1、第七節(jié) 表面活性劑囊泡 囊泡是由表面活性劑形成的封閉型雙層聚集體，由天然磷脂（卵磷脂、大豆磷脂、膽固醇）形成的稱作脂質(zhì)體，由合成表面活性劑形成的稱作囊泡。這是一個最完善的生物膜模型。 表面活性劑的雙層薄膜在水中膨脹會形成一種像洋蔥一樣的多層囊泡，對多層囊泡進(jìn)行超聲分散，則會形成均一的小個單層囊泡。一、囊泡的定義 脂質(zhì)體和囊泡脂質(zhì)體和囊泡細(xì)胞膜示意圖細(xì)胞膜示意圖表面活性劑囊泡示意圖表面活性劑囊泡示意圖 多層囊泡的粒徑為100800nm，在相變溫度以上時，對多層囊泡進(jìn)行超聲，則會形成單層囊泡直徑為30100nm，囊泡的壁厚一般約為5nm，每個囊泡含有80000一160000個表面活性劑分子. 囊泡

2、和脂質(zhì)體中均有親水區(qū)和憎水區(qū)，因此可以包載各種親水和親油的化合物，用途極為廣泛。二、.囊泡的制備與純化 1965年,Bangham等人將干磷脂分散在水中，得到多室囊泡，這是人工制備囊泡開始的標(biāo)志。 制備囊泡最重要的條件是分子具有兩親結(jié)構(gòu)，如雙鏈兩親分子、單鏈兩親分子、其他類型兩親分子及可聚合的兩親分子。 三種制備方法 1）注入法 將類脂物質(zhì)及脂溶性物質(zhì)(如藥物)共溶于有機(jī)溶劑中(一般多采用乙醚)，然后將此溶液用注射器緩慢加入到高溫(50一60)的緩沖溶液(或水溶性被包載物質(zhì))中，加完后，不斷攪拌至乙醚除盡為止，即可得脂質(zhì)體和囊泡。 2）薄壁法 將類脂物的有機(jī)溶劑注入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的容器中，蒸發(fā)后在

3、容器壁上形成一雙分子膜，然后將欲包含的藥物水溶液放入，超聲可得。 3）表面活性劑混合制備囊泡 由于上述方法操作起來非常麻煩, 而且靠機(jī)械作用形成的囊泡都是亞穩(wěn)態(tài)的, 機(jī)械力除去后, 囊泡膜的曲率會喪失,導(dǎo)致囊泡的形變, 限制了囊泡的廣泛應(yīng)用。 向表面活性劑溶液中加入另一種表面活性劑會自發(fā)形成囊泡。例如，正負(fù)離子表面活性劑混合制備囊泡，十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉混合，47時有囊泡出現(xiàn)；十一烯酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨混合，在兩者比例為1：9時也可以制備囊泡。 正負(fù)離子表面活性劑形成囊泡過程 這種制備方法的機(jī)理可以解釋: 由于正負(fù)離子表面活性劑極性頭間強(qiáng)烈的靜電作用，形成離子對結(jié)構(gòu)，每個

4、極性頭在表面吸附層中所占平均面積大幅度降低，有利于囊泡的形成。 此種方法制備的囊泡其大小、相變溫度等性質(zhì)都隨正、負(fù)表面活性劑的比例變化而發(fā)生明顯變化。囊泡的純化 囊泡的純化主要是對囊泡進(jìn)行分離及去除電解質(zhì)。實驗室中囊泡的純化可以采用過濾和滲析的方法，目前應(yīng)用較廣泛的是滲析的方法。還可以采用高速離心的方法對制得的囊泡進(jìn)行純化。 四、囊泡的性質(zhì) 1.穩(wěn)定性 囊泡是表面活性劑的有序組合體在水中的分散體系,其分散相的尺寸在膠體分散的范圍，它只具有暫時的穩(wěn)定性,有的可以穩(wěn)定幾周甚至幾月. 形成囊泡的物質(zhì)在水中的溶解度很小,轉(zhuǎn)移的速度很慢.而且,相對于層狀結(jié)構(gòu),囊泡結(jié)構(gòu)具有熵增加的優(yōu)勢.已經(jīng)發(fā)現(xiàn),多室囊泡

5、越大越穩(wěn)定. 有時也采用可聚合的表面活性劑,在形成囊泡后進(jìn)行聚合,以增強(qiáng)囊泡的穩(wěn)定性. 2 包容性 囊泡能夠包容多種溶質(zhì).它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同部位. (1) 較大的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位.小的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位及極性基層之間的區(qū)域,也就是它的各個“水室”之中；(2)疏水溶質(zhì)則在各個兩親分子雙層的碳?xì)滏湂A層之中；(3)本身就具有兩親性的分子,例如膽固醇之類的化合物,可參加到定向的雙層中形成混合雙層。 這種特殊的包容性使囊泡具有同時運(yùn)載水溶性和水不溶性藥物的能力。 3 相轉(zhuǎn)變(1)形成囊泡的兩親分子飽和碳鏈在溫度較低時形成全反式構(gòu)象.這種非常有序的狀態(tài)被叫做凝膠態(tài)。溫度

