1、. .第三節(jié) 高分子材料凝聚態(tài)構(gòu)造凝聚態(tài)，指由大量原子或分子以某種方式結(jié)合力聚集在一起，能夠在自然界相對(duì)穩(wěn)定存在的物質(zhì)形態(tài)。普通物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下存在固晶、液、氣三態(tài)。從空間拓?fù)錁?gòu)造來(lái)看，固態(tài)材料的原子或分子的空間排列呈三維遠(yuǎn)程有序狀；液態(tài)那么只有近程有序，而無(wú)遠(yuǎn)程有序；氣態(tài)既無(wú)近程有序，也無(wú)遠(yuǎn)程有序。與普通材料相比，高分子材料只有固、液兩態(tài)而無(wú)氣態(tài)未曾加熱到汽化已先行分解，但由于大分子鏈狀分子構(gòu)造的特殊性，其存在狀態(tài)遠(yuǎn)比小分子材料更加豐富多彩，并更具特色。高分子凝聚態(tài)構(gòu)造也稱超分子構(gòu)造，其研究尺度大于分子鏈的尺度。主要研究分子鏈因單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和或環(huán)境條件溫度、受力情況而引起分子鏈構(gòu)象Confor

2、mation的變化和聚集狀態(tài)的改變。在不同外部條件下，大分子鏈可能呈無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，也可能排列整齊，呈現(xiàn)伸展鏈、折疊鏈及螺旋鏈等構(gòu)象。由此形成非晶態(tài)包括玻璃態(tài)、高彈態(tài)，結(jié)晶態(tài)包括不同晶型及液晶態(tài)和粘流態(tài)等聚集狀態(tài)。這些狀態(tài)下，因分子運(yùn)動(dòng)形式、分子間作用力形式及相態(tài)間相互轉(zhuǎn)變規(guī)律均與小分子物質(zhì)不同，構(gòu)造、形態(tài)有其單獨(dú)的特點(diǎn)。這些特點(diǎn)也是決定高分子材料性能的重要因素。按現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的觀點(diǎn)，高分子材料屬于軟物質(zhì)soft matter或復(fù)雜流體plex fluids，所謂軟物質(zhì)是指相對(duì)于弱的外界影響，比方施加給物質(zhì)瞬間的或微弱的刺激，能作出顯著響應(yīng)和變化的那類凝聚態(tài)物質(zhì)。從構(gòu)造看，軟物質(zhì)在其柔軟的外觀

3、下存在著復(fù)雜的相對(duì)有序的構(gòu)造，其構(gòu)造常介于固體與液體之間。一方面從宏觀尺度看，它不象小分子晶體那樣有嚴(yán)格的周期性構(gòu)造，有時(shí)可能是完全無(wú)序的；另一方面在介觀mesoscopic尺度下，它又存在一些規(guī)那么的受約束構(gòu)造，如結(jié)晶和取向，其晶態(tài)和非晶態(tài)常常是共存的。高分子材料另一個(gè)軟物質(zhì)特征是常常因構(gòu)造的細(xì)微變化而引起體系宏觀性質(zhì)的巨大變異，如天然橡膠樹(shù)汁是一種液態(tài)膠乳，在樹(shù)汁分子中，只要平均每200個(gè)碳原子中有一個(gè)與硫發(fā)生反響硫化，流動(dòng)的膠汁就變成固態(tài)的具有高強(qiáng)度的橡膠材料，表現(xiàn)出奇異的高彈性質(zhì)，這在低分子材料是不可思議的。本節(jié)主要研究高分子材料的非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)和織態(tài)構(gòu)造，討論影響構(gòu)造變化的因

4、素及構(gòu)造與材料性能、功能間的關(guān)系。一、大分子間作用力大分子中諸原子依靠化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵結(jié)合形成長(zhǎng)鏈構(gòu)造，這種化學(xué)鍵力為分子內(nèi)作用力，也稱主價(jià)鍵力。主價(jià)鍵完全飽和的原子，仍有吸引其他分子中飽和原子的能力，這種作用力稱分子間作用力，稱次價(jià)鍵力。分子間作用力有多種形式，它們具有不同的強(qiáng)度、方向性及對(duì)距離和角度的依賴性，是形成高分子多姿多彩凝聚狀態(tài)的內(nèi)在原因。一般認(rèn)為，分子間作用力比化學(xué)鍵力離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵弱得多，其作用能在幾到幾十kJmol-1范圍內(nèi)，比化學(xué)鍵能通常在200-600kJmol-1范圍內(nèi)小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)。作用范圍大于化學(xué)鍵在幾百pm范圍內(nèi)，稱為長(zhǎng)程力。不需要電子云重疊，一般無(wú)飽

