度成直線關(guān)系：04rqqD 介4DC介第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)（1）+-+3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 這個(gè)模型對(duì)理想的電毛細(xì)管曲線能給予較完整的解釋和說(shuō)明，例：這個(gè)模型對(duì)理想的電毛細(xì)管曲線能給予較完整的解釋和說(shuō)明，例：將李普曼公式積分將李普曼公式積分一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg）dqd04mmrddqdqD 介（2）04rqqD 介v 將微分將微分代入（代入（2 2）v 得得04mmmmrdq dqq dqD

32、介2204122mmrqqD 常數(shù)常數(shù)v 當(dāng)即電毛細(xì)管曲線極大處，所以當(dāng)即電毛細(xì)管曲線極大處，所以0mq m常數(shù)=224242mmmqDDv 海姆荷次模型不足：海姆荷次模型不足：v 1.1.雖然在濃溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中這種模型推導(dǎo)的結(jié)雖然在濃溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中這種模型推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大。果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大。 v 2.2.雖然能由這個(gè)模型導(dǎo)出的拋物線曲線，但是真實(shí)的電毛細(xì)管曲線很雖然能由這個(gè)模型導(dǎo)出的拋物線曲線，但是真實(shí)的電毛細(xì)管曲線很少是對(duì)稱的。少是對(duì)稱的。v 3.3.該模型認(rèn)為緊密雙電層的厚度該模型認(rèn)為緊密雙電層的厚度d d是一個(gè)常數(shù)，所以雙電層的電

33、容就是一個(gè)常數(shù)，所以雙電層的電容就應(yīng)為一個(gè)常數(shù)，因此它無(wú)法解釋微分電容隨電位變化而變化的現(xiàn)象，應(yīng)為一個(gè)常數(shù)，因此它無(wú)法解釋微分電容隨電位變化而變化的現(xiàn)象，以及為什么在稀溶液中微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。以及為什么在稀溶液中微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。 3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg）v 又稱擴(kuò)散雙電層或分散雙電層結(jié)構(gòu)模型又稱擴(kuò)散雙電層或分散雙電層結(jié)構(gòu)模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型二二.古依古依-查普曼模型查普曼模型第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)界面上的雙電層并不是緊密排列在界面兩側(cè)的，在溶

34、界面上的雙電層并不是緊密排列在界面兩側(cè)的，在溶液一側(cè)剩余電荷是分散排列的，形成分散雙電層。液一側(cè)剩余電荷是分散排列的，形成分散雙電層。雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的剩雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的剩余電荷密度。余電荷密度。溶液中反號(hào)離子的濃度和雙電層的電荷隨著與電極表溶液中反號(hào)離子的濃度和雙電層的電荷隨著與電極表面距離的增加而下降，其規(guī)律服從波爾茲曼定律。面距離的增加而下降，其規(guī)律服從波爾茲曼定律。電極與離子之間的相互作用類似于離子與離子之間的電極與離子之間的相互作用類似于離子與離子之間的作用，可用處理中心離子周圍電位變化和離子分布類作用，可用處理中心離子周圍電位變

35、化和離子分布類似的方法來(lái)處理電極雙電層結(jié)構(gòu)。似的方法來(lái)處理電極雙電層結(jié)構(gòu)。v 用類似于用類似于De-HDe-H離子互相理論相同的方法，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，求出離子互相理論相同的方法，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，求出電極上剩余電荷密度的表達(dá)式電極上剩余電荷密度的表達(dá)式v 分散層的厚度分散層的厚度v 微分電容：微分電容：100020(8)sinh2MLrzeqqn KTKT 3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型二二.古依古依-查普曼模型查普曼模型:第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)（334）1 22200002cosh2drMMMMqe e nzeqCKTKT （332）v 微分電容不是常