6、升高到一定值時,熱運(yùn)動使分子在保有反式構(gòu)象的條件下,具有某些垂直運(yùn)動的自由度。(3)在溫度更高時鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)更為自由,失去全反式結(jié)構(gòu)變?yōu)榱黧w,并伴隨著較大的焓變。發(fā)生此過程的溫度叫做相轉(zhuǎn)變溫度，是體系的特性。 處于凝膠態(tài)和液態(tài)的囊泡的性質(zhì)不同.例如,被包容的物質(zhì)進(jìn)出囊泡的速度不同.在相轉(zhuǎn)變溫度以上,烷基處于似烴狀態(tài)時溶質(zhì)通過雙層的速度明顯高于在相轉(zhuǎn)變溫度以下的情況. 另外在制備囊泡時,采用薄壁法需要保持體系溫度在相轉(zhuǎn)變溫度以下;而采用超聲法時則應(yīng)保持體系溫度在相轉(zhuǎn)變溫度以上。一般說來,相轉(zhuǎn)變溫度隨體系組成而異，增加碳?xì)滏湹拈L度會升高相轉(zhuǎn)變溫度.碳?xì)滏湶伙柡突椭Щ瘎t使之降低。五、囊泡研究的應(yīng)用 1

7、.生物膜模擬 生物體最重要的特性都與生物膜有關(guān)，生物膜在諸如離子遷移，免疫識別等過程中起重要作用。生物膜由三部分組成，是由磷脂和蛋白質(zhì)組成的混合雙層。雙層的外表面是糖朊層，具有細(xì)胞的表面識別功能。雙層的內(nèi)表面則帶有由蛋白質(zhì)分子交聯(lián)而成的網(wǎng). 它錨接在混合雙層的蛋白質(zhì)分子上，給膜以一定程度的剛性。 由此可見，囊泡是研究和模擬生物膜的最佳體系。對囊泡的研究既有助于認(rèn)識生物膜的奧秘，也提供了通過仿生發(fā)展高新技術(shù)的途徑。 2.反應(yīng)微環(huán)境 囊泡可以為一些化學(xué)反應(yīng)及生物化學(xué)反應(yīng)提供適宜的微環(huán)境。例如一些在水中起作用的微生物的功能常因存在有機(jī)溶劑而受到抑制，而這些有機(jī)溶劑又是為溶解烴類或其他不溶于水的反應(yīng)成

8、分所必須的。如果用囊泡則可解決此難題，因為囊泡能使對環(huán)境極性有不同要求的成分各得其所，而且有相互接觸進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)會。 3.藥物載體 脂質(zhì)體是由天然磷脂（如卵磷脂、膽固醇等）構(gòu)成的，對生物體細(xì)胞有很強(qiáng)的親和性，因此具有一定的生理功能。它能改變許多生物活性物質(zhì)如抗腫瘤藥，消炎藥，免疫調(diào)節(jié)劑，基因類藥物等在體內(nèi)的運(yùn)轉(zhuǎn)過程，例如脂質(zhì)體對淋巴系統(tǒng)的定向性和對癌細(xì)胞的親和性，表明脂質(zhì)體可以做為抗腫瘤藥物的載體，可以使藥物選擇性的殺傷癌細(xì)胞或抑制其繁殖，而且降低了藥物對其他器官的侵害，從而提高抗腫瘤藥物的功效。 將水溶的和不溶的藥物包容在脂質(zhì)體或囊泡中，形成分散體系，再將脂質(zhì)體分散液靜脈注射進(jìn)入人體循環(huán)系統(tǒng)

9、，并優(yōu)先為肝和脾所吸收。 脂質(zhì)體藥物輸送體系，具有以下特點(diǎn)： 形成脂質(zhì)體的磷脂無毒，而且可以生物降解； 脂質(zhì)體在循環(huán)系統(tǒng)中存留的時間比單純的藥物長，脂質(zhì)體慢慢降解釋放出藥物使顯效期延長； 在脂質(zhì)體表面附加上特殊的化學(xué)基團(tuán)，可以使藥物導(dǎo)向特定器官，并大大減少用藥的劑量； 藥物被包裹在脂質(zhì)體中可防止酶和免疫體系對它的破壞。 4.脂質(zhì)體在化妝品中的應(yīng)用 將活性成分包封在脂質(zhì)體中，可以促進(jìn)有效成分的滲透，促進(jìn)細(xì)胞對活性成分的吸收，增加肌膚的親水能力，降低皮膚的粗糙度，磷脂中的亞油酸還可以補(bǔ)給肌膚必要的脂肪酸，使皮膚不會由于這種酸的供應(yīng)不足而出現(xiàn)丘疹和黑頭增多的現(xiàn)象。許多知名化妝品公司都相繼推出了脂質(zhì)體

10、化裝品。雖然其效果很好，但因脂質(zhì)體是雙層磷脂微球，遇到某些成分或條件的改變，可能會使微球溶合或破裂，這是其沒有廣泛推廣的主要原因。 檢測病毒或細(xì)菌 1993年，Charych等在science雜志上發(fā)表了利用聚聯(lián)乙炔囊泡的變色性能，可以在帶唾液酸探頭上檢測出感冒病菌和大腸桿菌等細(xì)菌，為囊泡的應(yīng)用開辟了一條新路。將識別分子直接連到聯(lián)乙炔的發(fā)色基團(tuán)上，當(dāng)細(xì)菌或病毒被唾液酸識別時，囊泡的顏色可由藍(lán)變紅，十分方便快捷： 應(yīng)用實例probe 1probe 2cDNA 探針探針DNA功能化的聚聯(lián)二炔囊泡比色檢測功能化的聚聯(lián)二炔囊泡比色檢測DNA的示意圖的示意圖 脂質(zhì)體作為解毒劑載體治療金屬貯積病。 重金屬