5、和性和方向性。分子間作用力本質(zhì)上是靜電作用，包括兩局部，一是吸引力，如永久偶極矩之間的作用力取向力、偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的作用力誘導(dǎo)力、非極性分子之間的作用力彌散力；另一是排斥力，它在分子間距離很小時(shí)表現(xiàn)出來(lái)。實(shí)際分子間作用力應(yīng)是吸引作用和排斥作用之和。通稱Van de Waals力，除靜電作用力外，分子間作用力還包括一些較弱的化學(xué)鍵作用，這種作用有飽和性和方向性，但作用能比化學(xué)鍵能小得多，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)。這類作用主要有氫鍵、分子間配鍵作用如相互作用、給體受體相互作用等及憎水相互作用等。氫鍵是高分子材料中一種最常見(jiàn)也最重要的分子間相互作用。氫鍵的本質(zhì)是氫分子參與形成的一種相當(dāng)弱的化學(xué)鍵。氫原子在與負(fù)電

6、性很大的原子X(jué)以共價(jià)鍵結(jié)合的同時(shí)，還可同另一個(gè)負(fù)電性大的原子Y形成一個(gè)弱鍵，即氫鍵，形式為XHY。氫鍵的強(qiáng)度一般在1050 kJmol-1，比化學(xué)鍵能小，比Van de Waals力大。鍵長(zhǎng)比Van de Waals半徑之和小，但比共價(jià)半徑之和大得多。表3-5給出常見(jiàn)的一些氫鍵及其鍵能、鍵長(zhǎng)。表3-5 一些氫鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)氫鍵化合物鍵能/kJmol-1鍵長(zhǎng)x-y/pmFHFOHONHFNHN氣體HF2固體HFn，n5水冰CH3OH，CH3CH2OHHCOOH2NH4FNH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338氫鍵與Van

7、 de Waals力的重要差異在于有飽和性和方向性，每個(gè)氫在一般情況下，只能鄰近兩個(gè)電負(fù)性大的原子X(jué)和Y。但氫鍵的形成條件不象共價(jià)鍵那樣嚴(yán)格，鍵長(zhǎng)、鍵角可在一定范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。圖3-12 尼龍分子間的氫鍵和纖維素分子內(nèi)的氫鍵在同系物中，分子間的次價(jià)鍵隨分子量增大而增多。高分子的分子量一般是巨大的，因此分子間的次價(jià)鍵力之和相當(dāng)大，往往超過(guò)主鏈上的化學(xué)鍵力，在形成高分子材料凝聚態(tài)和決定材料根本性質(zhì)方面起關(guān)鍵性作用。以聚乙烯為例，假設(shè)其分子量在十幾萬(wàn)以上，有上千個(gè)構(gòu)造單元，設(shè)每個(gè)構(gòu)造單元與其他構(gòu)造單元間的相互作用能為4 kJmol-1，那么大分子鏈間的次價(jià)鍵力的總和在幾千kJm

8、ol-1以上，這比任何一種主價(jià)鍵能都大得多。當(dāng)高分子材料受外力作用發(fā)生破壞時(shí)，往往不是分子鏈間先發(fā)生滑脫，而是個(gè)別分子鏈的化學(xué)鍵因承受不住外力作用先斷裂，由此引發(fā)材料破壞。大分子間作用力通常采用內(nèi)聚能密度CED來(lái)表示。內(nèi)聚能是指把1mol液體或固體的分子別離到分子引力以外范圍所需要的能量，大致相當(dāng)于恒容下的汽化熱，單位為kJmol-1或calmol-1。單位體積物質(zhì)的內(nèi)聚能稱內(nèi)聚能密度，單位為kJm-3或calm-3。內(nèi)聚能密度 3-20式中內(nèi)聚能；摩爾汽化熱；轉(zhuǎn)化成氣體時(shí)所作的膨脹功；摩爾體積。內(nèi)聚能密度是描寫分子間作用力大小的重要物理量。高分子材料許多性質(zhì)，如溶解度、相容性、粘度、形變模量

