1、第二章第二章 電位分析法電位分析法 （Potentiometry） 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 概概 述述 第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理 第三節(jié)第三節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH 第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位 第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 第六節(jié)第六節(jié) 離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極的種類和性能 第七節(jié)第七節(jié) 測定離子測定離子(活活)濃度的方法濃度的方法-直接電位法直接電位法 第八節(jié)第八節(jié) 影響測定的因素影響測定的因素 第九節(jié)第九節(jié) 測試儀器測試儀器 第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電極分析法的應(yīng)

2、用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法 概概 述述什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，利用物質(zhì)的應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。 通常是使待分析的試樣溶液通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池構(gòu)成一個化學(xué)電池（原電池或電原電池或電解池解池），），通過測量所組成電池的通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。 如：電位分析法

3、如：電位分析法二、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語二、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語1.1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池化學(xué)電池A.A.原電池：原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。組成：組成：以銅銀原電池為例以銅銀原電池為例. . CuCu極極： Cu =CuCu =Cu2+2+2e+2e- - AgAg極極： AgAg+ +e+e- -=Ag=Ag電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Cu +2AgCu +2Ag+ +=2Ag+ Cu=2Ag+ Cu2+2+ （反應(yīng)自發(fā)進行）（反應(yīng)自發(fā)進行）討論討論：鹽橋鹽橋的作用？的作用？維持溶液中各部分保持電中性維持溶液中各部分保持

4、電中性；消除液接電位消除液接電位電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池化學(xué)電池u液體接界電位：液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率各種離子具有不同的遷移速率而引起。而引起。液接電位的產(chǎn)生液接電位的產(chǎn)生鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液中加溶液中加入入3%3%瓊脂；瓊脂； K K+ +、ClCl- -的擴散速度的擴散速度接近，液接電位保持恒接近，

5、液接電位保持恒定定1-2mV1-2mV。陽極、陰極、正極、負(fù)極陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定規(guī)定：凡起氧化反應(yīng)的電極成為凡起氧化反應(yīng)的電極成為陽極陽極，凡起還原反應(yīng)的電極成為陰極。凡起還原反應(yīng)的電極成為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的電極為正極。電子流入的電極為正極。 陽極陽極正極正極， 陰極陰極負(fù)極負(fù)極電池的表示方法電池的表示方法（-）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag （+） 電動勢：電動勢： E電池電池=E右右-E左左B. B. 電解池：電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。電池反應(yīng)：電池反應(yīng)

6、： 2Ag+Cu 2Ag+Cu 2+2+ = Cu +2Ag = Cu +2Ag+ +反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外加能量，即電解才能進行。加能量，即電解才能進行。（陽極）（陽極）AgNO3(0.02 M)AgCuCuSO4(0.02 M)（陰極）（陰極） 電動勢定義為負(fù)值。電動勢定義為負(fù)值。 陽極陽極=正極，陰極正極，陰極=負(fù)極負(fù)極2 2電極電位及其測量電極電位及其測量A. A. 電極電位：電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B. B. 測定：測定： 測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極

7、作負(fù)極與待測電極組成電池，即即(-) (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHESHE待測電極待測電極 (+)(+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。3 3指示電極、工作電極與參比電極指示電極、工作電極與參比電極A. A. 指示電極：指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。離子活度。B. B. 工作電極：工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C.

8、C. 參比電極：參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCESCE和和Ag/AgClAg/AgCl電極。電極。參比電極氫電極氫電極u 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度活度一定，甘汞電極電位固定。一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl

9、/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正溫度校正對于對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）u銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： E

10、t= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059l

11、gaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）三、電化學(xué)分析法的類別三、電化學(xué)分析法的類別 第一類電分析化學(xué)法第一類電分析化學(xué)法 通過試液的通過試液的濃度濃度在某一特定實驗條件下與在某一特定實驗條件下與化學(xué)電池化學(xué)電池中某些中某些物理量物理量的關(guān)系來進行分析的。的關(guān)系來進行分析的。電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（電量），伏安分析法（iEiE關(guān)系曲線）等。關(guān)系曲線）等。 第二類電分析化學(xué)法第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又是以電物理量的突變作為滴

