1、物理化學(xué)物理化學(xué)(w l hu xu)第一章知識(shí)點(diǎn)解析第一章知識(shí)點(diǎn)解析第一頁(yè)，共44頁(yè)。第1頁(yè)/共44頁(yè)第二頁(yè)，共44頁(yè)。第一(dy)部分 化學(xué)熱力學(xué)(22)第2頁(yè)/共44頁(yè)第三頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)1】熱力學(xué)基本概念 1.系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)熱力學(xué)研究的對(duì)象( 是大量分子、原子、離子等物質(zhì)(wzh)微粒組成的宏觀集合體) 。系統(tǒng)與系統(tǒng)之外的周圍部分存在邊界。 環(huán)境與系統(tǒng)通過物理界面( 或假想的界面) 相隔開并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。 系統(tǒng)分為三類:(I)敞開系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間通過界面既有物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量傳遞也有能量( 以熱和功的形式) 的傳遞。(II)封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間通過界面只有能量

2、的傳遞, 而無物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量傳遞。因此封閉系統(tǒng)中物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量是守恒的。(III)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量傳遞亦無能量的傳遞。因此隔離系統(tǒng)中物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量是守恒的, 能量也是守恒的。第3頁(yè)/共44頁(yè)第四頁(yè)，共44頁(yè)。2.系統(tǒng)的宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)系統(tǒng)是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體。這個(gè)集合體所表現(xiàn)(bioxin)出來的集體行為, 如p、V、T、U、H、S、A、G 等叫熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)( 或簡(jiǎn)稱熱力學(xué)性質(zhì))。 宏觀性質(zhì)分為兩類:強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān), 無加和性( 如p、T 等) ;廣度性質(zhì)與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān), 有加和性(

3、 如V、U、H 等) , 而=一種廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)另一種廣度性質(zhì)m=VVn=mV，如 ,第4頁(yè)/共44頁(yè)第五頁(yè)，共44頁(yè)。3.系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的狀態(tài)是指系統(tǒng)所處的樣子。熱力學(xué)中采用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài), 所以系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 ( i) 對(duì)于一定量的組成不變的均相流體系統(tǒng), 系統(tǒng)的任意一個(gè)宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。這一結(jié)論是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的, 可以表示(biosh)為Z = f ( x , y )即系統(tǒng)的兩個(gè)宏觀性質(zhì)x、y 值確定了, 系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了, 則系統(tǒng)的任一宏觀性質(zhì)( 狀態(tài)函數(shù)) Z 均有確定的值。 ( ii) 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)

4、, 狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài), 而與變化的過程或途徑無關(guān)。即系統(tǒng)變化時(shí)其狀態(tài)函數(shù)的改變量= 系統(tǒng)終態(tài)的函數(shù)值- 系統(tǒng)始態(tài)的函數(shù)值第5頁(yè)/共44頁(yè)第六頁(yè)，共44頁(yè)。4.熱力學(xué)平衡(pnghng)態(tài) 系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下, 經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間, 其各部分可觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變;此后將系統(tǒng)隔離, 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變, 此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡(pnghng)態(tài)。 熱力學(xué)系統(tǒng), 必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)方面的平衡(pnghng), 才能建立熱力學(xué)平衡(pnghng)態(tài): (i)熱平衡(pnghng)系統(tǒng)各部分的溫度T 相等; 若系統(tǒng)不是絕熱的, 則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度也要相等

5、。 (ii)力平衡(pnghng)系統(tǒng)各部分的壓力p 相等;系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對(duì)位移。 (iii)相平衡(pnghng)系統(tǒng)中的各個(gè)相可以長(zhǎng)時(shí)間共存, 即各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。 (iv) 化學(xué)平衡(pnghng)若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 則達(dá)到平衡(pnghng)后, 系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變。第6頁(yè)/共44頁(yè)第七頁(yè)，共44頁(yè)。5.系統(tǒng)(xtng)的變換過程與途徑 過程與途徑 過程在一定環(huán)境條件下, 系統(tǒng)(xtng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。 途徑系統(tǒng)(xtng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和。 系統(tǒng)(xtng)的變化過程分為p、V、T 變化過程, 相變化過程, 化學(xué)變化

