1、技術(shù)規(guī)范ISOTS16186鞋類-在鞋類和鞋類部件中可能存在的臨界物質(zhì)一在鞋類和鞋類部件中富馬酸二甲酯（DMFU）的測試方法。1 .范圍這個技術(shù)規(guī)范提供了一個鞋類及鞋類材料、洗護用品和其他樣品中富馬酸二甲酯（DMFU）的測試方法。本方法不可用于金屬材料，適用范圍見ISO/TR16178:2012,表1.注意：在歐洲，根據(jù)98/8/EC指令，DMFU禁止用于殺蟲劑產(chǎn)品。在化學(xué)實驗室這個物質(zhì)必須小心使用以避免任何健康問題。最近，歐盟委員會通過2009/251/EC指令歐盟成員國禁止在消費品中使用生物殺滅劑富馬酸二甲酯（DMFU）和含有富馬酸二甲酯（DMFU）的產(chǎn)品投入市場。該指令規(guī)定產(chǎn)品中富馬酸二

2、甲酯（DMF）含量必須w0.1mg/kg。2 .引用標準下列引用標準與本標準的應(yīng)用是密不可分的。對于注日期的引用標準，所引用的版本才適用。對于未注日期的引用標準，所引用標準的最新版本（包括任何修訂案）適用于本標準。ISO4787,LaboratoryglasswareVolmetricinstruments-MethodsforcapacityandforuseISO/TR16178:2012,FootwearCriticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents3.方法原理將樣品剪成小塊，用丙酮在密閉的容器中用已

3、知的溫度超聲萃取，在這個過程中，根據(jù)不同材料，有以下兩種萃取方法可供選取：a）方法一，適用于不需要凈化和濃縮就可得到單純色譜圖的樣品，如紡織品；b）方法二，適用于需要凈化和濃縮處理的復(fù)雜基質(zhì)的樣品，如皮革等4 .試齊IJ4.1 常規(guī)試劑需要用到的試劑見表1,物質(zhì)純度99.5%表1一試齊U信息表NO物質(zhì)CASa號碼1富馬酸二甲酯624-49-712馬來酸二甲酯624-48-63d2-富馬酸二甲酯23057-98-94丙酮67-64-1a化學(xué)文摘社4.2 儲備溶液和工作溶液4.2.1 內(nèi)標儲備液（1g/l）稱量10mg的d2-DMFU轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶中，用丙酮定容。將儲備液轉(zhuǎn)移到10ml帶PT

4、FE蓋的棕色瓶中，4c保存。4.2.2 內(nèi)標的工作溶液（1mg/l）用丙酮將內(nèi)標儲備溶液稀釋1000倍。4.2.3 儲備溶液（1g/l）稱量50mg的富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯（精確到0.1mg）轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，用丙酮定容。4.2.4 工作溶液用丙酮將儲備溶液稀釋1000倍.5 .設(shè)備實驗室常用儀器設(shè)備和玻璃器皿，等同引用ISO4784,具體如下：5.1 分析天平，精確到0.1mg5.2 可密封的玻璃瓶，40ml5.3 可控溫超聲儀5.4 PTFE濾膜，0.45um5.5 帶PTFE墊的1ml樣品瓶5.6 氣質(zhì)聯(lián)用儀其他技術(shù)也可以使用，只要它可以證明，至少可以得到與本標準相同的分析性能

5、。6 .樣品制備關(guān)于鞋類樣品，上面的襯底和墊底必須測試，每個測試只包含一種單一的材料（皮革、紡織品或聚合物）。將均一材質(zhì)的紡織品、皮革或聚合物材料剪成每條邊不長于0.5cm,干燥劑樣品可不做任何處理。7 .處理過程7.1 標準程序7.1.1 萃取稱量1.000g樣品置于40ml玻璃瓶（5.2）中，力口1ml內(nèi)標溶液（4.2.2）和9ml丙酮，擰緊瓶蓋，將玻璃瓶置于60c超聲儀中超聲1h.待樣品冷卻至室溫，用PTFE濾膜（5.4）過濾，移取一部分萃取液至GC樣品瓶中上GCMS測試。7.1.2 富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯的校準溶液用1g/l的儲備溶液（4.2.3）稀釋出1ug/ml的工作溶液，從工

6、作溶液中配置富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯的0.005ug/ml、0.01ug/ml,0.05ug/ml,0.1ug/ml帶0.1ug/ml內(nèi)標溶液。因此，分別移取5ul、10ul,50ul和100ul的1ug/ml富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯的工作溶液以及100ul的1ug/ml內(nèi)標溶液用丙酮定容到1000ul。根據(jù)這個過程，10ppb溶度相當于樣品中含量0.1mg/kg.7.2 復(fù)合材料的萃取程序7.2.1 萃取稱量1.000g樣品置于40ml玻璃瓶中，力口100ul內(nèi)標溶液（4.2.2）和9.9ml丙酮，擰緊瓶蓋，將玻璃瓶置于60c超聲儀中超聲1h.7.2.2 凈化步驟轉(zhuǎn)移出5ml萃取液到離心