12、定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。稱為電容量分析法。電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等等。第三類電分析化學(xué)法第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相固相，然，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電電重量分析法重量分析法（電子做（電子做“沉淀劑沉淀劑”），），即即電解分析法電解分析法。 四、電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用四、電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用: :1.1. 靈敏度、準(zhǔn)確度高靈敏度、準(zhǔn)確度高 適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測適應(yīng)與痕量甚

13、至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達到物質(zhì)的最低量可以達到10-12 mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。2.2. 儀器裝置較為簡單，操作方便儀器裝置較為簡單，操作方便, ,易于實現(xiàn)自動化易于實現(xiàn)自動化 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3.3. 選擇性好，分析速度快選擇性好，分析速度快。4.4. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途 可用于無機離子的分析，測定有機化合物也日益廣泛（如在可用于無機離子的分析，測定有機化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）

14、；能進行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級化學(xué)反應(yīng)機理和歷程的研究。的測定一級化學(xué)反應(yīng)機理和歷程的研究。 第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理1 1 什么是電位分析法？什么是電位分析法？電化學(xué)分析方法是通過在零電流條電化學(xué)分析方法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差件下測定兩電極間的電位差( (電池的電動勢電池的電動勢) )進行分析測定。進行分析測定。對于金屬電極對于金屬電極 由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)這就是電位分析

15、法的依據(jù)對于氧化還原體系對于氧化還原體系2. 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)能斯特公式能斯特公式第三節(jié)第三節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpH一、玻璃電極的構(gòu)造一、玻璃電極的構(gòu)造敏感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜：厚度約為厚度約為 30100m SiO SiO2 2(x=72%)(x=72%) Na Na2 2O(x=22%)O(x=22%) CaO(x=6%) CaO(x=6%)；內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L HCl0.1 mol/L HCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極二、電池二、電池(原電池原電池) )組成組成指示電極指示電極: 參比電極參比電極:電解液：電解液：pH

16、 玻璃電極玻璃電極(-)SCE作作 (+) 待測試液待測試液/()SCESCEAgCl AgMEEEEEE玻璃,2.3032.303lg=lgHMHHaRTRTEKaFaF試試內(nèi)2.303RTKpHF/L2.303()+ ESCEAgCl AgRTEEEKpHEF不對稱/2.303 =+SCEAgCl AgLEEERTpFKHE不對稱試2.303=RTKpHF試=2.303/EKpHRT F試=2.303/EKpHRT F標(biāo)標(biāo)2.303/EEpHpHRT F標(biāo)試標(biāo)標(biāo)液校正標(biāo)液校正溫度補償溫度補償?shù)谒墓?jié)第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極一、離子選擇性電極LaF

17、3單晶膜單晶膜(摻少量摻少量EuF2或或CaF2)AgCl/Ag電極電極0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF敏感膜：敏感膜： 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：2.基本構(gòu)造：基本構(gòu)造：離子選擇性電極是一種以電離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。子活度的指示電極。 1.SE定義：定義： 二、膜電位的形成二、膜電位的形成 1 1玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層脹的硅酸層( (水化層水化層），膜內(nèi)表面同樣形成水化層。膜內(nèi)表面同樣形成水化層。浸泡后的

18、玻璃膜示意圖：浸泡后的玻璃膜示意圖： 在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H H+ +與玻璃種與玻璃種NaNa+ +的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：SiO-NaSiO-Na+ +( (表面表面) + H) + H+ + = SiO-H = SiO-H+ +( (表面表面) + Na) + Na+ +( (溶液溶液) )此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜便面的此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜便面的點位幾乎全部被點位幾乎全部被H H+ +所占據(jù)，即形成所占據(jù)，即形成SiO-HSiO-H+ +。 玻璃膜

19、玻璃膜2. 2. 浸泡好的玻璃膜在浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上膜與溶液的界面上存在如下理解平衡：存在如下理解平衡：SiO-HSiO-H+ +( (表面表面) + H) + H2 2O(O(溶液溶液) = SiO) = SiO- - ( (表面表面) + H) + H3 3O O+ +( (溶液溶液) ) 若內(nèi)部溶液和外部溶液的若內(nèi)部溶液和外部溶液的pHpH不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。3.3. 當(dāng)浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接當(dāng)

