1、編輯ppt1第二章第二章 應(yīng)用化學(xué)研究方法應(yīng)用化學(xué)研究方法 編輯ppt22.1 2.1 化學(xué)合成路線的選擇和優(yōu)化化學(xué)合成路線的選擇和優(yōu)化2.1.1 2.1.1 原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的選擇和優(yōu)化原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的選擇和優(yōu)化在化學(xué)合成中，以起始原料計(jì)，反應(yīng)物分子中的原子很難全部進(jìn)入到最終在化學(xué)合成中，以起始原料計(jì)，反應(yīng)物分子中的原子很難全部進(jìn)入到最終產(chǎn)品中去，有時(shí)大部分的原子重新組合生成了廢物而被白白地浪費(fèi)掉：有產(chǎn)品中去，有時(shí)大部分的原子重新組合生成了廢物而被白白地浪費(fèi)掉：有的是作為廢物需要花費(fèi)人力、物力進(jìn)行處理；有的則排放到大氣、土地或的是作為廢物需要花費(fèi)人力、物力進(jìn)行處理；有的則排放到大氣、土地或江河中污

2、染環(huán)境，危害人體健康。江河中污染環(huán)境，危害人體健康。表 2-1 不同化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中形成的廢棄物工 業(yè) 部 門生產(chǎn)每噸產(chǎn)品排放的廢物/t 煉油約 0.1 大宗化工產(chǎn)品15 精細(xì)化工050 制藥25100編輯ppt3原子經(jīng)濟(jì)性（原子經(jīng)濟(jì)性（Atom EconomyAtom Economy）美國美國StanfordStanford大學(xué)的大學(xué)的B. M. TrostB. M. Trost教授在教授在19911991年首次提出年首次提出了反應(yīng)的了反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性”（Atom EconomyAtom Economy）的概念，并）的概念，并因此獲得了因此獲得了19981998年美國年美國“總

3、統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”中的學(xué)中的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)術(shù)獎(jiǎng)A + BC + DE + FC D D這一部分的原子也是被白這一部分的原子也是被白白浪費(fèi)了，而且形成的廢物對(duì)環(huán)白浪費(fèi)了，而且形成的廢物對(duì)環(huán)境造成了負(fù)荷境造成了負(fù)荷Barry M. Trost教授進(jìn)行了題為“On the Impact of New Synthetic Methods for the Synthesis of Bioactive Targets”的分子論壇報(bào)告（2009年11月北京化學(xué)所）編輯ppt4原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率（原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率（% %）= = ( (被利用原子

4、的質(zhì)量被利用原子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用的全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用的全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量) )100%100%產(chǎn)率或收率（產(chǎn)率或收率（% %）= = ( (目的產(chǎn)品的質(zhì)量目的產(chǎn)品的質(zhì)量理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量) )100%100% 前者是從原子水平上來看化學(xué)反應(yīng)，后者則是從傳統(tǒng)宏觀水前者是從原子水平上來看化學(xué)反應(yīng)，后者則是從傳統(tǒng)宏觀水平上來考察和評(píng)價(jià)化學(xué)反應(yīng)。平上來考察和評(píng)價(jià)化學(xué)反應(yīng)。 例如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)的產(chǎn)率或收率很高，但如果反例如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)的產(chǎn)率或收率很高，但如果反應(yīng)分子中的原子很少進(jìn)入最終產(chǎn)品中，即反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性很差

5、，應(yīng)分子中的原子很少進(jìn)入最終產(chǎn)品中，即反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性很差，那么也意味著該反應(yīng)將會(huì)排放出大量的廢棄物。那么也意味著該反應(yīng)將會(huì)排放出大量的廢棄物。編輯ppt5WittigWittig反應(yīng)的原子利用率反應(yīng)的原子利用率廣泛地用于合成帶烯鍵的天然有機(jī)化合物，如膽固醇母體廣泛地用于合成帶烯鍵的天然有機(jī)化合物，如膽固醇母體（Cholesterol PrecursorCholesterol Precursor）、角鯊烯（）、角鯊烯（SqualeneSqualene）、番茄紅素）、番茄紅素（LycopeneLycopene）和）和-胡蘿卜素（胡蘿卜素（-Carotene-Carotene）等，）等，Witti

6、gWittig因此因此于于19791979獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。堿Ph3P+MeBr-Ph3=CH2COR2R1CCH2R1R2該反應(yīng)的收率可達(dá)該反應(yīng)的收率可達(dá)80%80%以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中僅有以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中僅有亞甲基被利用到產(chǎn)物中，即亞甲基被利用到產(chǎn)物中，即357357份質(zhì)量中只有份質(zhì)量中只有1414份質(zhì)量被利用，份質(zhì)量被利用，從原子經(jīng)濟(jì)性角度考慮，原子利用率僅有從原子經(jīng)濟(jì)性角度考慮，原子利用率僅有4%4%，而且還產(chǎn)生了，而且還產(chǎn)生了278278份質(zhì)量的份質(zhì)量的“廢物廢物”氧化三苯膦。氧化三苯膦。編輯ppt6環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原子經(jīng)濟(jì)性