36、數(shù)，而且依賴于界面電勢(shì)的倒雙曲函數(shù)，并且與濃度微分電容不是常數(shù)，而且依賴于界面電勢(shì)的倒雙曲函數(shù)，并且與濃度有關(guān)。有關(guān)。1 21002202rKTdn z e （333）v 古依古依- -查普曼查普曼模型在很稀溶液中和接近零電荷電勢(shì)時(shí)，計(jì)算結(jié)果接近模型在很稀溶液中和接近零電荷電勢(shì)時(shí)，計(jì)算結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但也存在下列不足實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但也存在下列不足1.1.當(dāng)電極電位偏離零電荷電位較大和在很濃溶液中，根據(jù)這個(gè)模型所得當(dāng)電極電位偏離零電荷電位較大和在很濃溶液中，根據(jù)這個(gè)模型所得到的曲線的形狀與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。理論計(jì)算出的電位值比實(shí)驗(yàn)所測(cè)得到的曲線的形狀與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。理論計(jì)算出的電位值比實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的結(jié)果

37、大得多，（例：對(duì)的結(jié)果大得多，（例：對(duì)1-11-1型電解質(zhì)型電解質(zhì)0.01M0.01M溶液中，溶液中，2525下時(shí)，根據(jù)下時(shí)，根據(jù)（3 33434）式計(jì)算的雙電層電容比實(shí)測(cè)值大）式計(jì)算的雙電層電容比實(shí)測(cè)值大8 8個(gè)數(shù)量級(jí)）。而且電容與個(gè)數(shù)量級(jí)）。而且電容與濃度的關(guān)系也是錯(cuò)誤的，濃度的關(guān)系也是錯(cuò)誤的，2.2.它無(wú)法解釋為什么在微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)電容不隨電位變化的平臺(tái)，它無(wú)法解釋為什么在微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)電容不隨電位變化的平臺(tái)，這表明古依這表明古依查普曼理論也是不完善的。查普曼理論也是不完善的。 3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型 三三. .斯特恩模型斯特恩模型v緊密雙電層與分散雙電

38、層結(jié)合考慮所得的結(jié)構(gòu)模型緊密雙電層與分散雙電層結(jié)合考慮所得的結(jié)構(gòu)模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型1.1.在電極在電極/ /溶液界面上的雙電層溶液界面上的雙電層是由緊密雙電層和分散雙電是由緊密雙電層和分散雙電層構(gòu)成的，層構(gòu)成的，2.2.電極一側(cè)剩余電荷密度等于電極一側(cè)剩余電荷密度等于緊密層和分散層剩余電荷密緊密層和分散層剩余電荷密度之和，且符號(hào)相反度之和，且符號(hào)相反()MLHGqqqq 分緊第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型111CCC分（G）緊（H）三三.斯特恩模型斯特恩模型第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)4.雙電層

39、的電容是緊密層電容雙電層的電容是緊密層電容和分散層電容串聯(lián)的結(jié)果和分散層電容串聯(lián)的結(jié)果5.在緊密層中，電位與距離成直線關(guān)系，在分散層中，隨在緊密層中，電位與距離成直線關(guān)系，在分散層中，隨X的增加電位呈指的增加電位呈指數(shù)關(guān)系下降。數(shù)關(guān)系下降。3.金屬和溶液界面的相間電位為緊金屬和溶液界面的相間電位為緊密層和分散層電位降之和密層和分散層電位降之和,11()M L 3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 斯特恩結(jié)合緊密雙電層和分散雙電層的合理部分，重點(diǎn)考慮分散層的電勢(shì)分斯特恩結(jié)合緊密雙電層和分散雙電層的合理部分，重點(diǎn)考慮分散層的電勢(shì)分布情況，以古依布情況，以古依查普曼類似的數(shù)學(xué)方法查普曼類似

40、的數(shù)學(xué)方法, ,推出了表示電極表面剩余電荷密推出了表示電極表面剩余電荷密度的表達(dá)式和分散層電位表達(dá)式。度的表達(dá)式和分散層電位表達(dá)式。v 把緊密雙電層當(dāng)作平行板電容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表把緊密雙電層當(dāng)作平行板電容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表達(dá)式：達(dá)式：100120(8)sinh()2iMrz eqn KTKT 010012181()sinh22raHn KTzeCKT 三三.斯特恩模型斯特恩模型（339）220000112()cosh()2re e nzedqCdKTKT 分（334）（332）v 1.1.當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度增大時(shí)，根據(jù)：當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度增大時(shí)，根據(jù)：