20、浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于觸，由于H H+ +活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的可能有額外的H H+ +由溶液進入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因由溶液進入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的HH+ + 有關(guān)。有關(guān)。膜電位的形成膜電位的形成4. 4. 玻璃膜電位：玻璃膜電位： 1(H H+,試試), 2 (H H+,內(nèi)內(nèi))-外部試液、

21、內(nèi)參比外部試液、內(nèi)參比溶液的溶液的H+H+活度；活度；a1(H+,H+,試試), 2(H+,H+,內(nèi)內(nèi)) ), 玻璃膜外、內(nèi)水化玻璃膜外、內(nèi)水化層表面層表面H+H+活度；活度；第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性一、選擇性系數(shù)一、選擇性系數(shù) 設(shè)設(shè)i i為某離子選擇性電極的欲測離子，為某離子選擇性電極的欲測離子，j j 為共存的干為共存的干擾離子擾離子,n,nj j及及n ni i 分別為分別為 i i離子及離子及j j離子的電荷，則考慮了離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：干擾離子的膜電位的通式為： 討論討論: :a.a.對對陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，

22、K K 后取后取正號正號； 對對負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K K 后取后取負(fù)號。負(fù)號。b. b. K Ki,ji,j為干擾離子為干擾離子j j對欲測離子對欲測離子i i的選擇性系數(shù)。其意義為：的選擇性系數(shù)。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : K i j = i /j ni/nj討論討論: :c.c. 通常通常Ki j 1, Ksp(Ag2S)測定時溶液中的Ag+完全由AgX的溶解度決定。加入Ag2S可降低膜電阻，且易加工

23、成片。5. 5. 金屬硫化物金屬硫化物- -硫化銀膜電極硫化銀膜電極將金屬硫化物將金屬硫化物(CuS(CuS、CdSCdS、PbSPbS等等) )與硫化銀混合加工成電極膜。與硫化銀混合加工成電極膜。 二、非晶體二、非晶體 ( ( 膜膜 ) ) 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極三、流動載體膜電極三、流動載體膜電極( (液膜電極液膜電極 ) )1.構(gòu)造構(gòu)造 內(nèi)裝溶液：內(nèi)裝溶液：a.a.內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: : 0.1mol/LCaCl 0.1mol/LCaCl2 2水溶液；水溶液；b.b.載體：載體： 如用，如用，0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶

24、液液膜。溶液液膜。鈣離子選擇性電極鈣離子選擇性電極電極膜：電極膜：是用浸有某種液體離子交是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。如用憎水性多孔膜如用憎水性多孔膜(纖維素滲析膜纖維素滲析膜)，支持離子交換劑液體形成一個薄，支持離子交換劑液體形成一個薄膜。膜。內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極Ag-AgCl電極電極流動載體膜電極流動載體膜電極( (液膜電極液膜電極 ) )2. 2. 原理原理 當(dāng)電極侵入待測試液中時，在膜的兩面發(fā)生如下離子當(dāng)電極侵入待測試液中時，在膜的兩面發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：交換反應(yīng)：(RO)(RO)2 2POPO2 2 2 2- -CaCa2+2+=

25、2(RO)=2(RO)2 2POPO2 2- - + Ca + Ca2+2+ （有機相）（有機相） （有機相）（有機相） （水相）（水相） CaCa2+2+可以在液膜可以在液膜- -試液兩相界面間進行擴散，會破壞兩相試液兩相界面間進行擴散，會破壞兩相界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。3. 3. 性能性能 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+ 。四、敏化電極四、敏化電極1. 氣敏電極：氣敏電極： A. A. 構(gòu)造：構(gòu)造：復(fù)合電極：離子

26、選擇性電極復(fù)合電極：離子選擇性電極 參比電極參比電極 透氣膜；透氣膜；電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液( (中介溶液中介溶液) ) B. B. 原理：原理：以氣敏氨電極為例。以氣敏氨電極為例。指示電極：指示電極：pHpH玻璃電極玻璃電極; ;參比電極：參比電極：AgCl/Ag;AgCl/Ag;中介溶液：中介溶液：0.1mol/LNH0.1mol/LNH4 4ClCl 當(dāng)電極侵入待測試液時，試液中當(dāng)電極侵入待測試液時，試液中NHNH3 3通過透氣膜通過透氣膜, ,并發(fā)生如下反應(yīng)：并發(fā)生如下反應(yīng)：NHNH3 3 + H + H2 2O=NHO=NH4 4+ + + OH + OH- -被被pHpH玻璃電極響應(yīng)

