1、第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)8聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán)研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán) 轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程。轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程。l研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系系8l高分子化學(xué)反應(yīng)的分類高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化 聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)聚合度變大的

2、反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈鏈 聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚8.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征 1. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，這樣高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，這樣 一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物?；鶊F(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。 例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解:CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH 反應(yīng)不能用小分子的反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率產(chǎn)率”一詞來(lái)描述，一詞來(lái)描述，只能用只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率基

3、團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：來(lái)表征： 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由于高分基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由于高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。2. 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素l物理因素物理因素l聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響 l輕度交聯(lián)聚合物，須加適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。輕度交聯(lián)聚合物，須加適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化或氯甲基化反應(yīng)。易磺化或氯甲基化反應(yīng)。l鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響

4、高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性也會(huì)發(fā)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性也會(huì)發(fā)生明顯的變化。生明顯的變化。l即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。l化學(xué)因素化學(xué)因素l幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰側(cè)基作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)高分子鏈上的相鄰側(cè)基作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高程度受到幾率的限制，稱為最高程度受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。幾率效應(yīng)。

5、例如，例如，PVC與與Zn粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計(jì)算，環(huán)化粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計(jì)算，環(huán)化只能達(dá)到只能達(dá)到86. 5%，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCll鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均可能影響到鄰基團(tuán)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性近基團(tuán)的活性活性增加或降低，這種影活性增加或降低，這種影響稱為響稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)。鄰近基團(tuán)效應(yīng)。 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)有自如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)有自動(dòng)催化作用，起加速作用。動(dòng)催化作用，起加速作用

6、。CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)。有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)。 鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如全同鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如全同PMMA比無(wú)規(guī)、比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐間同水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。中間體。l 聚甲基丙烯酰胺的水解反應(yīng)：鄰近基團(tuán)起阻礙作用，聚甲基丙烯酰胺的水解反應(yīng)：鄰近基團(tuán)起阻礙作用，水解程度在水解程度在70%以下。以下。OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C纖維素的結(jié)構(gòu)纖

7、維素的結(jié)構(gòu)如下如下l粘膠纖維粘膠纖維l纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯l纖維素醋酸酯纖維素醋酸酯l纖維素醚類：纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基、乙基、羧甲基纖維素甲基纖維素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOl纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，有許多重要衍生物。有許多重要衍生物。纖維素（纖維素（cell-) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元，是葡萄的化學(xué)結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元，是葡萄糖，以糖，以-1，4-糖苷鍵連接，分子間氫鍵作用力強(qiáng)，糖苷鍵連接，分子間氫鍵作用力強(qiáng)，不溶于水或其它溶劑?？扇苡谝欢舛炔蝗苡谒蚱渌軇??？扇苡?/p>

8、一定濃度NaOH和和H2SO4溶液。溶液。 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa硝化纖維硝化纖維根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：含氮量來(lái)確定：含氮量來(lái)確定：11%，塑料，塑料12%，清漆、涂料、粘合劑，清漆、涂料、粘合劑13%，炸藥炸藥溶脹、脫水溶脹、脫水酯化酯化醋酸纖維醋酸纖維用途用途二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶濃硫酸濃硫酸/醋酸醋酸溶

9、脹、催化劑溶脹、催化劑脫水脫水纖維素醚類纖維素醚類Cell-OR:R:甲基，乙基，通過(guò)與碘甲烷，溴乙烷反應(yīng)制備。甲基，乙基，通過(guò)與碘甲烷，溴乙烷反應(yīng)制備。-CH2CH2OH:與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備；與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備；-CH2COOH：與氯乙酸反應(yīng)制備，得到羧甲基纖維素。：與氯乙酸反應(yīng)制備，得到羧甲基纖維素。 水溶性高分子，用做表面活性劑，食品工業(yè)，紡水溶性高分子，用做表面活性劑，食品工業(yè)，紡織品工業(yè)中常用?？椘饭I(yè)中常用。l 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到。聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到。CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH（1

10、 1）醇解制備聚乙烯醇：）醇解制備聚乙烯醇：隨醇解度的不同，聚乙烯醇的性質(zhì)與用途不同；隨醇解度的不同，聚乙烯醇的性質(zhì)與用途不同；醇解度醇解度 三級(jí)碳上的氫三級(jí)碳上的氫 二級(jí)碳上的氫二級(jí)碳上的氫 一級(jí)碳上的氫一級(jí)碳上的氫雜原子也影響鄰近碳?xì)滏I的鍵能。雜原子也影響鄰近碳?xì)滏I的鍵能。不含氫原子或只帶不活潑甲基和苯基的聚合物較耐氧化。不含氫原子或只帶不活潑甲基和苯基的聚合物較耐氧化。Tg以上，聚合物的無(wú)序區(qū)易被氧化，晶區(qū)難氧化。以上，聚合物的無(wú)序區(qū)易被氧化，晶區(qū)難氧化。l光解和光氧化降解光解和光氧化降解u光解和光氧化機(jī)理光解和光氧化機(jī)理 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)聚合物受光照，當(dāng)吸收的

11、光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 u光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 聚合物的使用過(guò)程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或聚合物的使用過(guò)程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：（1）光屏蔽劑）光屏蔽劑 又分兩類，一類

12、是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外線吸收劑）紫外線吸收劑 起能量轉(zhuǎn)移作用。這類化合物能吸收起能量轉(zhuǎn)移作用。這類化合物能吸收290400nm的的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過(guò)本身能量的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過(guò)本身能量的轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。（3）淬滅劑）淬滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的

13、聚合物分子作用，把激發(fā)能這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物?；貜?fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。RNOHNNCOOHR鄰羥基二苯甲酮鄰羥基二苯甲酮l老化和耐候性老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、熱、光、電、高能輻射和機(jī)械

14、應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無(wú)單一的化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無(wú)單一的防老化方法。防老化方法。 聚合物的防老化的一般途徑可簡(jiǎn)單歸納如下幾點(diǎn)：聚合物的防老化的一般途徑可簡(jiǎn)單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對(duì)性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老或針對(duì)性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；化性能；（3）根據(jù)具體聚合物材料的

15、主要老化機(jī)理和制品的使用）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等。）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等。（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過(guò)程中的老化，性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過(guò)程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；l易燃性和阻燃劑易燃性和阻燃劑聚合物的燃燒過(guò)程：聚

16、合物的燃燒過(guò)程：聚合物聚合物 可燃物可燃物 火焰火焰 CO2，H2O，其他產(chǎn)物，其他產(chǎn)物熱熱降解降解O2可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：（1）燃燒是一自由基過(guò)程，有機(jī)溴和氧化銻可與自由基）燃燒是一自由基過(guò)程，有機(jī)溴和氧化銻可與自由基反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚，可制成阻燃的聚酯。聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化鋁三水合物受熱時(shí)釋放出水，降低了溫度，）氧化鋁三水合物受熱時(shí)釋放出水，降低了溫度，對(duì)凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出對(duì)凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出CO2，也可使，也可使反應(yīng)物