41、220000112()cosh()2re e nzedqCdKTKT 分C分增大v 但根據(jù)海姆荷茨理論，緊密層不變，而但根據(jù)海姆荷茨理論，緊密層不變，而C CH H不變。不變。111CCC分（G）緊（H）v 因此，當(dāng)濃度增大時(shí)。將有，即因此，當(dāng)濃度增大時(shí)。將有，即11GHCC遠(yuǎn)小于11HCCv 即實(shí)際上，這時(shí)離子雙電層主要為緊密層，而分散層可以忽略。即實(shí)際上，這時(shí)離子雙電層主要為緊密層，而分散層可以忽略。3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型三三.斯特恩模型斯特恩模型n0增大v 2.2.當(dāng)濃度足夠低時(shí)，當(dāng)濃度足夠低時(shí)，220000112()cosh()2re e nzedqCdKTKT

42、分變小v 而而C CH H不變，以至于不變，以至于v 這意味著充電界面類似于古依查普曼模型，即這時(shí)的離子雙電層主這意味著充電界面類似于古依查普曼模型，即這時(shí)的離子雙電層主要為分散層。溶液一側(cè)過(guò)剩電荷同時(shí)受電力和熱運(yùn)動(dòng)的影響，而分散要為分散層。溶液一側(cè)過(guò)剩電荷同時(shí)受電力和熱運(yùn)動(dòng)的影響，而分散在擴(kuò)散層區(qū)域內(nèi)。在擴(kuò)散層區(qū)域內(nèi)。11HGCC遠(yuǎn)小于11GCCGCC三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型n0減小v 另一方面，根據(jù)斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)模型推出的表示電極表面剩余電荷另一方面，根據(jù)斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)模型推出的表示電極表面剩余電荷密度的表達(dá)式和分散層電位表達(dá)式。密度的表達(dá)

43、式和分散層電位表達(dá)式。1012(2)sinh()2izFqD RTCRT表介011()cosh()22iiD RTCn FzFdqCdRTRT介分v 對(duì)于對(duì)于1-11-1價(jià)型的電解質(zhì)在最簡(jiǎn)單情況下，把緊密雙電層當(dāng)作平行板電價(jià)型的電解質(zhì)在最簡(jiǎn)單情況下，把緊密雙電層當(dāng)作平行板電容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表達(dá)式：容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表達(dá)式：110122211()()2FFRTRTaD RTCeeC介緊3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型（1）（2）（3）三三.斯特恩模型斯特恩模型v 當(dāng)溶液濃度很小和電極表面剩余電荷密度當(dāng)溶液濃度很小和電極表面剩余電荷密度q

44、q很小時(shí)，雙電層中靜電作很小時(shí)，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能 v 這樣將前式的雙曲函數(shù)按按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)得到：這樣將前式的雙曲函數(shù)按按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)得到： 1| FRT0121()2C DqFRT介00110221111211()()2raC DCFFCRTCRT 介緊緊v 在很稀的溶液中在很稀的溶液中C C0 0小到足以使式中的第二項(xiàng)忽略不計(jì)，這時(shí)就有，小到足以使式中的第二項(xiàng)忽略不計(jì)，這時(shí)就有， v 說(shuō)明此時(shí)的相間電勢(shì)主要分布在液相中，即相間電勢(shì)分布具有很大的說(shuō)明此時(shí)的相間電勢(shì)主要分布在液相中，即相間電勢(shì)分布具有很大的分散性，接近于分散雙電層的模型，

45、分散性，接近于分散雙電層的模型， 1a3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型三三.斯特恩模型斯特恩模型v 若將分散層等效于平行板電容器則若將分散層等效于平行板電容器則：001102212()()2rC DCqCFFRTRT 介分v 與平行板電容器公式與平行板電容器公式 04rDCld 介1201()8RTDlFC介10201()2rRTlFC v 這就是分散層的有效厚度，也稱為這就是分散層的有效厚度，也稱為德拜（德拜（DelyeDelye）常數(shù)）常數(shù)，它表示分散，它表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍層中剩余電荷分布的有效范圍. .v可以看出，分散層的可以看出，分散層的厚度與濃度的平方根成