7、反應(yīng)在一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了較好的應(yīng)用。原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)在一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了較好的應(yīng)用。原來是通過氯醇法二步制備原來是通過氯醇法二步制備CH2=CH2 + HOClHOCH2CH2ClHOCH2CH2Cl + 1/2Ca(OH)2H2COCH2 + 1/2CaCl2 + H2O用銀催化劑，改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的一步法用銀催化劑，改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的一步法“原子經(jīng)原子經(jīng)濟(jì)濟(jì)”路線，原子利用率從原來的路線，原子利用率從原來的37.45%37.45%提高到提高到100%100%CH2=CH2 + 1/2O2H2COCH2編輯ppt7甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃單體）傳統(tǒng)生產(chǎn)方法甲

8、基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃單體）傳統(tǒng)生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯主要采用丙酮工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯主要采用丙酮- -氰醇法氰醇法該方法使用了劇毒的該方法使用了劇毒的HCNHCN和腐蝕性的硫酸，對(duì)環(huán)境造成很和腐蝕性的硫酸，對(duì)環(huán)境造成很大的危害，原子經(jīng)濟(jì)性只有大的危害，原子經(jīng)濟(jì)性只有47%47%丙酮-氰醇法OCNOHHCNCH3OHOOSOHOHOO編輯ppt8新催化劑體系，將丙炔在甲醇、新催化劑體系，將丙炔在甲醇、COCO存在下于存在下于6060、6MPa6MPa、反應(yīng)時(shí)間條件下羰基化一步制得甲基丙烯酸甲酯，原料全反應(yīng)時(shí)間條件下羰基化一步制得甲基丙烯酸甲酯，原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，原子經(jīng)濟(jì)性高達(dá)部

9、轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，原子經(jīng)濟(jì)性高達(dá)100%100%，選擇性高達(dá)，選擇性高達(dá)99.9%99.9%，單程收率高達(dá)單程收率高達(dá)98.9%98.9%。該工藝具有原料費(fèi)用低，無毒、無腐蝕、單程收率高等特該工藝具有原料費(fèi)用低，無毒、無腐蝕、單程收率高等特點(diǎn)，因而得到世界甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的青睞。點(diǎn)，因而得到世界甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的青睞。羰基化法H3CCCH + CO + H3COHPdOO甲基丙烯酸甲酯新生產(chǎn)方法（甲基丙烯酸甲酯新生產(chǎn)方法（ShellShell公司）公司）編輯ppt9幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性1、 化合反應(yīng)3H2 + N2 = 2NH3 2、 加成反應(yīng) 加成反應(yīng)是不飽

10、和分子與其它分子在反應(yīng)中加合生成新分子的反應(yīng)，反應(yīng)中同時(shí)發(fā)生不飽和分子中鍵的斷裂和與加合原子或基團(tuán)間新的鍵的生成。 加成反應(yīng)一般分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型。編輯ppt10CH2=CH2+HBr -CH3CH2Br 3、 重排反應(yīng) 重排反應(yīng)是構(gòu)成分子的原子通過改變相互的位置、連接、鍵的形式等產(chǎn)生一個(gè)新的分子的反應(yīng)。 分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應(yīng)，是合成染料、合成藥物中的重要有機(jī)合成反應(yīng)，也是理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。編輯ppt11編輯ppt124、 取代反應(yīng) 包括烷基化、芳基化、?；?、磺化等反應(yīng)。其通式為：AB + CD AC + BD 例如丙酸乙脂與甲胺的取代反應(yīng)編輯ppt1

11、35、 消除反應(yīng) 包括脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫?；约敖到獾确磻?yīng)。 其通式為： 取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的原子利用率都不高。 在化學(xué)和化工研究及生產(chǎn)中，有機(jī)合成占有十分重要的地位。原子經(jīng)濟(jì)化概念可以引導(dǎo)人們?nèi)绾稳ピO(shè)計(jì)有機(jī)合成，在設(shè)計(jì)合成的途徑中，如何經(jīng)濟(jì)地利用原子，避免使用保護(hù)基，這樣設(shè)計(jì)的合成方法就不會(huì)有廢物，而且是對(duì)環(huán)境友好的。 一個(gè)有效的有機(jī)合成反應(yīng)不但要有高度的選擇性，而且必須具備較好的原子經(jīng)濟(jì)性。編輯ppt14目前的研究領(lǐng)域在目前的條件下還不可能將所有的化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性都提高到100%，因此，不斷尋找新的反應(yīng)途徑來提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性，仍然是十分重要的手段。這就要求