27、。玻璃電極響應(yīng)。 2. 2. 酶電極酶電極: : 酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。此處的界面反應(yīng)是酶催化的反應(yīng)。此處的界面反應(yīng)是酶催化的反應(yīng)。A.A.結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：酶電極將酶電極將ISEISE于某種特異性酶結(jié)合起來構(gòu)成的。也就于某種特異性酶結(jié)合起來構(gòu)成的。也就是在是在ISEISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構(gòu)成腹膜電極。的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構(gòu)成腹膜電極。B.B.機制：機制：酶電極就是利用酶的催化活性，將某些復(fù)雜化合物酶電極就是利用酶的催化活性，將某些復(fù)雜化合物分解為簡單化合物或離子，而這簡單化合物或離子，可以分解為簡單化合物或離子，

28、而這簡單化合物或離子，可以被被ISEISE測出，從而間接測定這些化合物。測出，從而間接測定這些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：CO(NHCO(NH2 2) )2 2 + H + H2 2O = 2NHO = 2NH3 3 + CO+ CO2 2 ( (尿酶作用下尿酶作用下) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物NHNH3 3可以通過氣敏氨電極可以通過氣敏氨電極測定，從而間接測定出尿素的測定，從而間接測定出尿素的濃度。酶壽命短，精制困難，濃度。酶壽命短，精制困難，至今未見有商品出售。至今未見有商品出售。五、離子敏場效應(yīng)晶體管五、離子敏場效應(yīng)晶體管 微電子化學(xué)敏感器件，既

29、具有離子選擇性電極對離子敏微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為）控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。 將將MOSFETMOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFETISFET。離子敏感場效應(yīng)

30、晶體管原理離子敏感場效應(yīng)晶體管原理 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應(yīng)改變，）相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)離子活度之間具有與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時應(yīng)用時,可保持可保持Vd 與與Vg 恒定恒定,測量測量 Id 與待測離子活度之間與待測離子活度之間的關(guān)系的關(guān)系(Id 以以A為單位為單位),也可保持也可保持Vd 與與Id 恒定恒定,測量測量Vg 隨待測隨待測離

31、子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。離子敏感場效應(yīng)晶體管原理離子敏感場效應(yīng)晶體管原理 ISFETISFET的特點：的特點： A. 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; ; B. B.本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。件于一體，簡化了測試儀器的電路。 C.C.應(yīng)用較廣。應(yīng)用較廣。第七節(jié)第七節(jié) 測定離子測定離子( (活活) )濃度的方法濃度的方法- -直接電位法直接電位法 用用IESIES測定離子活

32、度時也是將它浸入待測溶液而與參比電測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟ISEISE測定氟離子活度測定氟離子活度時，可組成下列工作電池：時，可組成下列工作電池： Hg| Hg2Cl2（固），（固）， KCl(飽和）飽和）試液試液| LaF3膜膜 |NaF，NaCl，AgCl | AgSCESCEEL氟電極氟電極電池電動勢為：電池電動勢為：E E=(=(E EAgCl/AgAgCl/Ag+E EM M )- )-E ESCESCE+E EL L+E E不對稱不對稱 而而 E EM M= =K K 2.303 2.303

33、RT/FRT/Flglga aF-F-E E=(=(E EAgCl/AgAgCl/Ag+ +K K2.3032.303RT/FRT/Flglga aF-F-)-)-E ESCESCE+E EL L+E E不對稱不對稱 = = K K 2.303 2.303RT/FRT/Flglga aF-F-E EM M將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：ianFRTKElg303. 2 離子選擇性電極作正極時，離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；

34、對陽離子響應(yīng)的電極，取正號； 對對 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。Elg ci一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制并繪制: E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。注意：注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與離子活度系數(shù)保持不

35、變時，膜電位才與lg ci呈線性呈線性關(guān)系。關(guān)系。總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB） TISAB的作用的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。測測F-過程所使用的過程所使用的TISAB典型組成典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L HA