46、厚度與濃度的平方根成反比，所以溶液濃度增反比，所以溶液濃度增加，分散層有效厚度減加，分散層有效厚度減小，從而分散層電容增小，從而分散層電容增大，這就解釋了為什么大，這就解釋了為什么微分電容值隨溶液濃度微分電容值隨溶液濃度增加而增大。增加而增大。3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 當(dāng)電極表面電荷密度當(dāng)電極表面電荷密度q q和溶液濃度都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)大于和溶液濃度都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能，離子熱運(yùn)動(dòng)能， v 上式中右邊第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)，同時(shí)考慮到，上上式中右邊第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一

47、項(xiàng)，同時(shí)考慮到，上式簡(jiǎn)化為：式簡(jiǎn)化為： v 當(dāng)當(dāng)1| FRT011()exp()22aC RTDFCRT 介緊1012lnlnaRTRTCFF 常數(shù)+v 當(dāng)當(dāng)1012ln()lnaRTRTCFF常數(shù)-110122211()()2FFRTRTaD RTCeeC介緊1()aav 溶液濃度的增大，將使雙電層被壓縮，即溶液濃度越大，雙電層越接溶液濃度的增大，將使雙電層被壓縮，即溶液濃度越大，雙電層越接近于只有緊密層。近于只有緊密層。v 但是由于斯特恩在推導(dǎo)雙電層方程時(shí)，也有一些不太合理的假設(shè)：但是由于斯特恩在推導(dǎo)雙電層方程時(shí)，也有一些不太合理的假設(shè)： 1 1）介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化，）介質(zhì)的介

48、電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化， 2 2）把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布等，這就使得斯特恩）把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布等，這就使得斯特恩雙電層方程對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。雙電層方程對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。 3 3）對(duì)緊密層的描述是粗糙和簡(jiǎn)單的，只把緊密層看成是厚度）對(duì)緊密層的描述是粗糙和簡(jiǎn)單的，只把緊密層看成是厚度d d不變的離不變的離子電荷層，因此它只處理分散層部分，所得到的參數(shù)也是描敘分散層子電荷層，因此它只處理分散層部分，所得到的參數(shù)也是描敘分散層的。的。 4 4）它與前兩個(gè)模型一樣不能解釋當(dāng)有特性吸附時(shí)電毛細(xì)管曲線的情況。

49、）它與前兩個(gè)模型一樣不能解釋當(dāng)有特性吸附時(shí)電毛細(xì)管曲線的情況。3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型四四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 水在帶電的電極表面定向吸附，水在帶電的電極表面定向吸附，形成定向排列的水分子偶極層形成定向排列的水分子偶極層. .v 即使電極表面剩余的電荷密度為即使電極表面剩余的電荷密度為零時(shí)，由于鏡像力和色散力的作零時(shí)，由于鏡像力和色散力的作用，也仍然會(huì)有一定數(shù)量的水分用，也仍然會(huì)有一定數(shù)量的水分子定向吸附在電極表面上，子定向吸附在電極表面上，v

50、 水分子的吸附覆蓋度可達(dá)水分子的吸附覆蓋度可達(dá)70%70%以上，以上，如像電極表面水化了一樣，因而通如像電極表面水化了一樣，因而通常情況下，緊貼電極表面的第一層常情況下，緊貼電極表面的第一層是定向排列的水分子偶極層，第二是定向排列的水分子偶極層，第二層才是水化力組成的剩余電荷層。層才是水化力組成的剩余電荷層。v 在緊密層內(nèi)，即離子周圍的水化在緊密層內(nèi)，即離子周圍的水化膜中相對(duì)介電常數(shù)可達(dá)膜中相對(duì)介電常數(shù)可達(dá)4040以上。以上。 3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v第一層水分子在強(qiáng)界面電場(chǎng)中定向第一層水分子在強(qiáng)界面電場(chǎng)中定向排列而導(dǎo)致介電飽和，其相對(duì)介電常排列而導(dǎo)致介電飽和，其相對(duì)介電