11、在人體內(nèi)含量超過一定值會對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。通?？梢允褂肊DTA或DTPA作配體與金屬形成可溶型配合物，排出體外，進(jìn)行治療。然而由于這些螯合物不能透過細(xì)胞膜，很大程度上影響了治療效果。 直接皮下注射DFO，2小時后消耗90%，如果將配體包封在脂質(zhì)體中，6天后還剩25%，說明脂質(zhì)體是金屬解毒劑有效載體。它包封配體后，有效的從肝中排除钚，從腎中排泄出汞及膠體金。第八節(jié) 液 晶 表面活性劑溶液中，當(dāng)膠束的濃度很高時，分散膠束可呈現(xiàn)不同的排列方式，自組裝形成六角束狀的六方液晶、各向異性的層狀液晶、呈立方體排列的立方液晶等。液晶示意圖液晶示意圖液晶模板 1992年，Kresge等使用表面活性劑的六方液晶

12、作為模板，實現(xiàn)了在大于納米尺度上給無機(jī)材料添加形態(tài)花樣。依靠超分子模板與無機(jī)物的協(xié)同作用形成了內(nèi)部通道直徑為1.510nm的新型介孔分子篩，這一材料學(xué)上的突破性進(jìn)展在國際上引起很大震動。 液晶模板合成介孔材料Hexagonal Mesoporous Materials MCM-41 （六角形中孔材料）A Novel Anionic Surfactant Templating Route for SynthesizinMesoporous Silica with Unique Structure 新型陰離子表面活性劑模板法合成具有均一結(jié)構(gòu)的中孔SiOSiO2 250 nm20nmabc 分子有序

13、組合體的特征 由表面活性劑分子自動聚集形成 具有多種形態(tài) 可以自組裝成各種不同的形態(tài) 最適合于生物模擬第三章 分散體系 在自然界與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常會遇到一種或幾種物質(zhì)以小質(zhì)點(diǎn)的形式分散在另一種物質(zhì)中所形成的分散體系。例如： 水滴分散在空氣中形成霧， 礦物分散在巖石中形成礦石， 顏料分散在油中成為油漆， 還有疏松的土壤、地下的原油以及我們?nèi)粘Ｊ秤玫呐Ｄ?、豆?jié){等等。 在分散體系中，通常將被分散的物質(zhì)叫做分散相，而另一種物質(zhì)稱作分散介質(zhì)。 分散體系的分類 粗分散體系 粒徑大于100nm （宏觀體系） 分子分散體系 粒徑小于1nm （微觀體系） 膠體分散體系 粒徑介于1-100 nm （1000 n

14、m ） （介觀體系）第一節(jié) 膠體分散體系的制備一、膠體分散體系的研究對象 溶膠(或憎溶液膠)，通常不溶解的物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下以分子聚集體形式分散在溶劑中，形成外觀均勻但有很大相界面的溶液，擴(kuò)散慢，不能通過半透膜，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系； 高分子化合物的溶液（親液溶膠），其粒子大小在膠體范圍之內(nèi)，因而具有膠體的一些特性(擴(kuò)散慢，不透過半透膜，有丁達(dá)爾效應(yīng)等)，但它是分子分散的真溶液，溶質(zhì)與溶劑之間不存在界面，因而是熱力學(xué)穩(wěn)定體系； 表面活性劑的膠束溶液，常稱作締合膠體，高度分散、均相，也屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系。二、溶膠體系的分類 分散相 分散介質(zhì) 名稱 實例 氣 泡沫(如滅火泡沫) 液 液 液溶膠 乳狀液

15、(如牛奶、原油) 固 溶膠和懸濁液（如油漆、泥漿） 氣 浮石、塑料 液 固 固溶膠 珍珠、某些寶石 固 某些合金、有色玻璃 液 霧 固 氣 氣溶膠 煙塵 三、膠體的基本特性 1. 特有的分散程度； 2. 微觀不均勻（多相）性； 3. 聚結(jié)不穩(wěn)定性。 實際上，只有典型的憎液溶膠才能全面地表現(xiàn)出膠體的特性。 四、溶膠的制備 制備溶膠的首要條件是分散相粒子大小應(yīng)控制在膠體范圍之內(nèi)，為此可以選擇兩種途徑，一是使大塊物質(zhì)分散，稱作分散法；二是使小質(zhì)點(diǎn)(分子、離子等)聚集，稱作凝聚法。另外，由于溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性，還必須在制備溶膠過程中加入穩(wěn)定劑（如電解質(zhì)或表面活性劑）。吸附在膠粒表面，使膠粒能夠穩(wěn)定地分

