1、第二節(jié) 廢水厭氧生物處理原理廢水厭氧生物處理在早期又被稱為厭氧消化、厭氧發(fā)酵;是指在厭氧條件下由多種(厭氧或兼性微生物的共同作用下,使有機物分解并產(chǎn)生CH 4和CO 2的過程。一、厭氧生物處理中的基本生物過程階段性理論 1、兩階段理論:20世紀(jì)3060年代,被普遍接受的是“兩階段理論”第一階段:發(fā)酵階段,又稱產(chǎn)酸階段或酸性發(fā)酵階段;主要功能是水解和酸化,主要產(chǎn)物是脂肪酸、醇類、CO 2和H 2等;主要參與反應(yīng)的微生物統(tǒng)稱為發(fā)酵細菌或產(chǎn)酸細菌;這些微生物的特點是:1生長速率快,2對環(huán)境條件的適應(yīng)性(溫度、pH 等強。第二階段:產(chǎn)甲烷階段,又稱堿性發(fā)酵階段;是指產(chǎn)甲烷菌利用前一階段的產(chǎn)物,并將其轉(zhuǎn)

2、化為CH 4和CO 2;主要參與反應(yīng)的微生物被統(tǒng)稱為產(chǎn)甲烷菌(Methane producing bacteria ;產(chǎn)甲烷細菌的主要特點是:1生長速率慢,世代時間長;2對環(huán)境條件(溫度、pH 、抑制物等非常敏感,要求苛刻。2、三階段理論對厭氧微生物學(xué)的深入研究后,發(fā)現(xiàn)將厭氧消化過程簡單地劃分為上述兩個過程,不能真實反映厭氧反應(yīng)過程的本質(zhì);厭氧微生物學(xué)的研究表明,產(chǎn)甲烷菌是一類十分特別的古細菌(Archea ,除了在分類學(xué)和其特殊的學(xué)報結(jié)構(gòu)外,其最主要的特點是:產(chǎn)甲烷細菌只能利用一些簡單有機物作為基質(zhì),其中主要是一些簡單的一碳物質(zhì)如甲酸、甲醇、甲基胺類以及H 2/CO 2等,兩碳物質(zhì)中只有乙酸

3、,而不能利用其它含兩碳或以上的脂肪酸和甲醇以外的醇類;上世紀(jì)70年代,Bryant 發(fā)現(xiàn)原來認(rèn)為是一種被稱為“奧氏產(chǎn)甲烷菌”的細菌,實際上是由兩種細菌共同組成的,一種細菌首先把乙醇氧化為乙酸和H 2(一種產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌,另一種細菌則利用H 2和CO 2產(chǎn)生CH 4(一種真正意義上的產(chǎn)甲烷細菌嗜氫產(chǎn)甲烷細菌;圖1厭氧反應(yīng)的兩階段理論圖示內(nèi)源呼 吸產(chǎn)物堿性發(fā)酵階段酸性發(fā)酵階段水解胞外酶胞內(nèi)酶產(chǎn)甲烷菌胞內(nèi)酶產(chǎn)酸菌不溶性有機物 可溶性有機物細菌細 胞脂肪酸、醇類、 H 2、CO 2其它產(chǎn)物細菌細胞CO 2、CH 4因而,Bryant 提出了厭氧消化過程的“三階段理論”:水解、發(fā)酵階段: 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段

4、:產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌,將丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等轉(zhuǎn)化為乙酸、H 2/CO 2; 產(chǎn)甲烷階段:產(chǎn)甲烷菌利用乙酸和H 2、CO 2產(chǎn)生CH 4;一般認(rèn)為,在厭氧生物處理過程中約有70%的CH 4產(chǎn)自乙酸的分解,其余的則產(chǎn)自H 2和CO 2。3、四階段理論(四菌群學(xué)說:幾乎與Bryant 提出“三階段理論”的同時,又有人提出了厭氧消化過程的“四菌群學(xué)說”: 實際上,是在上述三階段理論的基礎(chǔ)上,增加了一類細菌同型產(chǎn)乙酸菌,其主要功能是可以將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌產(chǎn)生的H 2/CO 2合成為乙酸。但研究表明,實際上這一部分由H 2/CO 2合成而來的乙酸的量較少,只占厭氧體系中總乙酸量的5%左右。總體來說,“三階段