6、過程。 可逆過程設(shè)系統(tǒng)(xtng)按照過程L由始態(tài)A變到終態(tài)B, 環(huán)境由始態(tài)變到終態(tài), 假始能夠設(shè)想一過程L, 使系統(tǒng)(xtng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài), 則原來過程L 稱為可逆過程。反之, 如不可能使系統(tǒng)(xtng)和環(huán)境都完全復(fù)原, 則原過程L 稱為不可逆過程。 可逆過程的特點(diǎn):( i) 在整個(gè)過程中系統(tǒng)(xtng)內(nèi)部無限接近于平衡;( ii) 在整個(gè)過程中, 系統(tǒng)(xtng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡, 因此過程的進(jìn)展無限緩慢;環(huán)境的溫度、壓力與系統(tǒng)(xtng)的溫度、壓力相差甚微, 可看做相等, 即Tsu = T; psu = p( iii ) 系統(tǒng)(xtng)和環(huán)境能夠由終態(tài)

7、沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù), 直到都恢復(fù)到原來狀態(tài)。第7頁(yè)/共44頁(yè)第八頁(yè)，共44頁(yè)。 幾種主要的p、V、T 變化(binhu)過程( i) 定溫過程 若過程的始態(tài)、終態(tài)的溫度相等, 且過程中的溫度恒等于環(huán)境的溫度, 即T1 = T2 = Tsu , 此過程叫定溫過程。角標(biāo)“su”表示“環(huán)境”。而定溫變化(binhu), 僅是T1 = T2, 過程中溫度可不恒定。( ii) 定壓過程 若過程的始態(tài)、終態(tài)的壓力相等, 且過程中的壓力恒等于環(huán)境的壓力, 即p1 = p2 = psu , 此過程叫定壓過程。而定壓變化(binhu), 僅有p1 = p2, 過程中壓力可不恒定。( iii ) 定

8、容過程 系統(tǒng)狀態(tài)變化(binhu)過程中體積保持恒定, V1 = V2 , 此為定容過程。( iv) 絕熱過程 系統(tǒng)狀態(tài)變化(binhu)過程中, 與環(huán)境間的能量傳遞僅可能有功的形式, 而無熱的形式, 即Q = 0 , 叫絕熱過程。( v) 循環(huán)過程 系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串過程又回復(fù)到始態(tài)的過程叫循環(huán)過程。循環(huán)過程中, 所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零, 如p = 0 ,T = 0 ,U= 0 等。( vi ) 對(duì)抗恒定外壓過程 系統(tǒng)在體積膨脹的過程中所對(duì)抗的環(huán)境的壓力psu = 常量。( vii ) 自由膨脹過程( 向真空膨脹)第8頁(yè)/共44頁(yè)第九頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)2】熱與功1.熱與功的定義 熱

9、的定義:由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。以符號(hào)Q 表示。Q 0 表示環(huán)境向系統(tǒng)供熱, Q 0 表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功, W 0 表示環(huán)境從系統(tǒng)得功。第9頁(yè)/共44頁(yè)第十頁(yè)，共44頁(yè)。對(duì)可逆過程，因有p=psu，p 為系統(tǒng)的壓力，則有理想氣體定溫可逆變化過程體積功以外的其他(qt)功，如電功、表面功等，叫非體積功，以符號(hào)W表示。=VsuWp dV21=VVVsuVWWp dV21=VsuWpVV21,VV rVWpdV 2121,12lnlnVV rVVpWpdVnRTnRTVp 第10頁(yè)/共44頁(yè)第十一頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)3】熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能以符號(hào)U 表示, 它是系統(tǒng)

10、的狀態(tài)函數(shù)。若系統(tǒng)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2 , 則過程的熱力學(xué)能增量為上式即為熱力學(xué)能的定義式。 對(duì)熱力學(xué)能的微觀解釋: 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量的運(yùn)動(dòng)(yndng)著的微觀粒子( 分子、原子、離子等)所組成的, 所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能從微觀上可理解為系統(tǒng)內(nèi)所有的粒子的動(dòng)能(粒子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能) 和勢(shì)能( 粒子間的相互作用能) 以及粒子內(nèi)部的動(dòng)能與勢(shì)能的總和, 而不包括系統(tǒng)的整體的動(dòng)能和整體的勢(shì)能。 要注意, 不能把對(duì)熱力學(xué)能的微觀解釋作為熱力學(xué)能的定義。 對(duì)于一定量、一定組成的均相流體, 其熱力學(xué)能是任意兩個(gè)獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的函數(shù), 如則其全微分為 對(duì)于一定量純理想氣體，則有即, 一定量純理想氣體的熱