16、散在分散介質(zhì)中。1100nm1.分散法 通常有四種方法： 機(jī)械研磨法：使用球磨機(jī)或膠體磨，利用兩片靠得很近的堅硬的磨盤或磨刀高速反向運(yùn)轉(zhuǎn)時產(chǎn)生的剪切力，使物質(zhì)被磨細(xì)。 電弧分散法：主要用于制備金屬溶膠。將欲分散的金屬作為電極，浸在不斷冷卻的水中,水中加少量NaOH作為穩(wěn)定劑。加直流電壓，并調(diào)節(jié)兩電極距離使之放電，則在電弧作用下，電極表面上的金屬原子蒸發(fā)，但隨即又被水冷卻而凝聚成膠體粒子。 超聲波分散法：利用頻率高于16000Hz的超聲波傳入介質(zhì)，使介質(zhì)產(chǎn)生相同頻率的疏密交替，對分散相產(chǎn)生撕碎力而達(dá)到分散的效果。超聲波分散廣泛應(yīng)用于乳狀液的制備。 膠溶法：是使暫時凝集起來的分散相重新分散的方法。

17、將新生成的并經(jīng)過洗滌的沉淀，加入少量電解質(zhì)作為穩(wěn)定劑（又稱膠溶劑），經(jīng)攪拌，沉淀就會重新分散成為溶膠。這種作用叫做膠溶作用。例如，將新生成的Fe(OH)3沉淀，加入少量FeCl3 溶液，可制得紅棕色的氫氧化鐵溶膠。 2.凝聚法凝聚法需先制成難溶物分子(或離子)的過飽和溶液，再使之相互結(jié)合成膠體粒子.通常分為物理凝聚和化學(xué)凝聚兩種方法。1）物理凝聚法：利用突然冷卻或改換溶劑等物理過程使物質(zhì)凝聚。例如，將汞蒸氣通入冷水中可得汞溶膠，將硫磺的酒精溶液沖入水中，則因硫磺在水中溶解度降低而析出形成硫磺的水溶膠。利用氧化還原反應(yīng)制備金溶膠： KAuO2+3HCHO+K2CO32Au(溶膠)+ 3HCOOK

18、+H2O+KHCO3利用復(fù)分解制備硫化坤溶膠: 2H3AsO3+3H2SAs2S3(溶膠)+6H2O 利用水解反應(yīng)制備氫氧化鐵溶膠： FeCl3(溶液)3H2O(沸水)Fe(OH)3(溶膠)+3HCl2）化學(xué)凝聚法：利用各種化學(xué)反應(yīng)生成不溶性產(chǎn)物，在其從飽和溶液中析出的過程中，使之停留在膠粒大小階段?？衫酶淖兎磻?yīng)溫度或反應(yīng)物濃度等條件促進(jìn)溶膠的形成。 3.凝聚法中膠粒大小的控制 物質(zhì)在凝聚過程中，決定粒子大小的因素是什么？控制哪些因素可以獲得一定分散度的溶膠？這是溶膠制備的核心問題。許多人的研究認(rèn)為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個階段。 第一階段形成晶核； 第二階段晶體

19、的成長。 Weimarn（1908）認(rèn)為晶核的生成速度V1，與晶體的溶解度和溶液的過飽和度有如下關(guān)系： t：時間；n：產(chǎn)生晶核的數(shù)目； c：析出物質(zhì)的濃度，即過飽和濃度； S： 其溶解度， (cS)： 溶液的過飽和度； (cS)/S： 相對過飽和度； K1：比例常數(shù)。 由上式可見，濃度c越大，溶解度S越小，生成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)的數(shù)量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。SScKdtdnV11晶體（晶核）的成長速度V2可用下式表示 ScDKV22 D：溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)； (cS)：過飽和度； K2：另一比例常數(shù)。由此式可見，V2也與過飽和度成正比，但V2受(cS)的影響較

20、V1小。當(dāng) 時，形成大量晶核，所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當(dāng) 時，所得晶核極少，而晶體成長速度很快，有利于粒子長大并產(chǎn)生沉淀?？梢?，粒子的分散度與可見，粒子的分散度與V1成正比，與成正比，與V2成反比。成反比。12VV12VV Weimarn曾研究過在乙醇水混合物中，由Ba(CNS)2和MgSO4反應(yīng)所得BaSO4沉淀的顆粒大小和反應(yīng)物濃度的關(guān)系。他發(fā)現(xiàn)： 在濃度很低時（10-410-5）moldm-3 ，此濃度對形成晶核已有足夠的過飽和度，晶體成長速度受到限制，易形成溶膠； 當(dāng)濃度較大時約（10-210-1）moldm-3，有利于晶體生長，產(chǎn)生結(jié)晶狀沉淀； 當(dāng)濃度很大時約（23）m

21、oldm-3，此時生成的晶核極多，緊接著過飽和度(cS)的降低也很多，故晶體成長速度減慢，這又有利于形成小粒子的膠體。 上述整個過程可用圖1表示?？傊鶕?jù)Weimarn理論，欲制備膠體，必須V1大、V2小。而欲V1大，必須過飽和度高，這意味著鹽的溶解度要盡可能小。反之，若V2大、 V1?。ɡ缛芙舛群艽蟮腘aCl就是這樣），溶液的過飽和度低，則形成大的晶體。溶液的過飽和度和V1 、 V2及晶粒大小的關(guān)系可用圖2來說明。 溫度、雜質(zhì)、溶液pH值，甚至攪拌等因素對成核和晶核成長速度也有影響。 圖1 BaSO4顆粒大小 與反應(yīng)物濃度的關(guān)系圖2 過飽和度對成核速度、晶體生長速度及晶粒大小的影響 膠體

