1、 第一部份 有機(jī)化學(xué)中的幾個(gè)根本概念 第一部份第一部份1-1 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 1-2 離域鍵離域鍵1-3 有機(jī)酸堿有機(jī)酸堿 1-1-1 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 1-1-2 氫氫 鍵鍵 1-1-3 加合物加合物1-1 化學(xué)鍵定域鍵化學(xué)鍵定域鍵1-1-1 共價(jià)鍵共價(jià)鍵一原子軌道和電子云二 多電子體系三雜化軌道四鍵長(zhǎng)與鍵能五電負(fù)性、極性六偶極距七誘導(dǎo)效應(yīng)八場(chǎng)效應(yīng)1-1-1 共價(jià)鍵共價(jià)鍵一原子軌道orbitals和 電子云electron clouds 波函數(shù)的數(shù)學(xué)模型為 Schrodinger方程:2x2+2x2+22y+22z82mh2(E-V) = 0Schrodinger方程 m=電子質(zhì)量靜止質(zhì)量為9.1

2、0955810-28g E=體系總能量 v=勢(shì)能 h=planck常數(shù)6.62619610-27爾格秒 的含義為在給定坐標(biāo)上發(fā)現(xiàn)電子的幾率。留意：a. “和“不代表正負(fù)電荷，它只是波函數(shù)的符號(hào)。 b. Schrodinger方程只能解單電子體系。H，He+原子軌道 1S 、2P二 多電子體系用 Schrodinger方程的近似方法，主要為分子軌道法和共價(jià)鍵法(共用電子對(duì)加共振實(shí)際)。分子軌道法共價(jià)鍵： 當(dāng)原子有兩個(gè)以上的軌道參與成鍵時(shí)，按分子軌道實(shí)際H2O分子中的兩個(gè)鍵之間的角度應(yīng)為90，而實(shí)踐上是10427，同樣實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲烷分子中各鍵之間的夾角為10930，在NH3分子中，鍵角也不是90，而

3、是10646。為了解釋這一景象就提出了軌道雜化。 (Hybridization) 幾個(gè)原子軌道相互交疊以后生成幾個(gè)成鍵分子軌道和幾個(gè)反鍵分子軌道。 分子軌道的一個(gè)重要特性就是它的方向性。三雜化軌道(Hybrid orbitals) ： 碳原子： 四個(gè)軌道等價(jià),鍵角為10928,這與H2O分子的10427和NH3分子的10646鍵角就較為接近了.2S22Px2Py2Pz2S2Px2Py2Pz 激發(fā)雜化（sp3)4外層電子SP雜化SP2、SP3雜化四 鍵長(zhǎng)與鍵能碳的鍵長(zhǎng)劇烈地決議于該碳原子的雜化方式。鍵長(zhǎng)： CCH SP3H 1.671.10(A) CCH SP2H 1.071.086 SPH 1

4、.051.06 C C H 碳-碳鍵鍵長(zhǎng) CC SP3SP3 1.53 SP3SP2 1.51 CC SP2SP2 1.32 SP3SP 1.47 SPSP 1.18 SP2SP 1.43CC鍵 能 鍵能是鍵發(fā)生均裂生成中性的自在基所需的能量。而異裂時(shí)能量要大很多，由于它包含電荷分別所需的能量。如：CH4CH3HCH3ClCH3 +Cl E=300.2 Kcal/mol E=227.1 Kcal/mol鍵能：(kcal / mol) HH103CH9699 CO8591CC8385 CCl79CN6975 CC146151CO173199-200 204 225 OH110-111CC C N

5、 N N 鍵能：(kcal / mol)ClH102NH93SH82CBr66CI52OO34ClCl57BrBr45 II36 五電負(fù)性、極性 極性：共價(jià)鍵中電子的幾率分布偏向于電負(fù)性較大的原子 原子對(duì)電子云的吸引才干原子 SiHPCISPauling值 1.822.12.52.52.5原子BrClNOFPauling值 2.83.03.03.54.0有機(jī)官能團(tuán)的閱歷電負(fù)性：CH32.472CH3CH22.482CH2Cl2.538CHCl22.602CCl32.660C6H52.717CF32.985CN3.208NO23.421OH3.7NH33.8* 共價(jià)鍵的極性被以為是有機(jī)化學(xué)中許多

6、構(gòu)造反響活性關(guān)系的根底。取代基效應(yīng)的相對(duì)性 六偶極距Dipole Moment 分子內(nèi)電荷分別程度的表征，無(wú)法測(cè)單個(gè)鍵的偶極距，而只能測(cè)得整個(gè)分子的宏觀偶極距。 0.43D 3.93D 4.39D 1.54D 1.57DCH3NO2CH3NO2OHOHCH3七誘導(dǎo)效應(yīng)Inductive effectH3CCH2Cl+-由于取代基的電負(fù)性不同呵斥了鍵的極化稱(chēng)為“誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是經(jīng)過(guò)鍵傳送的。 八場(chǎng)效應(yīng)Field effect “場(chǎng)效應(yīng)是直接經(jīng)過(guò)空間或溶劑傳送的。CO2HHClClHCO2HClHHCl pKa=5.67 pKa=6.07 1-1-2 氫鍵弱于共價(jià)鍵A HBB為O、N、F、Cl

7、F HF氫鍵鍵能：210Kcal/mol ，也有例外： (50Kcal/mol)共價(jià)鍵鍵能單價(jià)：50100Kcal/mol。氫鍵的意義生命體內(nèi)的許多物質(zhì)都有氫鍵，如蛋白質(zhì)的三級(jí)構(gòu)造。解釋NMR數(shù)據(jù)：氫鍵導(dǎo)致H核的低場(chǎng)化學(xué)位移。如：PhOH，純品 7.45，稀CCl4溶液4.37。分子內(nèi)的氫鍵 分子內(nèi)的氫鍵根本不受溶劑影響。 如：鄰羥基苯乙酮:OHOCH312.0不受稀釋的影響。1-1-3 加合物加合物Addition Compounds 兩化合物作用生成的產(chǎn)物中含有這兩化合物的全部成分，這種產(chǎn)物稱(chēng)為加合物。 一Donor-Acceptor Complexes 給體受體加合物 二冠醚和穴狀物 三 Inclusion Compounds 包合物一Donor-Acceptor Complexes 給體受體加合物AgOFe(CO)3金屬有機(jī)化合物+苦味酸 苦味酸能同許多有機(jī)化合物構(gòu)成加合物。經(jīng)過(guò)測(cè)定熔點(diǎn)可以作為這些化合物的鑒定方法。OHNO2O2NNO2苦 味 酸 picric acid 二冠醚和穴狀物OOOOOOOOOO Li+ K+ CryptatesOONONOOO Li+ 和Na+優(yōu)先Na+ CH3CH3CH3CH3CH3CH3OCH3OCH3OCH3CH3OCH3O