11、力學(xué)能只是溫度的單值函數(shù)。21UUUW封閉，絕熱=,U f T VVTUUdUdTdVTV 0=TUU f TV或第11頁(yè)/共44頁(yè)第十二頁(yè)，共44頁(yè)。dUQWUQW21VsuVWp dV 第12頁(yè)/共44頁(yè)第十三頁(yè)，共44頁(yè)。函數(shù)。,Hf T ppTHHdHdTdpTp 0=THH f Tp，或 第13頁(yè)/共44頁(yè)第十四頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)5】熱容1. 熱容的定義熱容的定義是:系統(tǒng)在給定條件(如定壓或定容) 下, 及W= 0 , 沒有相變化, 沒有化學(xué)變化時(shí), 升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱。以符號(hào)C 表示。即2. 摩爾熱容摩爾熱容以符號(hào)Cm 表示, 定義為 式中, n 為系統(tǒng)所含的物質(zhì)(

12、wzh)的量。熱容與升溫過程中系統(tǒng)的體積或壓力是否改變有關(guān), 故有定容摩爾熱容定壓摩爾熱容對(duì)理想氣體 QC TdT mC TCTn,=V mmV mVQUCdTT,=p mmp mpQHCdTT,=p mV mCCR第14頁(yè)/共44頁(yè)第十五頁(yè)，共44頁(yè)。氣體任意氣體任意p、V、T 變化過程；變化過程； 對(duì)液體、固對(duì)液體、固體若壓力變化不大該式亦適用）體若壓力變化不大該式亦適用）（3）理想氣體定溫過程）理想氣體定溫過程（理想氣體定溫可逆過程）（理想氣體定溫可逆過程）21,0,TVVV mTWUQnCdT2121,TVsupp mTWpVVHQnCdT 21120,0,lnlnVVpUHQWnRT

13、nRTVp 第15頁(yè)/共44頁(yè)第十六頁(yè)，共44頁(yè)。21,0,TVV mTQUWnCdT1 12212111VnRWpVp VTT11;pVpVTpTVCC常數(shù)常數(shù)常數(shù)第16頁(yè)/共44頁(yè)第十七頁(yè)，共44頁(yè)。2.相變化（W=0 時(shí)） 相變熱及相變焓相變化過程吸收或放出的熱量即為相變熱。系統(tǒng)(xtng)的相變化在定溫、定壓下進(jìn)行時(shí), 相變熱在量值上等于相變焓 相變化過程的體積功若系統(tǒng)(xtng)在定溫、定壓下由相變到相, 則相變化過程的體積功若為氣相,為凝聚相( 液相或固相) , 因?yàn)閯t若氣相可視為理想氣體,則有 相變化過程的熱力學(xué)能若為氣相，且為理想氣體,則pQH VWp VV VVVWpV VW

14、pVnRT pVUQWUHp VV 或UHpVnRT 第17頁(yè)/共44頁(yè)第十八頁(yè)，共44頁(yè)。或氣體混合物中的組分或氣體混合物中的組分B，都是，都是溫度為溫度為T、壓力為、壓力為p下并表現(xiàn)下并表現(xiàn)(bioxin)出理想氣體特性的氣出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)體純物質(zhì)B 的（假想）狀態(tài)。的（假想）狀態(tài)。液體（或固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管液體（或固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純液體是純液體B 或液體混合物中的組或液體混合物中的組分分B，都是溫度為，都是溫度為T、壓力為、壓力為p下液體（或固體）純物質(zhì)下液體（或固體）純物質(zhì)B 的狀的狀態(tài)。態(tài)。rBrrmBUUUnrBrrmBHHHn第18頁(yè)/共44頁(yè)第十九頁(yè)，共44頁(yè)