22、粒子是無定形態(tài)，還是結(jié)晶狀，主要取決于凝結(jié)速度和定向速度。 若V凝結(jié) V定向，則生成無定形沉淀； 若V定向 V凝結(jié)，則得結(jié)晶狀沉淀。 凝結(jié)速度與過飽和度成正比，而定向速度是指分子或離子以一定的方式在晶格中排列的速度，它主要取決于物質(zhì)的極性大小。例如AgCl、ZnS、HgS等分子小、極性大，故定向速度快，能生成結(jié)晶狀沉淀，或具有晶體結(jié)構(gòu)的膠粒。而Al(OH)3、Fe(OH)3或硅酸等含羥基多（還有水分子結(jié)合在其中），結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子極性小，且溶解度極微，故其凝結(jié)速度遠(yuǎn)大于定向速度，因而極易生成無定結(jié)構(gòu)的凝膠狀沉淀。4.單分散溶膠的制備 單分散溶膠是指膠粒的尺寸、形狀和組成都相同的溶膠。 關(guān)于單分散

23、性溶膠的形成機(jī)理，一個較傳統(tǒng)的說法是LaMer的觀點(diǎn)：制備單分散溶膠，必須控制溶質(zhì)的過飽和程度，使之略高于成核濃度（圖3），在很短的時間內(nèi)形成全部晶核，稱之為爆發(fā)式成核。晶核形成之后，溶液濃度降到低于成核濃度，但仍略高于飽和濃度，故已有的核因擴(kuò)散而以相同的速度慢慢長大，形成單分散性溶膠。 圖3 LaMer的“爆發(fā)式成核”模型 但是具體制備上由于體系的性質(zhì)不同，除反應(yīng)物濃度外，還有許多因素都可影響溶膠的單分散性。常見的因素有試劑純度、pH值、老化時間、老化溫度、添加劑性質(zhì)與濃度、攪拌方式、容器清潔程度等，所以，只有在非常嚴(yán)格的操作條件下，試驗才能重演。這點(diǎn)，大家在制取多分散溶膠時就會深有體會。單

24、分散溶膠的制備方法 （1）金屬鹽水溶液高溫水解法 以Cr(OH)3單分散溶膠為例。將濃度為（0.84.0）10-4moldm-3 的KCr(SO4)2溶液，在75下恒溫老化26h，若溶液中存有SO4-2與PO4-3時，則可生成粒徑為幾百納米的單分散球形Cr(OH)3溶膠；若溶液中沒有SO4-2與PO4-3 ，就制不出單分散溶膠；若Cr+3/ SO4-2比在1/32/3時，析出的是無定形膠粒且粒徑較粗。溶液pH值在910時，膠粒帶負(fù)電荷；pH值小于7時，膠粒帶正電荷。（2）金屬絡(luò)合物高溫水解法 以銠為例。在100ml的回流瓶中，加8.8mg RhCl3與150mg聚乙烯醇（PVA，聚合度為500

25、），續(xù)加25ml甲醇與25ml水，加熱回流（14）h,可得Rh溶膠： 2RhCl33H2O + 3CH3OH 2Rh + 3HCHO + 6HCl + 6H2O 此法重復(fù)性好，在空氣中可穩(wěn)定一年以上，干后為黑色透明膜狀物，加水可以再成溶膠，性能不變。生成的球狀Rh粒徑（4nm）不受回流加熱時間影響，關(guān)鍵是PVA與Rh3+形成了絡(luò)合物，再回流時于260nm處出一峰，此峰是PVA與RhCl3本身沒有的， 機(jī)理可能是： Rh3+與PVA形成絡(luò)合物 Rh3+ PVA 然后被甲醇還原。 用此法可得Pd、Pt、Ir、及Os黑色單分散溶膠，粒徑分別是5.3nm、2.7nm、1.4nm、與1.0nm。此法不能

26、用來制取Ru、Au與Ag單分散溶膠。制取Fe、Co、Ni與Cu單分散溶膠時，不能用甲醇作還原劑。 聚合物與貴金屬不能絡(luò)合太強(qiáng)，如聚丙烯酸、聚谷氨酸，它們的羧基與Rh3+結(jié)合得太強(qiáng)，故制不出單分散Rh溶膠。反之，若結(jié)合得太弱，如聚乙二醇，只能得到Rh沉淀。聚合物的聚合度也不宜太高了，高了會導(dǎo)致金屬膠粒聚沉。（3）溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換法 以制備單分散球形Fe3O4為例。先將FeSO4溶液與KOH溶液相混合，生成Fe（OH）2凝膠，然后加入KNO3溶液（它是Fe2+的溫和氧化劑），這時凝膠內(nèi)有很多非常細(xì)小的Fe3O4粒子（0.1m）生成，由于凝膠網(wǎng)絡(luò)關(guān)系，這些粒子既無明顯的生長也不聚沉。當(dāng)這些一級粒子積累