9、等都受分子間作用力的影響，因而都與內(nèi)聚能密度有關(guān)。內(nèi)聚能密度也是決定高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的重要物理量。表36 局部線型聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度/ MJm-3聚合物內(nèi)聚能密度/ MJm-3聚合物內(nèi)聚能密度/ MJm-3聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯259272280276丁苯橡膠聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯276305347368聚氯乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯尼龍66聚丙烯腈381477774992對(duì)于低分子材料，只要測(cè)定汽化潛熱，就可求出內(nèi)聚能密度。對(duì)于高分子物質(zhì)，由于不存在氣態(tài)，不能用汽化方法求內(nèi)聚能密度，只能用間接方法，如采用溶漲平衡法或溶解度參數(shù)法后詳來(lái)測(cè)量。表3-6列

10、出局部線型聚合物的內(nèi)聚能密度。由表可見(jiàn)，分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或分子鏈間易形成氫鍵的高分子，如聚酰胺、聚丙烯腈等，分子間作用力大，內(nèi)聚能密度高，材料有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，可作為優(yōu)良纖維材料。內(nèi)聚能密度在300 MJm-3以下的多是非極性高分子，由于分子鏈上不含極性基團(tuán)，分子間作用較弱，加上分子鏈柔順性較好，使這些材料易于變形，富于彈性，可作橡膠使用。內(nèi)聚能密度在300400MJm-3之間的聚合物，分子間作用力居中，適于作塑料。由此可見(jiàn)，大分子間作用力的大小對(duì)材料凝聚態(tài)構(gòu)造和材料的性能、用途有直接的影響。二、聚合物的非晶態(tài)構(gòu)造與小分子材料不同，固態(tài)高分子材料按其中分子鏈排列的有序性，可分成非

11、晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)等幾種構(gòu)造。假設(shè)分子鏈按照三維有序的方式聚集在一起，可形成結(jié)晶態(tài)構(gòu)造；假設(shè)分子鏈取無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，雜亂無(wú)序地交疊在一起，那么形成非晶態(tài)或無(wú)定型態(tài)構(gòu)造；在外場(chǎng)作用下，假設(shè)分子鏈沿一維或二維方向局部有序排列，那么形成取向態(tài)構(gòu)造。通常高分子材料中晶態(tài)與非晶態(tài)構(gòu)造是共存的。以晶態(tài)構(gòu)造為主的聚合物，稱結(jié)晶聚合物；非晶態(tài)或以非晶態(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的聚合物稱非晶或無(wú)定形聚合物。與小分子晶體相仿，結(jié)晶聚合物在高溫下超過(guò)熔點(diǎn)也會(huì)熔融，變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)構(gòu)造。非晶態(tài)構(gòu)造的主要特點(diǎn)是分子排列無(wú)長(zhǎng)程有序，采用X-射線衍射測(cè)試得不到清晰點(diǎn)陣圖象。Flory根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論推導(dǎo)并實(shí)驗(yàn)測(cè)量了大分子鏈的均方末

12、端距和回轉(zhuǎn)半徑，提出非晶態(tài)構(gòu)造聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型圖3-13。認(rèn)為在非晶聚合物本體中，大分子鏈以無(wú)規(guī)線團(tuán)的方式互相穿插、纏結(jié)在一起，分子鏈構(gòu)象與其在溶劑中的無(wú)擾分子鏈構(gòu)象相似。這一觀點(diǎn)可以如下理解：非晶聚合物中的一根分子鏈，相當(dāng)于溶解在化學(xué)性質(zhì)與其等同的其它分子鏈構(gòu)成的“溶劑中，分子內(nèi)鏈段作用力與分子間鏈段作用力相等，因此處于“無(wú)擾狀態(tài)。近幾年，人們用中子小角散射技術(shù)測(cè)量非晶態(tài)聚苯乙烯固體和熔體中分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑，結(jié)果說(shuō)明，其尺寸確實(shí)與聚苯乙烯分子鏈在溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑一樣，證實(shí)了非晶聚合物中分子排列呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀。最近我國(guó)高分子物理學(xué)家進(jìn)一步計(jì)算求解，在本體熔體狀態(tài)下一根大分子鏈終究與多少