12、開展從包括新合成原料、新催化材料、到新合成加工途徑、新反應(yīng)器設(shè)計(jì)等應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域的研究。編輯ppt15原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的特點(diǎn)一是最大限度地利用了原料二是最大限度地減少了廢物的排放，減少了環(huán)境污染，適應(yīng)了社會(huì)的要求。原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是合成方法發(fā)展的趨勢(shì)，也是整個(gè)社會(huì)努力的方向。編輯ppt16零排放新工藝零排放新工藝 在許多場(chǎng)合,要用單一反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性十分困難,甚至不可能. 但我們可以充分利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的集成,即把一個(gè)反應(yīng)排出的廢物作為另一個(gè)反應(yīng)的原料,從而通過“封閉循環(huán)”實(shí)現(xiàn)零排放。 磷酸磷銨生產(chǎn)作為化肥工業(yè)的一個(gè)重要組成部分,已成為主要的環(huán)境污染源之一。 磷石膏是濕法制磷酸過程中產(chǎn)生的廢渣(

13、生產(chǎn)中還有含氟廢氣、含磷的酸性廢水產(chǎn)生) ,隨著國內(nèi)外對(duì)磷酸磷銨和重過磷酸鈣的需求量的不斷增長(zhǎng),產(chǎn)生的三廢亦隨之大幅度增加。 在磷銨生產(chǎn)中開發(fā)了用磷石膏制硫酸銨并聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀銨和氮、磷、鉀復(fù)肥的工藝,初步實(shí)現(xiàn)了零排放的綠色新工藝。編輯ppt17中國綠色化學(xué)的拓荒者馮怡生山東魯北化工企業(yè)集團(tuán)董事長(zhǎng)編輯ppt18 馮怡生，1943年10月生。主持開發(fā)出50項(xiàng)重大科技成果、12項(xiàng)專利，技術(shù)躋身世界前沿。創(chuàng)造了石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和海水“一水多用”、清潔發(fā)電與鹽堿電聯(lián)產(chǎn)三條高科技綠色產(chǎn)業(yè)鏈、科技與環(huán)保相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益的有機(jī)統(tǒng)一，成為國家綠色產(chǎn)業(yè)楷模。 魯北化工前些年的成就，是許多科技人員

14、集體攻關(guān)的結(jié)果。魯北曾經(jīng)的輝煌，關(guān)鍵在于核心技術(shù)領(lǐng)先，但那是10年前。如今，魯北化工面臨退市的危險(xiǎn)，從一個(gè)側(cè)面反映了，一個(gè)企業(yè)還是需要勇于創(chuàng)新。一項(xiàng)技術(shù)，10年前是世界領(lǐng)先，10年后呢？編輯ppt192.1.2 高選擇性、高產(chǎn)率路線的選擇和優(yōu)化研究的目的： 要求隨著應(yīng)用化學(xué)理論、應(yīng)用化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，變更合成路線，變更反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件，即對(duì)化學(xué)合成路線進(jìn)行選擇和優(yōu)化。 需從化學(xué)反應(yīng)的選擇性及產(chǎn)率、原子利用率等諸多方面進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究。 謀求以盡可能低的成本，盡可能少的三廢。編輯ppt20研究應(yīng)用新型催化劑研究應(yīng)用新型催化劑 化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今世界各國重要的基礎(chǔ)工業(yè)，它化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今世界各國重要的

15、基礎(chǔ)工業(yè)，它涉及大量的日用化學(xué)品和石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。涉及大量的日用化學(xué)品和石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。 首要考慮合成路線的首要考慮合成路線的高選擇性高選擇性（化學(xué)化學(xué)選選擇性、擇性、區(qū)域區(qū)域選擇性和選擇性和立體立體選擇性）和選擇性）和高產(chǎn)高產(chǎn)率率，二者是決定化學(xué)過程經(jīng)濟(jì)性的重要因素。，二者是決定化學(xué)過程經(jīng)濟(jì)性的重要因素。 催化劑在化學(xué)工業(yè)中提高產(chǎn)率、原子利用率，催化劑在化學(xué)工業(yè)中提高產(chǎn)率、原子利用率，降低成本，減少三廢等起重要的作用降低成本，減少三廢等起重要的作用。編輯ppt21催化劑的定義催化劑的定義催化劑是一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度而其自身在催化劑是一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度而其自身在反應(yīng)前后不