51、常數(shù)降低到數(shù)降低到5-6，比通常水的相對(duì)介電常，比通常水的相對(duì)介電常數(shù)小得多，從第二層水分子開(kāi)始，相數(shù)小得多，從第二層水分子開(kāi)始，相對(duì)介電常數(shù)隨距離的增加而增大，對(duì)介電常數(shù)隨距離的增加而增大，四四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)四四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型v 大多數(shù)陽(yáng)離子與電極表面無(wú)特性吸附作用，而大多數(shù)陽(yáng)離子與電極表面無(wú)特性吸附作用，而且陽(yáng)離子的水化程度較高。且陽(yáng)離子的水化程度較高。v 當(dāng)電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子不容易逸出水化當(dāng)電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子不容易逸出水化膜而進(jìn)入水偶極層，緊密

52、層將由水偶極層與水膜而進(jìn)入水偶極層，緊密層將由水偶極層與水化陽(yáng)離子層串聯(lián)組成，稱為化陽(yáng)離子層串聯(lián)組成，稱為外緊密層外緊密層。v 它的有效厚度它的有效厚度d d應(yīng)等于從電極表面（應(yīng)等于從電極表面（x=0 x=0）到水）到水化陽(yáng)離子電荷中心的距離，即化陽(yáng)離子電荷中心的距離，即12dxx外緊密層外緊密層四四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 注意：當(dāng)有特性吸附時(shí)，雙電層溶液一側(cè)注意：當(dāng)有特性吸附時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的過(guò)剩電荷就可能超過(guò)金屬表面的電荷，的過(guò)剩電荷就可能超過(guò)金屬表面的電荷，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為超載吸附超載吸附，這時(shí)構(gòu)成的就不，這時(shí)構(gòu)成的

53、就不僅僅是雙電層，而是三電層僅僅是雙電層，而是三電層。v 發(fā)生超載吸附時(shí)，緊密層與分散層的電勢(shì)發(fā)生超載吸附時(shí)，緊密層與分散層的電勢(shì)降方向相反。降方向相反。3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)四四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型v 總體來(lái)說(shuō)雙電層結(jié)構(gòu)理論主要內(nèi)容有：總體來(lái)說(shuō)雙電層結(jié)構(gòu)理論主要內(nèi)容有： 1.1.離子雙電層由離子雙電層由緊密層緊密層和和分散層分散層兩部分組成；緊密層位于兩相之間的兩部分組成；緊密層位于兩相之間的界面，而分散層存在于溶液中；濃溶液中表面電荷量較大時(shí)，雙電界面，而分散層存在于溶液中；濃溶液中表面電荷量較大時(shí)，雙電層主

54、要由緊密層構(gòu)成，稀溶液中表面電荷量小時(shí)，雙電層主要由分層主要由緊密層構(gòu)成，稀溶液中表面電荷量小時(shí)，雙電層主要由分散層構(gòu)成。散層構(gòu)成。 2.2.緊密層是由于電極表面剩余電荷的靜電引力引起的，它有兩種結(jié)構(gòu)形緊密層是由于電極表面剩余電荷的靜電引力引起的，它有兩種結(jié)構(gòu)形式，式，內(nèi)緊密層內(nèi)緊密層和和外緊密層外緊密層；無(wú)機(jī)陽(yáng)離子水化程度較高，與吸附水分；無(wú)機(jī)陽(yáng)離子水化程度較高，與吸附水分子層一起構(gòu)成厚度較大的外緊密層子層一起構(gòu)成厚度較大的外緊密層. .陰離子一般水化程度較低，能陰離子一般水化程度較低，能去水化直接吸附在電極表面上，組成厚度較薄的內(nèi)緊密層。去水化直接吸附在電極表面上，組成厚度較薄的內(nèi)緊密層。

55、3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 3.3.分散層是由于離子熱運(yùn)動(dòng)引起的，分散層是由于離子熱運(yùn)動(dòng)引起的，是液相中具有剩余電荷和電位是液相中具有剩余電荷和電位梯度的表面液相層。梯度的表面液相層。其結(jié)構(gòu)（包括厚度、電勢(shì)分布等），只與溫度、其結(jié)構(gòu)（包括厚度、電勢(shì)分布等），只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子本性無(wú)關(guān)。子本性無(wú)關(guān)。 v 4.4.有特性吸附時(shí)，往往在電極表面上產(chǎn)生有特性吸附時(shí)，往往在電極表面上產(chǎn)生超載吸附超載吸附往往在電極表面往往在電極表面上產(chǎn)生超載吸附，當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，界面層的結(jié)構(gòu)