15、。5.蓋斯定律一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分為(fn wi)數(shù)步完成, 反應(yīng)的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的蓋斯定律。 ,mmrBBHTHBT,mHBT第19頁(yè)/共44頁(yè)第二十頁(yè)，共44頁(yè)。（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義在溫度T，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度下、指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以符號(hào)表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。（4）利用計(jì)算,fmHBT,fmHBT mrHT ,mrBfmBHTHBT,cmHBT,cmHBT mrHT ,mrBcmBHTHBT 第20頁(yè)/共44頁(yè)第二十一頁(yè)，共44頁(yè)。 ,298.15298.15+,mmTrrBp mKHTHKCBdT mmrrBBHTUTRTg 第21頁(yè)/共44頁(yè)第二十二頁(yè)，

16、共44頁(yè)。【知識(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)8】節(jié)流膨脹】節(jié)流膨脹較高壓力下的流體較高壓力下的流體( 氣體或液體氣體或液體) 經(jīng)多孔塞經(jīng)多孔塞( 或節(jié)流閥或節(jié)流閥) 向較低壓力方面向較低壓力方面(fngmin)絕熱膨脹的過程叫節(jié)流膨脹。絕熱膨脹的過程叫節(jié)流膨脹。1.節(jié)流過程的特點(diǎn)節(jié)流過程的特點(diǎn) 節(jié)流過程的特點(diǎn)是定焓過程，即節(jié)流過程的特點(diǎn)是定焓過程，即 H1=H2 或或H=0 2.焦耳焦耳-湯姆生系數(shù)湯姆生系數(shù) 節(jié)流過程中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率，定義為焦耳節(jié)流過程中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率，定義為焦耳-湯姆生系數(shù)，即湯姆生系數(shù)，即 -1-1-1-1=000 = 0JHJJJTpp 因?yàn)?，所以表示流體經(jīng)節(jié)流后

17、溫度升高表示流體經(jīng)節(jié)流后溫度降低表示流體經(jīng)節(jié)流后溫度不變第22頁(yè)/共44頁(yè)第二十三頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)9】熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述】熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯克勞休斯(R .J .E . Clausius) 說法說法(1850 年年) :不可能把熱由低溫不可能把熱由低溫(dwn)物體傳到高溫物體物體傳到高溫物體, 而不留下其他變化。而不留下其他變化。 開爾文開爾文( L . Kelvin) 說法說法(1851 年年) :不可能從單一熱源吸熱使之完不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功全轉(zhuǎn)化為功, 而不留下其他變化。而不留下其他變化。 熱力學(xué)第二定律的各種說法的實(shí)質(zhì)都是熱力學(xué)第二

18、定律的各種說法的實(shí)質(zhì)都是: 斷定一切實(shí)際過程都是不斷定一切實(shí)際過程都是不可逆的?？赡娴摹?各種經(jīng)典表述法是等價(jià)的。各種經(jīng)典表述法是等價(jià)的。第23頁(yè)/共44頁(yè)第二十四頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)10】熵的定義】熵的定義熵以符號(hào)熵以符號(hào)S 表示，它是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度量。定義為表示，它是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度量。定義為式中式中 為可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的微量熱。為可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的微量熱。 對(duì)熵的微觀解釋對(duì)熵的微觀解釋:熵值是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)的無序度熵值是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)的無序度(或叫混亂或叫混亂(hnlun)度度)的量度。系統(tǒng)的無序度愈大的量度。系統(tǒng)的無序度愈大, 則

19、其熵值愈高。則其熵值愈高。rQdSTrQ第24頁(yè)/共44頁(yè)第二十五頁(yè)，共44頁(yè)。【知識(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)11】熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式】熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)中，熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為封閉系統(tǒng)中，熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中式中 為環(huán)境的溫度，對(duì)可逆過程采用等號(hào)，且為環(huán)境的溫度，對(duì)可逆過程采用等號(hào)，且對(duì)不可逆過程采用不等號(hào)，對(duì)不可逆過程采用不等號(hào)，而不等號(hào)相反而不等號(hào)相反(xingfn)的關(guān)系是違背熱力學(xué)第二定律的。的關(guān)系是違背熱力學(xué)第二定律的。 rsuQdSTsuT()suTT系統(tǒng)溫度第25頁(yè)/共44頁(yè)第二十六頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)12】熵增原理及熵判據(jù)】熵增原理及熵