27、了相當(dāng)多以后，凝膠網(wǎng)絡(luò)也部分溶解，它們就突然開始聚沉成簇，這些簇包含一定數(shù)量的一級粒子，并作為二級粒子的核團(tuán)聚鄰近的一級粒子。而余下的未溶解的部分凝膠網(wǎng)絡(luò)則阻止隔離的二級粒子聚沉，從而形成單分散的球形Fe3O4粒子，其生成機(jī)理可用圖4示意，粒子的電鏡圖見圖5。Fe3O4單分散球形粒子生成機(jī)理示意圖Fe3O4單分散球形粒子TEM照片（4）微乳液法（略） 此外，還有其他的一些制備單分散溶膠的方法，如氧化-還原反應(yīng)法、不良溶劑沉淀法、離子直接反應(yīng)法等。 五、溶膠的凈化 制備溶膠過程中，少量電解質(zhì)的存在常能起到穩(wěn)定劑的作用，但電解質(zhì)濃度過大，反而容易引起膠粒聚沉而使溶膠遭到破壞，因而必須將溶膠凈化（除

28、去過量的電解質(zhì))。 常用的凈化方法是滲析法。將欲凈化的溶膠裝在半透膜袋內(nèi)，然后把膜袋浸在蒸餾水中，因膜內(nèi)的電解質(zhì)能透過膜進(jìn)入水中而使膜內(nèi)溶膠中的電解質(zhì)濃度降低。不斷更換蒸餾水，即可不斷地除去電解質(zhì)或其它雜質(zhì)，達(dá)到凈化溶膠的目的。 為了提高滲透速度，可以適當(dāng)提高滲析的溫度，以加快離子的擴(kuò)散速度。特別是在外加電場的作用下可以更有效地提高離子遷移速度，稱為電滲析法。下圖為電滲析裝置示意圖。 超過濾也是凈化溶膠的方法，用半透膜代替濾紙在減壓或加壓下使溶膠過濾，便可使溶膠與其它小分子雜質(zhì)分開。若將超過濾與電滲析相結(jié)合，稱為電超濾法，純化溶膠的效果更好。六、溶膠的老化（熟化） 老化：新制得的溶膠粒子隨時間

29、慢慢長大的現(xiàn)象為溶膠老化或熟化。老化時表面能降低，是一自發(fā)過程。 老化機(jī)理：根據(jù)開爾文公式，固體顆粒的溶解度 c 與顆粒半徑 r 的關(guān)系，其表達(dá)式為：s lr02lnMcRTcr則兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比為s2121211lnlMcRTcrr 小顆粒固體溶解度大，大顆粒固體溶解度小，將有溶質(zhì)由小顆粒周圍向大顆粒附近擴(kuò)散，并在大顆粒上凝聚，導(dǎo)致小顆粒越來越小以至消失，大顆粒增大并趨于均勻。 制備大小、形狀均勻的單分散溶膠體系是防止溶膠老化的有效途徑。第二節(jié) 溶膠的運(yùn)動性質(zhì) 膠體質(zhì)點(diǎn)可以有多種運(yùn)動形式，首先是熱運(yùn)動，在微觀上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動，宏觀上表現(xiàn)為擴(kuò)散；其次是在外力場中作定向運(yùn)動，例

30、如在重力場或離心力場中的沉降；在外加電場中質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)間的相對運(yùn)動等等。本節(jié)主要討論布朗運(yùn)動、擴(kuò)散及重力場和離心力場中的沉降與沉降平衡。一、布朗運(yùn)動 1872年英國植物學(xué)家布朗(Brown)在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動，以后又發(fā)現(xiàn)許多其它微粒(如化石、金屬等)也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。1903年發(fā)明了超顯微鏡之后，用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子也在不停地作布朗運(yùn)動，而且粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈，其劇烈程度隨溫度升高而增加。布朗運(yùn)動 在1905年1906年，愛因斯坦和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別提出了布朗運(yùn)動理論，其基本觀點(diǎn)是認(rèn)為布朗

31、運(yùn)動和分子運(yùn)動完全類似，溶膠中每個粒子的平均動能和介質(zhì)分子一樣，都是kT; 布朗運(yùn)動則是不斷熱運(yùn)動的介質(zhì)分子對膠粒撞擊的結(jié)果。由于不同方向、不同速度的介質(zhì)分子對膠體粒子的不斷沖擊，使膠粒受到的力不平衡，所以時時刻刻以不同的方向，不同的速度作不規(guī)則的運(yùn)動。盡管布朗運(yùn)動看起來復(fù)雜而無規(guī)則，但在一定條件下，在一定時間內(nèi)粒子所移動的平均位移卻具有一定的數(shù)值。 愛因斯坦利用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，在假定愛因斯坦利用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，在假定膠體膠體粒子為球形粒子為球形的前提下，得到了如下的布朗運(yùn)動公式的前提下，得到了如下的布朗運(yùn)動公式：21_3rtNTRxA式中 為粒子沿x方向的平均

32、位移，t為觀察時間，r為粒子半徑，為介質(zhì)粘度，NA為阿伏加德羅常數(shù) x xx 1908年珀林（Perrin），1911年斯威德伯格（Svedberg）等用大小不同的粒子，粘度不同的介質(zhì)，取不同的時間間隔測定了平均位移，然后與公式的計算比較，或代入式計算NA，所得結(jié)果都證明了上述公式的正確性，從而用分子運(yùn)動論成功的說明了布朗運(yùn)動的本質(zhì)就是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動，也使分子運(yùn)動論得到了實驗證明，此后分子運(yùn)動論才成為被普遍接受的理論。 在有穩(wěn)定劑存在的情況下，布朗運(yùn)動能抗衡重力作用而使溶膠不發(fā)生聚沉，這是溶膠相對穩(wěn)定的動力學(xué)原因之一。二、擴(kuò)散和滲透壓 擴(kuò)散作用是普遍存在的現(xiàn)象，它由粒子的熱運(yùn)動引起。膠體粒子也存