5、理論”、“四階段理論”是目前公認(rèn)的對厭氧生物處理過程較全面和較準(zhǔn)確的描述。4、 多階段理論 但是,當(dāng)利用厭氧生物處理工藝處理含有復(fù)雜有機物的時候,在厭氧反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)會遠比上述“三階段理論”、“四階段理論”中所描述的反應(yīng)過程復(fù)雜,可以參見“厭氧復(fù)雜體系示意圖”。二、厭氧消化過程中的主要微生物主要介紹其中的發(fā)酵細菌(產(chǎn)酸細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌等。1、發(fā)酵細菌(產(chǎn)酸細菌:說明:1I 、II 、III 為三階段理論,I 、II 、III 、 IV 為四類群理論;2所產(chǎn)生的細胞物質(zhì)未表示在圖中 III 發(fā)酵性細菌脂肪酸、醇類產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌II同型產(chǎn)乙酸菌IV有機物乙酸H 2+CO 2CH 4I

6、產(chǎn)甲烷菌圖2厭氧反應(yīng)的三階段理論和四類群理論發(fā)酵產(chǎn)酸細菌的主要功能有兩種: 水解在胞外酶的作用下,將不溶性有機物水解成可溶性有機物; 酸化將可溶性大分子有機物轉(zhuǎn)化為脂肪酸、醇類等;主要的發(fā)酵產(chǎn)酸細菌:梭菌屬、擬桿菌屬、丁酸弧菌屬、雙岐桿菌屬等;水解過程較緩慢,并受多種因素影響(pH 、SRT 、有機物種類等,有時回成為厭氧反應(yīng)的限速步驟;產(chǎn)酸反應(yīng)的速率較快;大多數(shù)是厭氧菌,也有大量是兼性厭氧菌;可以按功能來分:纖維素分解菌、半纖維素分解菌、淀粉分解菌、蛋白質(zhì)分解菌、脂肪分解菌等。2、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌:產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌的主要功能是將各種高級脂肪酸和醇類氧化分解為乙酸和H 2;為產(chǎn)甲烷細菌提供合適的基質(zhì)

7、,在厭氧系統(tǒng)中常常與產(chǎn)甲烷細菌處于共生互營關(guān)系。主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)有:乙醇: 232232H COOH CH O H OH CH CH +丙酸:22322332CO H COOH CH O H COOH CH CH + 丁酸:232223222H COOH CH O H COOH CH CH CH +注意:上述反應(yīng)只有在乙酸濃度很低、系統(tǒng)中氫分壓也很低時才能順利進行,因此產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)的順利進行,常常需要后續(xù)產(chǎn)甲烷反應(yīng)能及時將其主要的兩種產(chǎn)物乙酸和H 2消耗掉。主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌多為:互營單胞菌屬、互營桿菌屬、梭菌屬、暗桿菌屬等;多數(shù)是嚴(yán)格厭氧菌或兼性厭氧菌。3、產(chǎn)甲烷菌20世紀(jì)60年代H

8、ungate 開創(chuàng)了嚴(yán)格厭氧微生物培養(yǎng)技術(shù)之后,對產(chǎn)甲烷細菌的研究才得以廣泛進行;產(chǎn)甲烷細菌的主要功能是將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)物乙酸和H 2/CO 2轉(zhuǎn)化為CH 4和CO 2,使厭氧消化過程得以順利進行;主要可分為兩大類:乙酸營養(yǎng)型和H 2營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌,或稱為嗜乙酸產(chǎn)甲烷細菌和嗜氫產(chǎn)甲烷細菌;一般來說,在自然界中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的種類較少,只有Methanosarcina (產(chǎn)甲烷八疊球菌和Methanothrix (產(chǎn)甲烷絲狀菌,但這兩種產(chǎn)甲烷細菌在厭氧反應(yīng)器中居多,特別是后者,因為在厭氧反應(yīng)器中乙酸是主要的產(chǎn)甲烷基質(zhì),一般來說有70%左右的甲烷是來自乙酸的氧化分解;典型的產(chǎn)甲烷反應(yīng): 24