20、判據(jù)1.熵增原理熵增原理 即當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí)，它的熵不減少；熵在絕熱即當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí)，它的熵不減少；熵在絕熱可逆過程中不變，可逆過程中不變， 經(jīng)絕熱不可逆過程后增加。這稱為熵增原理。經(jīng)絕熱不可逆過程后增加。這稱為熵增原理。2.熵判據(jù)熵判據(jù) 上式稱為熵判據(jù)。其含義是：上式稱為熵判據(jù)。其含義是：(I) 使隔離系統(tǒng)發(fā)生的任一可設(shè)想的微小變化時(shí)使隔離系統(tǒng)發(fā)生的任一可設(shè)想的微小變化時(shí), 若若 , 則該則該隔離系統(tǒng)處于平衡態(tài)隔離系統(tǒng)處于平衡態(tài);(II) 導(dǎo)致隔離系統(tǒng)熵增大的過程有可能自發(fā)導(dǎo)致隔離系統(tǒng)熵增大的過程有可能自發(fā)(zf)發(fā)生發(fā)生(自發(fā)自發(fā)(zf)過

21、程是指過程是指: 不不需要環(huán)境做功就能自動(dòng)發(fā)生的過程需要環(huán)境做功就能自動(dòng)發(fā)生的過程, 一切自發(fā)一切自發(fā)(zf)過程都是不可逆的過程都是不可逆的)。00dSS絕熱絕熱或00dSS絕熱絕熱或=0dS隔離第26頁(yè)/共44頁(yè)第二十七頁(yè)，共44頁(yè)。【知識(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)13】環(huán)境熵變的計(jì)算】環(huán)境熵變的計(jì)算式中，式中， 是系統(tǒng)是系統(tǒng)(xtng)從環(huán)境吸收的微量熱，所以從環(huán)境吸收的微量熱，所以 相當(dāng)于環(huán)境從系統(tǒng)相當(dāng)于環(huán)境從系統(tǒng)(xtng)吸收的微量熱。若環(huán)境的溫度保持不變，則吸收的微量熱。若環(huán)境的溫度保持不變，則=susususususuQQdSSTT 或suQsuQy=ssusuQST第27頁(yè)/共44頁(yè)第二十八

22、頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)14】系統(tǒng)】系統(tǒng)(xtng)熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算系統(tǒng)系統(tǒng)(xtng)熵變計(jì)算的基本公式是熵變計(jì)算的基本公式是1.p、V、T 變化熵變的計(jì)算變化熵變的計(jì)算（1）液體或固體的）液體或固體的p、V、T 變化變化222121rQSSSdST2121,2,1,2,1lnlnTp mp mp mTTV mV mV mTTTnCdTTSCSnCTTnCdTTSCSnCTTVpVdSdppS 定壓變溫過程 ，若視為常數(shù)，得定容變溫過程 ，若視為常數(shù)，得定溫下， 、 變化過程的， 此處只需指出固體和液體的比較小，一般可以忽略。第28頁(yè)/共44頁(yè)第二十九頁(yè)，共44頁(yè)。（2）理想氣體(

23、l xin q t)的p、V、T 變化 22,1122,1122,11ln+ lnlnlnln+lnV mp mV mp mTVSn CRTVTpSn CRTppVSn CCpV第29頁(yè)/共44頁(yè)第三十頁(yè)，共44頁(yè)。求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。如尋求可逆途徑的依據(jù)(yj)：途徑中的每一步必須可逆；途徑中每一步S 計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；有相應(yīng)于每一步S 計(jì)算式所需的數(shù)據(jù)。mn HST相變焓1122132123? + eqeqeqeqSSSSBTpBTpBTpBTpSSSS ， ， ，則第30頁(yè)/共44頁(yè)第三十一頁(yè)，共44頁(yè)?！局R(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)15】熱力學(xué)第三定律】熱力學(xué)第三定律1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表