16、被消耗掉的物質(zhì)。反應(yīng)前后不被消耗掉的物質(zhì)。如：如：酶催化各種生物反應(yīng)，醋、酒酶催化各種生物反應(yīng)，醋、酒二氧化錳催化高錳酸鉀分解制備氧氣二氧化錳催化高錳酸鉀分解制備氧氣編輯ppt22強(qiáng)酸催化劑強(qiáng)酸催化劑硫酸、氫氟酸和三氯化鋁硫酸、氫氟酸和三氯化鋁-烷基化、酯化、水合、烴類異烷基化、酯化、水合、烴類異構(gòu)化、?；确磻?yīng)。構(gòu)化、酰化等反應(yīng)。40-5040-50年代，硅鋁混合氧化物、八面沸石分子篩、陽離子交換年代，硅鋁混合氧化物、八面沸石分子篩、陽離子交換樹脂等各種固體酸催化劑來代替上述腐蝕污染嚴(yán)重的液體酸樹脂等各種固體酸催化劑來代替上述腐蝕污染嚴(yán)重的液體酸不足：酸量和酸強(qiáng)度不如液體酸不足：酸量和酸強(qiáng)度

17、不如液體酸60-7060-70年代，二氧化硅等載體負(fù)載液體酸制備負(fù)載型的固體酸年代，二氧化硅等載體負(fù)載液體酸制備負(fù)載型的固體酸不足：存在活性組分易流失，腐蝕問題未根本消除，只能用在不足：存在活性組分易流失，腐蝕問題未根本消除，只能用在氣相反應(yīng)中，活性低且選擇性較差氣相反應(yīng)中，活性低且選擇性較差9090年代后，各種新型分子篩催化劑，使得固體酸代替液體酸在年代后，各種新型分子篩催化劑，使得固體酸代替液體酸在苯與烯烴烷基化制取各種烷基苯的生產(chǎn)中獲得成功應(yīng)用。苯與烯烴烷基化制取各種烷基苯的生產(chǎn)中獲得成功應(yīng)用。編輯ppt23分子篩催化劑分子篩催化劑分子篩有時(shí)也稱為沸石或沸石分子篩，它們是一類結(jié)晶型的分子

18、篩有時(shí)也稱為沸石或沸石分子篩，它們是一類結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均一的孔結(jié)構(gòu)。硅鋁酸鹽，具有均一的孔結(jié)構(gòu)。重要性：分子篩在催化領(lǐng)域中占有重要地位。重要性：分子篩在催化領(lǐng)域中占有重要地位。合成分子篩的類型：合成分子篩的類型：A A、X X、Y Y、ZSM-5ZSM-5、BetaBeta等等性質(zhì)：分子篩具有較強(qiáng)的離子交換性能，經(jīng)氫離子或稀土金性質(zhì)：分子篩具有較強(qiáng)的離子交換性能，經(jīng)氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強(qiáng)的固體酸。屬離子交換可制得酸性較強(qiáng)的固體酸。意義：采用分子篩代替無定型硅鋁氧化物催化劑用于催化裂意義：采用分子篩代替無定型硅鋁氧化物催化劑用于催化裂化過程，被譽(yù)為煉油工業(yè)的革命，由于分子

19、篩催化劑裂化效化過程，被譽(yù)為煉油工業(yè)的革命，由于分子篩催化劑裂化效率的提高，僅美國每年就可以節(jié)約率的提高，僅美國每年就可以節(jié)約4 4億桶原油。億桶原油。編輯ppt24乙苯和異丙苯的制備乙苯和異丙苯的制備應(yīng)用領(lǐng)域：乙苯用于合成苯乙烯，以制造電器（如電視、冰應(yīng)用領(lǐng)域：乙苯用于合成苯乙烯，以制造電器（如電視、冰箱、計(jì)算機(jī)）外殼、電子線路板、日常用品（如瓶蓋、一次箱、計(jì)算機(jī)）外殼、電子線路板、日常用品（如瓶蓋、一次性飯盒）和工程材料等。異丙苯的主要用途是用于合成苯酚，性飯盒）和工程材料等。異丙苯的主要用途是用于合成苯酚，制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂等制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂等需求量：分別達(dá)到每

20、年需求量：分別達(dá)到每年17001700萬噸和萬噸和10001000萬噸，并且還在以萬噸，并且還在以3% 3% - 5%- 5%的速度增長(zhǎng)的速度增長(zhǎng)苯苯+ +乙烯乙烯乙苯乙苯苯苯+ +丙烯丙烯異丙苯異丙苯催化劑：傳統(tǒng)的乙苯和異丙苯的生產(chǎn)均采用催化劑：傳統(tǒng)的乙苯和異丙苯的生產(chǎn)均采用AlClAlCl3 3為催化劑為催化劑實(shí)例1：編輯ppt25（1 1）催化劑）催化劑AlClAlCl3 3，助催化劑鹽酸具有很強(qiáng)的腐蝕性。（助催化劑鹽酸具有很強(qiáng)的腐蝕性。（2 2）利）利用大量的氫氧化鈉中和廢酸。（用大量的氫氧化鈉中和廢酸。（3 3）生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水、）生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水、廢酸、廢渣、廢氣，環(huán)境