13、根其它分子鏈相互穿透。結(jié)果是：當(dāng)分子量等于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，一根分子鏈大約與10根其他鏈相互穿透。分子量增大時(shí)，相互穿透的分子鏈數(shù)也增多。穿透的分子鏈數(shù)與分子量的平方根成比例，一般有幾十根鏈相互穿透。這一計(jì)算結(jié)果為最新的分子鏈“管式模型和蠕動(dòng)模型提供了佐證。無(wú)規(guī)線團(tuán)模型遇到的一個(gè)挑戰(zhàn)是它不能解釋有些聚合物，如聚乙烯等具有極快的結(jié)晶速度。人們很難設(shè)想原來(lái)處于熔融態(tài)的雜亂無(wú)序、無(wú)規(guī)纏結(jié)的分子鏈會(huì)在快速冷卻過(guò)程中瞬間到達(dá)規(guī)那么排列，形成結(jié)晶。另外根據(jù)無(wú)規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算得到非晶聚合物的自由體積份數(shù)也比實(shí)測(cè)值大得多。為此Yeh等人提出一種兩相球粒模型圖3-13。該模型認(rèn)為，在非晶聚合物中，除了無(wú)規(guī)排列的分

14、子鏈之外，還存在局部“有序區(qū)，在這些區(qū)域內(nèi)，分子鏈折疊、排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性差，有序區(qū)尺寸約3-10nm。圖3-13 非晶聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型三、聚合物的晶態(tài)構(gòu)造一晶體構(gòu)造特點(diǎn)和結(jié)晶形態(tài)與小分子晶體相似，高分子材料結(jié)晶時(shí)，分子鏈按照一定規(guī)那么排列成三維長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣構(gòu)造，形成晶胞。但是由于鏈狀分子的構(gòu)造特殊性，大分子結(jié)晶有其自身特點(diǎn)。一是由于分子鏈很長(zhǎng)，一個(gè)晶胞無(wú)法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過(guò)幾個(gè)晶胞；二是一個(gè)晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，共同形成有序的點(diǎn)陣構(gòu)造。這種構(gòu)造特點(diǎn)使聚合物晶體具有不完善性，晶區(qū)缺陷多，結(jié)晶局部與非晶局部共存，熔點(diǎn)不確定，以及結(jié)晶

15、速度較慢。晶胞中，分子鏈采取鏈軸平行方式排列，規(guī)定分子鏈軸向?yàn)榫О鹀軸，這使得晶體產(chǎn)生各向異性，沿晶胞c軸方向是化學(xué)價(jià)鍵作用，而沿晶胞a、b軸方向只有范德華力作用。這種構(gòu)造還造成結(jié)晶聚合物無(wú)立方晶系，其他六種晶系在高分子晶體中都有可能存在。聚乙烯的晶胞屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.736nm，b=0.492nm，c=0.2534nm，每晶胞中含有兩根分子鏈圖3-14；全同立構(gòu)聚丙烯的晶胞屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.665nm，b=2.096nm，c=0.650nm，=9920，每晶胞中含有四根分子鏈。同種高分子，由于結(jié)晶條件不同，可能有多種晶型同質(zhì)多晶現(xiàn)象。如全同立構(gòu)聚丙烯的晶胞有三