24、述熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述(bio sh) 能斯特假設(shè)（能斯特假設(shè)（1906 年）：隨著絕對(duì)溫度趨于零年）：隨著絕對(duì)溫度趨于零, 凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。普朗克假設(shè)（普朗克假設(shè)（1911 年）：凝聚態(tài)純物質(zhì)完美晶體在年）：凝聚態(tài)純物質(zhì)完美晶體在0K的熵值為零。的熵值為零。2.熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 根據(jù)能斯特假設(shè)或普朗克假設(shè)，熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫成根據(jù)能斯特假設(shè)或普朗克假設(shè)，熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫成 *0lim=00=0TS TSK或第31頁(yè)/共44頁(yè)第三十二頁(yè)，共44頁(yè)。【知識(shí)點(diǎn)【知識(shí)點(diǎn)16】規(guī)定】規(guī)定(gu

25、dng)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 0*00=,0=0,/()TrKTrmKmQS TSKTSKQSB TTBSBTJK mol根據(jù)熱力學(xué)第二定律，又根據(jù)熱力學(xué)第三定律，可以得出物質(zhì)B的規(guī)定摩爾熵物質(zhì) 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定摩爾熵又叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記做其單位是。第32頁(yè)/共44頁(yè)第三十三頁(yè)，共44頁(yè)。 ,298.15,298.15,298.15298.15+298.15rmBmBrmBmBBp mTBrmrmKBSTSBTSKSBKCB dTSTSKTKT 可利用物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變及上式用于溫度區(qū)間各參與反應(yīng)的物質(zhì)無相變化的情況。第33頁(yè)/共44頁(yè)第三十四頁(yè)，共44頁(yè)

26、。應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和第二定應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和第二定律可以得出，律可以得出，封閉系統(tǒng)定溫、定容過程：封閉系統(tǒng)定溫、定容過程：AT,VW , 若若W=0，則有：，則有： AT,V0 亥亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)姆霍茨函數(shù)判據(jù)封閉系統(tǒng)定溫、定壓過程：封閉系統(tǒng)定溫、定壓過程：GT,pW , 若若W=0，則有：，則有： GT,p0 吉吉布斯函數(shù)判布斯函數(shù)判二判據(jù)式表明，在定溫、二判據(jù)式表明，在定溫、定容（或定溫、定壓）且無非定容（或定溫、定壓）且無非體積功的情況下，系統(tǒng)可能發(fā)體積功的情況下，系統(tǒng)可能發(fā)生的變化只能是生的變化只能是AT,V =0（或（或GT,p =0）及）及AT,V 0（或（或GT,p 0）的變

27、化；等號(hào)用于）的變化；等號(hào)用于平衡（可逆過程），不等號(hào)用平衡（可逆過程），不等號(hào)用于自發(fā)過程（不可逆過程）。于自發(fā)過程（不可逆過程）。也就是說，系統(tǒng)在定溫、定容也就是說，系統(tǒng)在定溫、定容（或定溫、定壓）及無非體積（或定溫、定壓）及無非體積功的條件下趨向的平衡態(tài)是亥功的條件下趨向的平衡態(tài)是亥姆霍茨（或吉布斯函數(shù)）有極姆霍茨（或吉布斯函數(shù)）有極小值的狀態(tài)。小值的狀態(tài)。第34頁(yè)/共44頁(yè)第三十五頁(yè)，共44頁(yè)。221122111. pVA 0 lnln VpTTVpTTTTGApdVGVdpWpVnRTVpAGnRTnRTVpAGAUT SGHT S 定溫的 、 變化過程、的計(jì)算以上二式適用于封閉系統(tǒng)，氣體、液體、固體的定溫可逆變化。對(duì)理想氣體，代入以上二式，則得由 及 的定義，對(duì)定溫過程，有以上二式適用于0 W 封閉系統(tǒng)， 氣、液、固體的定溫變化（包括p,V變化，相變化及化學(xué)變化）。第35頁(yè)/共44頁(yè)第三十六頁(yè)，共44頁(yè)。第36頁(yè)/共44頁(yè)第三十七頁(yè)，共44頁(yè)。1. 0 0,0,0,0,0,0,0,0SWdUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdpdSdVdSdpdTdVdTdpUAVV 熱力學(xué)基本方程對(duì)于由兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)足以確定系統(tǒng)狀態(tài)的封閉系統(tǒng)，發(fā)