21、污染十分嚴(yán)重。廢酸、廢渣、廢氣，環(huán)境污染十分嚴(yán)重。氫氧化鈉蒸餾系統(tǒng)中和系統(tǒng)水洗系統(tǒng)催化劑分離器 烴化反應(yīng)器AlCl3+ HCl AlCl3催化劑工藝產(chǎn)品丙烯苯水廢酸廢渣傳統(tǒng)異丙苯的生產(chǎn)工藝流程傳統(tǒng)異丙苯的生產(chǎn)工藝流程編輯ppt26分子篩固體催化劑工藝產(chǎn)品苯丙烯 烴化反應(yīng)器蒸餾系統(tǒng)固體酸催化劑以各種分子篩為催化劑的乙苯和異丙苯合成新工藝以各種分子篩為催化劑的乙苯和異丙苯合成新工藝（1 1）省去催化劑分離、水洗和中和。（）省去催化劑分離、水洗和中和。（2 2）大大降低投資而提）大大降低投資而提高生產(chǎn)效率。（高生產(chǎn)效率。（3 3）產(chǎn)品收率和純度均大于）產(chǎn)品收率和純度均大于99.5%99.5%。 （4

22、 4）分子）分子篩催化劑無毒無腐蝕性且可以完全再生。（篩催化劑無毒無腐蝕性且可以完全再生。（5 5）徹底避免了鹽酸）徹底避免了鹽酸和氫氧化鈉等腐蝕性物質(zhì)的使用，基本消除了三廢的排放。和氫氧化鈉等腐蝕性物質(zhì)的使用，基本消除了三廢的排放。分子篩催化劑用于合成乙苯、異丙苯的成功，是目前固體酸代分子篩催化劑用于合成乙苯、異丙苯的成功，是目前固體酸代替液體酸取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益最為成功的實(shí)例之一。替液體酸取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益最為成功的實(shí)例之一。編輯ppt27分子篩改造分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對(duì)比裝置三廢排放對(duì)比 高活性、高選擇性高活性、高選擇性+過程簡(jiǎn)化過程簡(jiǎn)化投資投資、過程、過程效

23、率效率；分子篩催化劑無毒無腐蝕性、可完；分子篩催化劑無毒無腐蝕性、可完全再生；取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。全再生；取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。編輯ppt28實(shí)例2: 苯甲醛清潔生產(chǎn) 苯甲醛是一種重要的中間體，其在有機(jī)合成上極為有用，能夠可以合成許多含苯化合物。但是傳統(tǒng)的苯甲醛生產(chǎn)方法對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。其所用的原料是甲苯，生產(chǎn)路線有兩條：二氯代芐水解法以及甲苯直接氧化法。CHO編輯ppt29（1）二氯代芐水解法是進(jìn)行甲苯的側(cè)鏈氧化，得到以二氯代芐為主，還有部分三氯代芐，經(jīng)過二度水解和精餾得到苯甲醛，副產(chǎn)品是苯甲酸和苯甲醇。缺點(diǎn)是有大量的氯氣、硫酸和堿參與反應(yīng)，同時(shí)伴隨光熱，難于控制又造成嚴(yán)

24、重的污染。C6H5CHCl + H2OC6H5CHO +C6H5CCl3 +4NaOHC6H5COONa+3NaCl+2C6H5COONa + HClC6H5COOH + NaClH 2O2H Cl編輯ppt30（2）甲苯液相氧化法 此方法的產(chǎn)品不含氯，但主要產(chǎn)品是甲苯酸，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率很低。 CH3+O2OCHO+H 2O編輯ppt31間接電氧化法的基本原理是：間接電氧化法的基本原理是：u 在電解槽內(nèi)將用硫酸過飽和的在電解槽內(nèi)將用硫酸過飽和的MnSO4中的中的Mn2+電解氧化成電解氧化成Mn3+。u 然后利用然后利用Mn3+/Mn2+的電極電勢(shì)在槽外反應(yīng)器中的電極電勢(shì)在槽外反應(yīng)器中，以，以Mn