56、及其中電勢(shì)分上產(chǎn)生超載吸附，當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，界面層的結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有三電層形式。布具有三電層形式。3.4 3.4 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型v 某種物質(zhì)的分子、原子或離子在界面聚集或貧乏的現(xiàn)象稱為吸附。某種物質(zhì)的分子、原子或離子在界面聚集或貧乏的現(xiàn)象稱為吸附。v 當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時(shí)，在靜電作用下，會(huì)使溶液中的反號(hào)離子當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時(shí)，在靜電作用下，會(huì)使溶液中的反號(hào)離子聚集到界面區(qū)，這種吸附現(xiàn)象可稱為聚集到界面區(qū)，這種吸附現(xiàn)象可稱為靜電吸附靜電吸附。v 溶液中的各種粒子還可能因?yàn)榉庆o電力而發(fā)生吸附，這種吸附叫溶液中的各種粒子還可能因?yàn)榉庆o電力而發(fā)生吸附，這種吸附叫特性特性

57、吸附吸附。v 凡是能在電極凡是能在電極/ /溶液界面發(fā)生吸附，而使界面張力降低的物質(zhì)就叫做溶液界面發(fā)生吸附，而使界面張力降低的物質(zhì)就叫做表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)。一一. .吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5 3.5 電極溶液界面的吸附現(xiàn)象電極溶液界面的吸附現(xiàn)象v 表面活性物質(zhì)可以是溶液中的離子（如除表面活性物質(zhì)可以是溶液中的離子（如除F-F-外的鹵素離子）、原子外的鹵素離子）、原子（氫原子、氧原子）和分子（多元醇、有機(jī)分子）。（氫原子、氧原子）和分子（多元醇、有機(jī)分子）。v 表面活性物質(zhì)在界面的特性吸附是由于短程作用力包括鏡像力、色散表面活性物質(zhì)在界面的特性吸附是由于短

58、程作用力包括鏡像力、色散力等物理作用和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用而產(chǎn)生的。力等物理作用和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用而產(chǎn)生的。v 特性吸附行業(yè)取決于電極與表面活粒子之間、電極與溶劑分子之間，特性吸附行業(yè)取決于電極與表面活粒子之間、電極與溶劑分子之間，表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。v 不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同，同一物質(zhì)在不同的電極體系中不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同，同一物質(zhì)在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。的吸附行為也不相同。一一. .吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5 3.5 電極溶液界面的吸附現(xiàn)象電極溶液界面的吸附現(xiàn)

59、象v 第一，如參加反應(yīng)的粒子或反應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物能吸附第一，如參加反應(yīng)的粒子或反應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物能吸附在電極表面上，就會(huì)直接影響到電極過(guò)程的有關(guān)步驟動(dòng)力學(xué)規(guī)在電極表面上，就會(huì)直接影響到電極過(guò)程的有關(guān)步驟動(dòng)力學(xué)規(guī)律；律；v 第二，若表面活性粒子不參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的吸附會(huì)改變第二，若表面活性粒子不參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的吸附會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電電極表面狀態(tài)和雙電層中電位的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化. .一一. .吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響

60、吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5 3.5 電極溶液界面的吸附現(xiàn)象電極溶液界面的吸附現(xiàn)象3.5 3.5 電極溶液界面的吸附現(xiàn)象電極溶液界面的吸附現(xiàn)象 二二 無(wú)機(jī)陰離子的特性吸附無(wú)機(jī)陰離子的特性吸附第三章第三章 界面雙電層結(jié)構(gòu)界面雙電層結(jié)構(gòu)v 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1、吸附主要發(fā)生在零電荷電位附近和比零電荷電位更正的電位范圍。、吸附主要發(fā)生在零電荷電位附近和比零電荷電位更正的電位范圍。2 2、不同的陰離子的吸附能力或表面活性不同，幾種常見(jiàn)的陰離子在汞電、不同的陰離子的吸附能力或表面活性不同，幾種常見(jiàn)的陰離子在汞電極上的吸附能力有如下順序：極上的吸附能力有如下順序：0.5mol/L的的Na2SO4溶液溶液