36、c和和0.75mol/L NaAc, 使溶液使溶液pH50.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為設(shè)某一試液體積為V0，其待測，其待測離子的濃度為離子的濃度為cx，測定的工作電池，測定的工作電池電動勢為電動勢為E1，則：，則：式中：式中：i i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i i是活度系數(shù)是活度系數(shù)c cx x 是待測離是待測離子的總濃度。子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為約為V0的的1/100)的用待測的用待測離子的純物質(zhì)配

37、制的標(biāo)準(zhǔn)溶液離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為濃度為cs(約為約為cx的的100倍倍)。由。由于于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRT

38、S則：令：3. 3. 格氏格氏(Gran)(Gran)作圖法作圖法 于體積為于體積為V V0 0、濃度為、濃度為c cx x的試樣溶液中，加入體積的試樣溶液中，加入體積V VS S 、濃、濃度度c cs s的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后 , ,測得電動勢為測得電動勢為E E1 1 與與 c cx x 、c cs s應(yīng)應(yīng)符合如下關(guān)系：符合如下關(guān)系： E=KE=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s)/()/(V V0 0+ +V Vs s) ) 將此式重排，得將此式重排，得 E E + + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K

39、=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )E/SE/S+ + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K/S=K/S+lg+lg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/S E/S = =1010K/SK/S ( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 式中式中1010K K/S/S= =常數(shù)常數(shù)= =k k, ,則則 ( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = k = k( (c cx xV V0 0+ +c cs

40、 sV Vs s) ) 若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測一個若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測一個E E，并計算出，并計算出( (V V0 0+ +V Vs s) ) 1010E/SE/S，以，以( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以V VS S為橫坐標(biāo)，作圖得一為橫坐標(biāo)，作圖得一直線。延長與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：直線。延長與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/S E/S = =0 0 故故 k k ( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) = =0 0 所以所以 c cx x= =

41、 -c-cs sV Vs s/ /V V0 0 因此，可求算因此，可求算c cx x。第八節(jié)第八節(jié) 影響測定的因素影響測定的因素一、溫度一、溫度 ISEISE分析法的依據(jù)就是分析法的依據(jù)就是NerstNerst公式：公式：E E= = K K + 2.303 + 2.303RT/nFRT/nFlglga a由此式可以看出：由此式可以看出： a.a.T T影響斜率影響斜率S S； b.b.T T影響截距影響截距K K。 E E= = KK + + RT/nFRT/nFlnClnC E E= = RT/nFRT/nFc/cc/c當(dāng)當(dāng)T T=298 K=298 K E E=0.02568=0.025

42、68/n/nc/c (V)c/c (V) 25.68 25.68/n/nc/cc/c (mv) (mv)或或 c/cc/c100 =100 = (100n/25.68) (100n/25.68)EE 4 4 nE nE討論：當(dāng)討論：當(dāng)EE= =1mv1mv時，時， 一價離子，一價離子，c/cc/c1001004%4%； 二價離子，二價離子，c/cc/c1001008%8%； 三價離子三價離子, , c/cc/c10010012%12%故電位分析多用于測定低價離子故電位分析多用于測定低價離子。二、電動勢的測量二、電動勢的測量三、干擾離子三、干擾離子1 1干擾的種類干擾的種類對測定產(chǎn)生干擾的共存離

43、子叫干擾離子。在電位分析中干擾對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下三種情況：離子的干擾主要有以下三種情況：（1 1）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟如，以氟ISEISE測定氟為例，測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：LaFLaF3 3( (固固) + Ct) + Ct3-3-( (水水)=LaCt()=LaCt(水水) +3 F) +3 F- -( (水水) )由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F F- -增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。 又如，又如，BrBr-

44、-ISEISE測測BrBr- -時，若溶液中存在時，若溶液中存在SCNSCN- -時：時：SCNSCN- -( (水水) + AgBr() + AgBr(固固) =AgSCN() =AgSCN(固固) + Br) + Br- -( (水水) )產(chǎn)生的產(chǎn)生的AgSCN(AgSCN(固固) )覆蓋在電極膜的表面（覆蓋在電極膜的表面（SCNSCN- -量較大時）。量較大時）。（2 2）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)（3 3）干擾離子影響溶液的離子強度）干擾離子影響溶液的離子強度2.消除干擾的方法（1）應(yīng)用離子強度調(diào)節(jié)劑 (2)加入釋放劑 (3)加入掩蔽劑 (4) 分離四、溶液