25、3+將甲苯側(cè)鏈定向氧化生成苯甲醛，將甲苯側(cè)鏈定向氧化生成苯甲醛，Mn3+被還原為被還原為Mn2+。(3)甲苯間接電化學(xué)氧化法制苯甲醛甲苯間接電化學(xué)氧化法制苯甲醛 經(jīng)國內(nèi)外專家多年研究，提出了甲苯間接電經(jīng)國內(nèi)外專家多年研究，提出了甲苯間接電化學(xué)氧化法制苯甲醛的綠色清潔生產(chǎn)工藝，已經(jīng)化學(xué)氧化法制苯甲醛的綠色清潔生產(chǎn)工藝，已經(jīng)小規(guī)模工業(yè)化。小規(guī)模工業(yè)化。編輯ppt32u 經(jīng)油、水、固三相分離，水相經(jīng)處理后與固相經(jīng)油、水、固三相分離，水相經(jīng)處理后與固相MnSO4一起返回電解槽，補(bǔ)充適量硫酸后再進(jìn)行一起返回電解槽，補(bǔ)充適量硫酸后再進(jìn)行電解氧化，使之轉(zhuǎn)化為電解氧化，使之轉(zhuǎn)化為Mn3+氧化劑，再返回氧化氧化

26、劑，再返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)與甲苯反應(yīng)，構(gòu)成水相循環(huán)；反應(yīng)器繼續(xù)與甲苯反應(yīng)，構(gòu)成水相循環(huán)；u 油相經(jīng)精餾分出沒有反應(yīng)的甲苯，讓其返回反油相經(jīng)精餾分出沒有反應(yīng)的甲苯，讓其返回反應(yīng)器與應(yīng)器與Mn3+繼續(xù)反應(yīng)，構(gòu)成油相循環(huán)；余下的餾繼續(xù)反應(yīng)，構(gòu)成油相循環(huán)；余下的餾分繼續(xù)蒸出苯甲醛。分繼續(xù)蒸出苯甲醛。u 整個(gè)過程實(shí)質(zhì)上只消耗了原料甲苯、電能和少整個(gè)過程實(shí)質(zhì)上只消耗了原料甲苯、電能和少量的硫酸即得到了產(chǎn)品苯甲醛。量的硫酸即得到了產(chǎn)品苯甲醛。編輯ppt33其反應(yīng)式如下其反應(yīng)式如下： 1)電解電解 陽極陽極 Mn2+Mn3+e- 陰極陰極 2H+2eH2(2)氧化反應(yīng)編輯ppt34間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛的工藝流

27、程如圖所示。間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛的工藝流程如圖所示。 編輯ppt35 由上述流程可看出該工藝路線不僅解決由上述流程可看出該工藝路線不僅解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)法的嚴(yán)重污染問題。而且還優(yōu)化了傳統(tǒng)生產(chǎn)法的嚴(yán)重污染問題。而且還優(yōu)化了生產(chǎn)過程和生產(chǎn)設(shè)備，減少了投資和能耗了生產(chǎn)過程和生產(chǎn)設(shè)備，減少了投資和能耗。達(dá)到了清潔生產(chǎn)之目的。達(dá)到了清潔生產(chǎn)之目的。編輯ppt36實(shí)例實(shí)例3 3： 環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)n環(huán)氧丙烷是有機(jī)合成的重要原料，是丙烯的環(huán)氧丙烷是有機(jī)合成的重要原料，是丙烯的三大衍生物之一。他主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二三大衍生物之一。他主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯等，同時(shí)它也是第四代洗滌劑

28、非離醇、聚氨酯等，同時(shí)它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。主要原料。編輯ppt37 最近，開發(fā)出的環(huán)氧丙烷的清潔工藝是：在最近，開發(fā)出的環(huán)氧丙烷的清潔工藝是：在催化劑催化劑TsTs沸石分子篩上利用過氧化氫直接氧化沸石分子篩上利用過氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)原料安全、易得而廉價(jià)，反應(yīng)速率快，選擇性原料安全、易得而廉價(jià)，反應(yīng)速率快，選擇性高，反應(yīng)過程無污染的特點(diǎn)，被譽(yù)為環(huán)氧丙烷高，反應(yīng)過程無污染的特點(diǎn)，被譽(yù)為環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝。的綠色生產(chǎn)工藝。編輯pp

29、t38丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)式如下： 由上述反應(yīng)式可見惟一的副產(chǎn)物是水，完全可以實(shí)現(xiàn)零排放的化工過程。編輯ppt39具體做法為：具體做法為： 先將溶劑甲醇、過氧化氫先將溶劑甲醇、過氧化氫(30)和和Ts-1催化催化劑投入反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，劑投入反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，并升溫至并升溫至40，通入冷卻水保持恒溫，此時(shí)通，通入冷卻水保持恒溫，此時(shí)通入丙烯進(jìn)行氧化反應(yīng)，并維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為入丙烯進(jìn)行氧化反應(yīng)，并維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.4MPa(表壓表壓)反應(yīng)反應(yīng)30min后，物料通過閃蒸室后，物料通過閃蒸室，使未反應(yīng)的丙烯返回氧化系統(tǒng)，反應(yīng)液進(jìn)入，使未反應(yīng)的丙烯返回氧化系統(tǒng)