9、3CO CH COOH CH + O H CH CO H 242224+ -+-+324224HC CO CH H HCOO 242324CO CH O H CO + O H H HCO CH OH CH 234334+-+-+-434243343399(4NH H HCO CH O H NH CHS H H HCO CH O H S CH 234233233(2+-+-O H CH H OH CH 24234+根據(jù)產(chǎn)甲烷菌的形態(tài)和生理生態(tài)特征,可將其分類如下:最新的分類(Bergys 細菌手冊第九版,共分為:三目、七科、十九屬、65種;產(chǎn)甲烷菌有各種不同的形態(tài),常見的有:產(chǎn)甲烷桿菌;產(chǎn)甲烷球

10、菌;產(chǎn)甲烷八疊球菌;產(chǎn)甲烷絲菌;等等。在生物分類學(xué)上,產(chǎn)甲烷菌(Methanogens 屬于古細菌(Archaebacteria ,大小、外觀上與普通細菌(Eubacteria 相似,但實際上,其細胞成分特殊,特別是細胞壁的結(jié)構(gòu)較特殊;在自然界的分布,一般可以認(rèn)為是棲息于一些極端環(huán)境中(如地?zé)崛⑸詈；鹕娇凇⒊练e物等,但實際上其分布極為廣泛,如污泥、瘤胃、昆蟲腸道、濕樹木、厭氧反應(yīng)器等;產(chǎn)甲烷菌都是嚴(yán)格厭氧細菌,要求氧化還原電位在-150-400mv ,氧和氧化劑對其有很強的毒害作用;產(chǎn)甲烷菌的增殖速率很慢,繁殖世代時間長,可達46天,因此,一般情況下產(chǎn)甲烷反應(yīng)是厭氧消化的限速步驟三、厭氧生

11、物處理的影響因素產(chǎn)甲烷反應(yīng)是厭氧消化過程的控制階段,因此,一般來說,在討論厭氧生物處理的影響因素時主要討論影響產(chǎn)甲烷菌的各項因素;主要影響因素有:溫度、pH 值、氧化還原電位、營養(yǎng)物質(zhì)、F/M 比、有毒物質(zhì)等。1、溫度:溫度對厭氧微生物的影響尤為顯著;厭氧細菌可分為嗜熱菌(或高溫菌、嗜溫菌(中溫菌;相應(yīng)地,厭氧消化分為:高溫消化(55C 左右和中溫消化(35C 左右;高溫消產(chǎn)甲烷桿菌目產(chǎn)甲烷桿菌科產(chǎn)甲烷球菌目產(chǎn)甲烷球菌科產(chǎn)甲烷微菌目產(chǎn)甲烷微菌科產(chǎn)甲烷八疊球菌科產(chǎn)甲烷桿菌屬產(chǎn)甲烷桿短菌屬甲酸產(chǎn)甲烷桿菌瘤胃產(chǎn)甲烷桿菌 產(chǎn)甲烷球菌屬 范氏產(chǎn)甲烷球菌 產(chǎn)甲烷微菌屬產(chǎn)甲烷菌屬 產(chǎn)甲烷螺菌屬 產(chǎn)甲烷八疊球

12、菌屬產(chǎn)甲烷絲菌屬運動產(chǎn)甲烷微菌 黑海產(chǎn)甲烷微菌 亨氏產(chǎn)甲烷螺菌 巴氏產(chǎn)甲烷八疊球菌 索氏產(chǎn)甲烷絲菌屬化的反應(yīng)速率約為中溫消化的1.51.9倍,產(chǎn)氣率也較高,但氣體中甲烷含量較低;當(dāng)處理含有病原菌和寄生蟲卵的廢水或污泥時,高溫消化可取得較好的衛(wèi)生效果,消化后污泥的脫水性能也較好;隨著新型厭氧反應(yīng)器的開發(fā)研究和應(yīng)用,溫度對厭氧消化的影響不再非常重要(新型反應(yīng)器內(nèi)的生物量很大,因此可以在常溫條件下(2025C進行,以節(jié)省能量和運行費用。2、pH值和堿度:pH值是厭氧消化過程中的最重要的影響因素;重要原因:產(chǎn)甲烷菌對pH值的變化非常敏感,一般認(rèn)為,其最適pH值范圍為6.87.2,在<6.5或&g