7、管中，將溶液氮吹到0.2ml左右，加1ml正己烷洗滌，通過以下步驟將洗滌液過Florisil柱（2g/6ml）。a） 活化6ml正己烷將洗滌液加入柱內(nèi)b） 洗滌2ml正己烷2ml正己烷/丙酮（體積比80：20）棄掉以上兩步的洗脫液c） 洗脫4ml正己烷/丙酮（體積比80:20）洗脫液氮吹濃縮至0.5ml,如有必要可用FTFE濾膜過濾，最后上機測試。7.2.3 富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯的校準曲線富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯可按照表2指示配置.表2-富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯的校準溶液標準L1L2L3L4L5移取DMFU/DMMA溶液（4.2.4）的體積50ul100ul150ul200ul250

8、ul移取內(nèi)標溶液（4.2.2）的體積100ul100ul100ul100ul100ul移取丙酮的體積（總定容體積為1ml）850ul800ul750ul700ul650ulDMFU/DMMA的溶度50ug/l100ug/l150ug/l200ug/l250ug/l內(nèi)標濃度100ug/l100ug/l100ug/l100ug/l100ug/l根據(jù)這個過程，100ppb溶度相當于樣品中含量0.1mg/kg.8 .氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS）測定8.1 測定方法本規(guī)范中的方法已得到驗證，且其精密度和偵測限（見8.3和8.4）可達到預(yù)定要求。另一個要求是富馬酸二甲酯和馬來酸二甲酯需要有足夠的分離度以避免馬來

9、酸二甲酯帶來的假陽性的結(jié)果。參考附錄A中的例子。8.2 精密度通過11次加標實驗（參考附錄B）,經(jīng)過樣品處理和儀器分析過程，加標范圍在0.7mg/kg0.8mg/kg之間的精密度在10%以內(nèi)。8.3 檢出限本方法的檢出限為0.1mg/kg,還可通過萃取液濃縮或減少萃取液用量以達到更低的檢出限。9 .試驗報告試驗報告應(yīng)包含以下內(nèi)容：a） 參考標準（ISO/TS16186）b） 樣品處理過程細節(jié)描述c）所用方法（標準方法還是復(fù)合材料方法）d）檢測到的富馬酸二甲酯含量e）任何偏離本標準的細節(jié)附錄A舉例A.1測試方法一例1A.1.1測試參數(shù)色譜柱：35%苯基-65%二甲基硅氧烷，15m*0.25mm*

10、0.5um載氣：氨氣；流速：1ml/min;不分流進樣升溫程序：100攝氏度保持1.5min40C/min升至180c50c/min升至300C恒溫2.5min進樣口溫度：250C；傳輸線溫度：280C；進樣體積：1ul;MS掃描模式：SIM（選擇離子掃描模式）-需要掃描的質(zhì)荷比離子參考表A.1.A1.2校準和計算表A.1保留時間和m/z質(zhì)荷比離子表NO.物質(zhì)保留時間m/z質(zhì)荷比1富馬酸二甲酯2.27113/59/852d2-富馬酸二甲酯2.271153馬來酸二甲酯2.50113/59/85這個測試方法出自條款8,并且這個數(shù)據(jù)可用于定量?？捎?13作為定量離子來制定一條不同溶度組成的校準曲線。

11、定量結(jié)果受內(nèi)標溶液影響。通過不同定性離子和不同保留時間來區(qū)別不同的目標物質(zhì)。A.2測試方法一例2富馬酸二甲酯可在GCMS中選用選擇離子掃描和全掃描雙模式掃描。色譜柱：DB-35MS（或者等同于35%苯基-65%二甲基硅氧烷）30m*0.25mm*0.5um載氣：氨氣升溫程序:50攝氏度保持2min6C/min升至110C30C/min升至310c恒溫4min進樣口溫度：250c不分流模式進樣1ul.傳輸線：280c進樣量：1ulMS掃描模式：SIM（選擇離子掃描模式）-需要掃描的質(zhì)荷比離子參考表A.1.單四級桿儀器可用雙掃描模式。全掃描的范圍為50160amu。選擇離子掃描模式的目標離子見表A.2.表A.2一定量離子目標物離子富馬酸二甲酯113（定量離子）85（定性離子）d2-富馬酸二甲酯115（定量離子）馬來酸二甲酯113（定量離子）85（定性離子）附錄B方法得可靠性卜列數(shù)據(jù)是通過11家實驗室合作的數(shù)據(jù)獲得：表B.1一實驗結(jié)果參數(shù)皮革紡織品硅膠膠水實驗