30、，反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔蒸出產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和部分水分，含水的蒸餾塔蒸出產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和部分水分，含水的甲醇液體再與過氧化氫混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器甲醇液體再與過氧化氫混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器參與循環(huán)。可見該過程工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。參與循環(huán)?？梢娫撨^程工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。編輯ppt40 丙烯過氧化氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如丙烯過氧化氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖所示：圖所示：2編輯ppt41實(shí)例實(shí)例4：二氯苯胺的清潔生產(chǎn)：二氯苯胺的清潔生產(chǎn) 3,5-二氯苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥和染料的原料，我國傳統(tǒng)二氯苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥和染料的原料，我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以硝基苯胺為起始原料，經(jīng)氯化得的生產(chǎn)工藝是以硝基苯胺為起始原料，經(jīng)氯

31、化得2,6-二氯二氯-4-硝基苯胺；硝基苯胺； 再經(jīng)重氮化反應(yīng)，然后用硫酸銅回餾水解脫重氮再經(jīng)重氮化反應(yīng)，然后用硫酸銅回餾水解脫重氮基得基得3,5-二氯硝基苯，最后催化加氫還原得到產(chǎn)品二氯硝基苯，最后催化加氫還原得到產(chǎn)品3,5-二氯苯胺。該工藝雖然具有較高的收率，較好的二氯苯胺。該工藝雖然具有較高的收率，較好的產(chǎn)品質(zhì)量，但采用的原料毒性大、反應(yīng)的步驟多、產(chǎn)品質(zhì)量，但采用的原料毒性大、反應(yīng)的步驟多、工藝流程長(zhǎng)，工藝流程長(zhǎng)，“三廢三廢”排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合清潔生產(chǎn)的要求。不符合清潔生產(chǎn)的要求。編輯ppt42 最新開發(fā)的最新開發(fā)的3,5-二氯苯胺合成工藝是：二氯苯胺

32、合成工藝是： 以混合二氯苯為原料，在以混合二氯苯為原料，在2040條件下滴條件下滴加等摩爾溴的四氯化碳溶液，進(jìn)行溴化反應(yīng)加等摩爾溴的四氯化碳溶液，進(jìn)行溴化反應(yīng)5 h，得到混合二氯溴代苯；再將體系升溫至，得到混合二氯溴代苯；再將體系升溫至100200，加入三氯化鋁進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得，加入三氯化鋁進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得3,5-二二氯溴代苯；最后在氯溴代苯；最后在2M4MPa的壓力下氨解、的壓力下氨解、過濾得到產(chǎn)品。其反應(yīng)原理如下：過濾得到產(chǎn)品。其反應(yīng)原理如下：編輯ppt43編輯ppt44 根據(jù)以上合成路線設(shè)計(jì)工藝流程如圖所示，根據(jù)以上合成路線設(shè)計(jì)工藝流程如圖所示，由其工藝流程可以看出，該工藝選擇了價(jià)廉易由

33、其工藝流程可以看出，該工藝選擇了價(jià)廉易得的混合二氯苯原料，采用了異構(gòu)化過程，大得的混合二氯苯原料，采用了異構(gòu)化過程，大大減少了中間反應(yīng)過程和其他原料，溴化反應(yīng)大減少了中間反應(yīng)過程和其他原料，溴化反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫通過吸收制得氫溴酸產(chǎn)品，整中產(chǎn)生的溴化氫通過吸收制得氫溴酸產(chǎn)品，整個(gè)生產(chǎn)過程中只排放少量廢水，對(duì)環(huán)境污染程個(gè)生產(chǎn)過程中只排放少量廢水，對(duì)環(huán)境污染程度小，達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求，成為綠色工藝。度小，達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求，成為綠色工藝。編輯ppt45編輯ppt462.2 2.2 解決產(chǎn)品品種，產(chǎn)品功能的研究方法解決產(chǎn)品品種，產(chǎn)品功能的研究方法解決生產(chǎn)和生活中需求的問題。解決生產(chǎn)和生活中需求的問題