33、在熱運(yùn)動，因而也會發(fā)生擴(kuò)散作用。 描述平動擴(kuò)散基本規(guī)律的是菲克（Fick）第一定律和第二定律。 1.Fick第一定律：沿著x方向發(fā)生擴(kuò)散時，在dt時間內(nèi)通過截面積A的物質(zhì)量dm可表示為：dtdxdcAdmD此式表明，通過某一截面的擴(kuò)散量與該處的濃度梯度、截面積及時間等成正比。比例系數(shù)D 稱為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義是：單位濃度梯度下，在單位時間內(nèi)通過單位截面的物質(zhì)量。D表征物質(zhì)的擴(kuò)散能力，其單位為m2s-1 。式中的負(fù)號表示物質(zhì)由高濃區(qū)向低濃區(qū)擴(kuò)散，可見濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前提。 2. Fick第二定律 在擴(kuò)散方向上某一位置的濃度隨時間的變化率存在以下關(guān)系： 22xctcD1905年，愛

34、因斯坦假定粒子為球形，推導(dǎo)出了粒子在t時間的平均位移與擴(kuò)散系數(shù)D之間的關(guān)系式：txD2_2此即著名的愛因斯坦布朗運(yùn)動公式，它揭示了布朗運(yùn)動與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系，說明擴(kuò)散是布朗運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。此式表明，粒子越小，介質(zhì)粘度越小，溫度越高，則D越大，粒子擴(kuò)散能力越強(qiáng)。 將布朗運(yùn)動的平均位移公式代入上式，可得：rNRTA61D 式中n為體積為V的溶膠中所含膠粒的物質(zhì)的量。 由于溶膠的粒子比低分子真溶液中的溶質(zhì)分子大，而且不穩(wěn)定，所以不能制成較高的濃度，因此其滲透壓及冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高效應(yīng)都很不顯著，甚至難以測出。但對于高分子溶液或膠體電解質(zhì)溶液，由于它們的溶解度大，且穩(wěn)定，可以

35、配制相對高濃度的溶液，因此滲透壓容易測定，并廣泛應(yīng)用于測定高分子物質(zhì)的分子量。RTVn 溶膠擴(kuò)散作用的一個重要現(xiàn)象是產(chǎn)生滲透壓（），其值可借用稀溶液的滲透壓公式來計算：3.滲透壓三、沉降與沉降平衡 1.在重力場中的沉降 膠體粒子因質(zhì)量較大會在重力作用下逐漸下沉，甚至與分散介質(zhì)分離，這種過程就是沉降。沉降作用會使膠體粒子濃集而產(chǎn)生隨高度分布的濃度差，隨之引起與沉降相反方向的擴(kuò)散作用。當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時，體系形成一定的濃度梯度，并達(dá)到了一種動態(tài)平衡的狀態(tài)。稱這種狀態(tài)為沉降平衡。若膠體粒子為球形，半徑為r，密度為，分散介質(zhì)的密度為，則在重力場中粒子受到的向下沉降的力F應(yīng)為 式中g(shù) 為重力加速

36、度。應(yīng)注意如果，則粒子在重力場中上浮。當(dāng)粒子以速度v沉降時，由于摩擦?xí)a(chǎn)生運(yùn)動阻力F2。根據(jù)斯托克斯（Stokes定律）：F2=6r v ， 當(dāng)FF2時，粒子勻速下降，則得 grF03134grv0292 上式表明：v r2，沉降速度顯著地依賴于質(zhì)點(diǎn)的大小，工業(yè)上據(jù)此測定粒子的粒度分布，稱之為沉降分析法；v ，說明調(diào)節(jié)密度差可以適當(dāng)控制速度；v 1/，改變介質(zhì)粘度可以加快或抑制沉降，或自球形粒子的下落速度可以確定介質(zhì)粘度，這就是落球式粘度計的原理。 由于推導(dǎo)Stokes定律時引進(jìn)了一些假設(shè)，因而式沉降速度公式只適用于粒徑不超過100m的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。而對于粒徑接近0.1m的小質(zhì)點(diǎn)，則必須

37、考慮擴(kuò)散的影響。 達(dá)到沉降平衡之后，容器中不同高度處溶膠的濃度是不同的，容器底部濃度最高，隨著高度上升，溶膠濃度逐漸下降，這種濃度分布與地球表面大氣隨高度的分布十分相似。珀林以沉降平衡為基礎(chǔ)，導(dǎo)出了膠體粒子的高度分布公式，即 RTNhhgrnnA134exp120312 n1 、n2在h1和h2高度截面內(nèi)的粒子濃度；、0膠粒和介質(zhì)的密度； r為粒子半徑，g為重力加速度。該式與氣體隨高度分布公式完全相同，說明膠體粒子的布朗運(yùn)動與氣體分子的熱運(yùn)動本質(zhì)上是相同的。 通常的膠體體系粒子的大小是不同的，稱這種體系為多（級）分散體系。當(dāng)這類體系達(dá)到沉降平衡時，溶液上部粒子的平均尺寸要比下部所有的為小，若能