13、t;8.2時,產(chǎn)甲烷菌會受到嚴(yán)重抑制,而進一步導(dǎo)致整個厭氧消化過程的惡化;厭氧體系中的pH值受多種因素的影響:進水pH 值、進水水質(zhì)(有機物濃度、有機物種類等、生化反應(yīng)、酸堿平衡、氣固液相間的溶解平衡等;厭氧體系是一個pH值的緩沖體系,主要由碳酸鹽體系所控制;一般來說:系統(tǒng)中脂肪酸含量的增加(累積,將消耗-HCO,使pH下降;但產(chǎn)甲烷菌的作用不但可以消耗脂3肪酸,而且還會產(chǎn)生-HCO,使系統(tǒng)的pH值回升。3堿度曾一度在厭氧消化中被認(rèn)為是一個至關(guān)重要的影響因素,但實際上其作用主要是保證厭氧體系具有一定的緩沖能力,維持合適的pH值;厭氧體系一旦發(fā)生酸化,則需要很長的時間才能恢復(fù)。3、氧化還原電位:

14、嚴(yán)格的厭氧環(huán)境是產(chǎn)甲烷菌進行正常生理活動的基本條件;非產(chǎn)甲烷菌可以在氧化還原電位為+100 -100mv的環(huán)境正常生長和活動;產(chǎn)甲烷菌的最適氧化還原電位為-150 -400mv,在培養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌的初期,氧化還原電位不能高于-330mv;4、營養(yǎng)要求:厭氧微生物對N、P等營養(yǎng)物質(zhì)的要求略低于好氧微生物,其要求COD:N:P = 200:5: 1;多數(shù)厭氧菌不具有合成某些必要的維生素或氨基酸的功能,所以有時需要投加:K、Na、Ca等金屬鹽類;微量元素Ni、Co、Mo、Fe等;有機微量物質(zhì):酵母浸出膏、生物素、維生素等。5、F/M比:厭氧生物處理的有機物負(fù)荷較好氧生物處理更高,一般可達510kgCOD

15、/m3.d,甚至可達5080 kgCOD/m3.d;無傳氧的限制;可以積聚更高的生物量。產(chǎn)酸階段的反應(yīng)速率遠高于產(chǎn)甲烷階段,因此必須十分謹(jǐn)慎地選擇有機負(fù)荷;高的有機容積負(fù)荷的前提是高的生物量,而相應(yīng)較低的污泥負(fù)荷;高的有機容積負(fù)荷可以縮短HRT,減少反應(yīng)器容積。6、有毒物質(zhì):常見的抑制性物質(zhì)有:硫化物、氨氮、重金屬、氰化物及某些有機物;硫化物和硫酸鹽:硫酸鹽和其它硫的氧化物很容易在厭氧消化過程中被還原成硫化物;可溶的硫化物達到一定濃度時,會對厭氧消化過程主要是產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生抑制作用;投加某些金屬如 Fe 可以去除 S2-，或從系統(tǒng)中吹脫 H2S 可以減輕硫化物的抑制作用。 氨氮：氨氮是厭氧消化的緩沖劑；但濃度過高，則會對厭氧消化過程產(chǎn)生毒害作用；抑 制濃度為 50200mg/l，但馴化后，適應(yīng)能力會得到加強。 重金屬：使厭氧細菌的酶系統(tǒng)受到破壞。 氰化物： 有毒有機物： 四、厭氧生物處理的主要特征 1、厭氧生物處理過程的主要優(yōu)點： 能耗大大降低，而且還可以回收生物能（沼氣） ； 污泥產(chǎn)量很低； 厭 氧 微 生 物 的 增 殖 速 率 比 好 氧 微 生 物 低 得 多 ， 產(chǎn) 酸 菌 的 產(chǎn) 率