34、。針對(duì)用戶對(duì)產(chǎn)品性能的新要求而開發(fā)新系列、新一代或新領(lǐng)針對(duì)用戶對(duì)產(chǎn)品性能的新要求而開發(fā)新系列、新一代或新領(lǐng)域產(chǎn)品。域產(chǎn)品。解決產(chǎn)品品種和產(chǎn)品功能的問題。解決產(chǎn)品品種和產(chǎn)品功能的問題。編輯ppt472.2.1 2.2.1 合成和篩選具有特定功能的目標(biāo)化合物合成和篩選具有特定功能的目標(biāo)化合物 切實(shí)了解對(duì)產(chǎn)品的功能要求、技術(shù)要求和應(yīng)用性能切實(shí)了解對(duì)產(chǎn)品的功能要求、技術(shù)要求和應(yīng)用性能的要求的要求 進(jìn)行文獻(xiàn)查閱進(jìn)行文獻(xiàn)查閱 運(yùn)用化學(xué)理論設(shè)計(jì)并合成一系列目標(biāo)化合物運(yùn)用化學(xué)理論設(shè)計(jì)并合成一系列目標(biāo)化合物 通過性能或有關(guān)性質(zhì)的檢測(cè)從中篩選出相對(duì)理想的通過性能或有關(guān)性質(zhì)的檢測(cè)從中篩選出相對(duì)理想的產(chǎn)物產(chǎn)物 跟蹤已

35、發(fā)現(xiàn)的構(gòu)效規(guī)律，作較深入細(xì)致的研究跟蹤已發(fā)現(xiàn)的構(gòu)效規(guī)律，作較深入細(xì)致的研究 最后篩選出目標(biāo)產(chǎn)物。最后篩選出目標(biāo)產(chǎn)物。 編輯ppt48舉例：具生物化學(xué)功能的精細(xì)化學(xué)品舉例：具生物化學(xué)功能的精細(xì)化學(xué)品 有關(guān)作用機(jī)制的資料往往比較缺乏。有關(guān)作用機(jī)制的資料往往比較缺乏。 模擬已知功能的天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，合成一系列類似物模擬已知功能的天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，合成一系列類似物 進(jìn)行測(cè)試，比較其功能，篩選產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，比較其功能，篩選產(chǎn)物 取得有關(guān)構(gòu)效關(guān)系的信息以進(jìn)行深入的研究，逐步逼近取得有關(guān)構(gòu)效關(guān)系的信息以進(jìn)行深入的研究，逐步逼近從除蟲菊花，到除蟲菊素從除蟲菊花，到除蟲菊素I I，再到高效氯氰菊酯。，再到高效氯氰

36、菊酯。編輯ppt49除蟲菊素除蟲菊素I高效氯氰菊酯是一種擬除擬除蟲菊酯蟲菊酯類殺蟲劑，生物活性較高，是氯氰菊酯的高效異構(gòu)確定有高效殺蟲力的除蟲菊花中兩確定有高效殺蟲力的除蟲菊花中兩種主要活性成分除蟲菊素種主要活性成分除蟲菊素和和的的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)-合成了多種結(jié)構(gòu)類合成了多種結(jié)構(gòu)類似物似物-篩選出許多比除蟲菊素篩選出許多比除蟲菊素和和更加高效低毒，而合成成本更加高效低毒，而合成成本較低、物化性能更優(yōu)、殺蟲譜廣的較低、物化性能更優(yōu)、殺蟲譜廣的擬除蟲菊酯。擬除蟲菊酯。編輯ppt50動(dòng)物天然香料主要存在于動(dòng)物的腺囊中。動(dòng)物天然香料主要存在于動(dòng)物的腺囊中。麝香的香氣純正濃郁，留香持久，是調(diào)配高級(jí)香精麝

37、香的香氣純正濃郁，留香持久，是調(diào)配高級(jí)香精不可缺少的一種昂貴香料。但由于天然麝香來源稀不可缺少的一種昂貴香料。但由于天然麝香來源稀少，近年來均用合成法制取具有麝香香氣的化合物。少，近年來均用合成法制取具有麝香香氣的化合物。OH(H2C)12CHCH3CH2CO(CH2)7(CH2)7O麝香酮靈貓酮龍涎香醇編輯ppt51硝基麝香化合物硝基麝香化合物CH3NO2NO2CH3(CH3)3CO2NCH3NO2COCH3CH3(CH3)3CO2NCH3C(CH3)3NO2OCH3O2NCH3NO2CH3CH3(CH3)3CO2N二甲苯麝香，學(xué)名是2,4,6-三硝基-5-叔丁基-1,3-二甲苯酮麝香，學(xué)名是3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基乙苯酮葵子麝香，學(xué)名是2,6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基甲苯三甲苯麝香，又稱西藏麝香，學(xué)名是4,6-二硝基-5-叔丁基-1,2,3-三甲苯編輯ppt52CH3CH3CH3CH3(CH3)3CCH3C