38、從不同高度處取出一定量的溶膠，則可以得到大小不等的膠粒，從而達(dá)到分級篩選的目的。 由于高度分散的溶膠顆粒很小，達(dá)到平衡的時間非常長，而且在通常條件下，溫度變化引起的對流也阻止了平衡的建立，所以我們很難看到高分散度溶膠的沉降平衡。2.沉降分析 粒子的沉降速度與粒子的大小等因素有關(guān)。對于較粗粒子的分散體系，其沉降速度可進(jìn)行實際的測定，并可據(jù)此求出粒子大小。但對一個具體的懸浮液來說，往往是多級的分散體系，即其中的粒子有大有小，我們無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定大小粒子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即通常所說的粒度分布），此種工作，通常稱為沉降分析。圖6 扭力天平圖7 沉降曲線 沉降分析通常是在沉

39、降天平中進(jìn)行的。常用的沉降天平是一種扭力天平（圖6）。試驗時測定不同的時間t下粒子在小盤的凈沉降量p，并據(jù)此作出pt曲線，亦即所謂的沉降分析曲線（圖7）。 在沉降曲線上選定不同時間t，并做切線，令其交于縱軸，求截距，再據(jù)小盤至液面的高度h，并結(jié)合沉降公式便可求出不同時間下體系中半徑大于相應(yīng)于某一r值的粒子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Q，作Qr曲線亦稱積分分布曲線，圖8(a)。由Qr曲線可以進(jìn)一步作出dQ/dr-r曲線亦稱微分分布曲線，圖8(b)，這就是通常的粒子大小分布曲線。 圖8 粒子大小分布曲線（a）積分分布曲線；（b）微分分布曲線3.在離心力場中的沉降 對于典型膠體溶液來說（其粒子大小在1 nm100

40、 nm），在重力場下其沉降速度太小，完全可以忽略不計。這意味著溶膠具有動力學(xué)穩(wěn)定性，同時也說明沉降公式或上述沉降分析實際上不能應(yīng)用于溶膠。溶膠中的膠粒，只能在超離心力場中才能以顯著的速度沉降出來。圖9 旋轉(zhuǎn)軸與粒子距離 在分析化學(xué)中，普通離心機(jī)的轉(zhuǎn)速約為3000 r/min（50 r/s）。若為離心機(jī)的角速度，x為旋轉(zhuǎn)軸至粒子的距離（設(shè)為20 cm，圖9），則離心加速度為，)cm/s(10974. 120)250(2622x這說明此離心機(jī)的效率比地心為引力大倍2000980/10974. 16 1924年瑞典科學(xué)家Svedberg發(fā)明了超離心機(jī)，使轉(zhuǎn)速大大提高。新型超離心機(jī)的轉(zhuǎn)速可達(dá)（1016

41、）萬r/min，其離心力約為重力的100萬倍。在這樣大的離心力場中，膠?；蚋叻肿游镔|(zhì)（如蛋白質(zhì)分子）都可以較快地沉降。 在離心力場中，沉降公式仍可應(yīng)用，只是用離心加速度 代替重力加速度g。同時，粒子在沉降過程中，x會改變，v也是個變值，故須將v改成 。當(dāng)離心力和阻力相等時，則x2tx d/d將上式作定積分 txrxrdd6)(342032121d)(34d6203ttxxtrxxr9)()(2ln1220212ttrxx)()()/ln(29122012ttxxr式中x1和x2分別為離心時間t1和t2時界面和旋轉(zhuǎn)軸之間的距離。顯然，測出此種數(shù)據(jù)并取得其他有關(guān)數(shù)據(jù)，按上式便可求得粒子的半徑r。

42、第四節(jié) 膠體的光學(xué)性質(zhì) 膠體體系的高度分散性和不均勻(多相)性，能夠使其對入射光產(chǎn)生透射、散射或折射、反射等光學(xué)現(xiàn)象，利用這些光學(xué)現(xiàn)象，可以觀察膠體粒子的運(yùn)動，研究膠體粒子的大小和形狀。一、丁達(dá)爾效應(yīng) 當(dāng)一束光線通過膠體時，會產(chǎn)生除入射光方向外，四面八方都能看到發(fā)光的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象最早在1869年由丁達(dá)爾(Tyndall)發(fā)現(xiàn)，稱為丁達(dá)爾效應(yīng)。丁達(dá)爾效應(yīng)是膠體粒子對光的散射現(xiàn)象，散射出來的光稱為散射光或乳光。 丁達(dá)爾現(xiàn)象 當(dāng)光線射向分散體系時，只有一部分光能夠通過，其余部分則被吸收、散射或反射。光的吸收主要取決于體系的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，而散射和反射則取決于體系的分散程度。 當(dāng) d （入射光波長），主要是光反射 當(dāng) d （400700nm），光散射 當(dāng) d 很小時（小分子分散系），光散射微弱，肉眼觀察不到。 所以丁達(dá)爾效應(yīng)是溶膠的重要特征，是區(qū)分溶膠的最簡便的方法。二、瑞利散射定律 瑞利(Rayleigh)是最早從理論上研究光散射的，他的基本出發(fā)點(diǎn)是討論單個粒子的散射。他假設(shè)： 散射粒子比光的波長