45、的四、溶液的 pHpH加入緩沖溶液（調(diào)節(jié)溶液的pH值消除干擾）五、被測離子的濃度五、被測離子的濃度使用離子選擇性電極有一個檢測范圍，一般是使用離子選擇性電極有一個檢測范圍，一般是10010-6 molL-1，它與組成電極膜的活性物質(zhì)有關(guān)。它與組成電極膜的活性物質(zhì)有關(guān)。六、響應(yīng)時間六、響應(yīng)時間 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC建議，其定義是：建議，其定義是：從從ISEISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達穩(wěn)定數(shù)值（變化直到電動勢達穩(wěn)定數(shù)值（變化1mv1mv）所需要的時間。）所需要的時間。 1 1與待測離子到達電機表面的速率有關(guān)與待測離子到達電機表面的速

46、率有關(guān) 2 2與待測離子的活度有關(guān)與待測離子的活度有關(guān) 3 3與介質(zhì)的離子強度有關(guān)與介質(zhì)的離子強度有關(guān) 4 4共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。 5 5與電極膜的弧度、光潔度有關(guān)與電極膜的弧度、光潔度有關(guān)七、遲滯效應(yīng)七、遲滯效應(yīng) 對同一活度的溶液對同一活度的溶液, ,測出的電動勢數(shù)值與測出的電動勢數(shù)值與ISEISE在測量前接觸的溶液有關(guān)在測量前接觸的溶液有關(guān), ,這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。 消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理條件。消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理條件。第九節(jié)第九節(jié) 測試儀器測試儀器一、常見酸度計（離子計）

47、一、常見酸度計（離子計）二、對離子計的基本要求二、對離子計的基本要求1.計量特性計量特性 (1) 要求高輸入阻抗、低輸入電流 (2)高穩(wěn)定度、低飄移 (3)高分辨率和準(zhǔn)確度 一般酸度計電位測量精度一般酸度計電位測量精度1mv，離子活度計為離子活度計為0.1mv。2.儀器的測量范圍和調(diào)節(jié)功能(1)測量范圍，pH計 014 離子計 -1000+1000(2)調(diào)節(jié)功能 定位調(diào)節(jié) 電極斜率調(diào)節(jié) 溫度補償調(diào)節(jié)pH測量范圍 -2.000+20.000 pH分辨率 +-0.01 pH精度+-0.01 MV測量范圍（mv) +-1800.0 MV分辨率(mv) +-0.1MV精度（mv) +-0.2MV測量最

48、大校準(zhǔn)點(max) 3溫度范圍() -5.0105.0 溫度分辯率() +-0.1 溫度測量精度() +-0.2第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用1能用于許多陽離子、陰離子及有機物（酶電極），并能能用于許多陽離子、陰離子及有機物（酶電極），并能 用于氣體分析（氣敏電極）；用于氣體分析（氣敏電極）；2儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3適用的濃度范圍寬，能達幾個數(shù)量級；適用的濃度范圍寬，能達幾個數(shù)量級；4適用

49、于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護監(jiān)測設(shè)備中的適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；傳感器；5能制成微電極、超微（能制成微電極、超微（d=1m）電極，用于單細(xì)胞及活）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；體檢測；6可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要意義。些場合有重要意義。第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法一一、基本原理基本原理 電位滴定法是通過測量滴定過程電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點的中指示電極電位的變化來確定終點的容量分析方法。容量分析方法。 二、基本裝置二、基本裝置 在電位法裝

50、置中在電位法裝置中, ,加一個加一個滴定管滴定管，即組成電位滴定的裝置。進行電，即組成電位滴定的裝置。進行電位滴定時位滴定時, ,每加一定體積的滴定劑，每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學(xué)計量測一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點為止。這樣就可得到一組滴定用點為止。這樣就可得到一組滴定用量量( (V V) )與相應(yīng)電動勢與相應(yīng)電動勢( (E E) )的數(shù)據(jù)。由的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點。以這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例 。三、確定終點的方法三、確定終點的方法1. E-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。2.E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。）所示。 E/V - V曲線上存在著極值點，該點曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。曲