16、種類型，型屬單斜晶系，型屬假六方晶系，型屬三斜晶系。圖3-14 聚乙烯晶胞構(gòu)造示意圖在每個(gè)晶胞中分子鏈以一樣的構(gòu)造單元重復(fù)出現(xiàn)，重復(fù)出現(xiàn)的周期值即c軸的長(zhǎng)度稱等同周期。不同的分子鏈構(gòu)造有不同的等同周期，這與分子鏈在晶格中所采取的構(gòu)象有關(guān)。通常晶格中分子鏈所取的構(gòu)象有兩種：一是平面鋸齒形的反式構(gòu)象，一是反式旁式相間的螺旋構(gòu)象。對(duì)于沒(méi)有取代基或取代基較小的碳鏈高分子，如聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈等，晶格分子鏈常取反式構(gòu)象參看圖3-14。對(duì)于分子鏈中有較大側(cè)基的高分子，例如全同立構(gòu)聚丙烯，聚四氟乙烯那么取螺旋構(gòu)象。聚丙烯晶胞中，每三個(gè)構(gòu)造單元形成一個(gè)螺圈，重復(fù)出現(xiàn)，等同周期為0.65nm。這種

17、螺旋構(gòu)造用符號(hào)H31表示，它表示一個(gè)等同周期中含有3個(gè)構(gòu)造單元，形成一個(gè)螺圈圖3-15。類似地，聚氧化乙烯的螺旋構(gòu)造用符號(hào)H72表示，它表示一個(gè)等同周期中含有7個(gè)構(gòu)造單元，形成兩個(gè)螺圈。圖3-15 聚丙烯分子鏈的螺旋形構(gòu)象結(jié)晶聚合物在不同條件下生成的晶體具有不同的形態(tài)。最根本的形態(tài)有分子鏈沿晶片厚度方向折疊排列的折疊鏈晶片和由伸展分子鏈組成的伸直鏈晶片。前者的結(jié)晶主要在溫度場(chǎng)中，由熱的作用引起，稱熱誘導(dǎo)結(jié)晶；后者結(jié)晶多在應(yīng)力場(chǎng)中，應(yīng)力起主導(dǎo)作用，稱應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。折疊鏈晶片組成的晶體形態(tài)有單晶、球晶及其它形態(tài)的多晶聚集體，伸直鏈晶片組成的晶體形態(tài)有纖維狀晶體和串晶等。1、單晶對(duì)大分子鏈以折疊方式

18、形成晶片的認(rèn)識(shí)，是從發(fā)現(xiàn)聚合物單晶開(kāi)場(chǎng)的。Keller等人首先從濃度0.01%的聚乙烯三氯甲烷溶液中培養(yǎng)出聚乙烯單晶，而后又得到其他聚合物的單晶。這些單晶呈四方或菱形、或六角形片狀，厚度均在10nm左右。分子鏈長(zhǎng)度通常為幾百納米，它們?cè)诰腥绾闻帕?？電子衍射結(jié)果說(shuō)明，分子鏈的鏈軸方向與片晶的平面垂直，由此可以推知，分子鏈只能以折疊方式排列在厚度僅10nm左右的片晶中。近年來(lái)我國(guó)高分子物理學(xué)家開(kāi)展了關(guān)于高分子單鏈凝聚態(tài)的研究，其中一個(gè)主要內(nèi)容是研究大分子鏈以單鏈形式的結(jié)晶行為，即單分子鏈單晶。一個(gè)典型大分子鏈的分子量高達(dá)105106，可以占有約103nm3104nm3的體積，而一個(gè)初級(jí)晶核的臨

19、界體積約為10nm3。由此可見(jiàn)一條可結(jié)晶的大分子鏈，在恰當(dāng)條件下，將能通過(guò)成核、生長(zhǎng)折疊排列而形成納米尺寸的小晶體。這種晶體應(yīng)是現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可觀察的。迄今，已研究的體系有：等規(guī)聚苯乙烯；聚環(huán)氧乙烷；順式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚異戊二烯；聚偏氟乙烯、全反式聚異戊二烯TPI，茂金屬催化聚乙烯M-HDPE和超高分子量聚乙烯UHMWPE等。圖3-16是作者在30下從極稀溶液中結(jié)晶15小時(shí)得到的全反式聚異戊二烯TPI單鏈單晶照片，其中有大量的尺寸在10-20nm間的小粒子，有些形貌十分規(guī)那么。按尺寸計(jì)算，是單鏈粒子尺寸；從選區(qū)電子衍射圖可知，它們有一定結(jié)晶，但結(jié)晶不完全。結(jié)晶溫度T=30，結(jié)晶時(shí)

20、間t=15h, 標(biāo)尺代表100nm圖3-16 TPI結(jié)晶小粒子的電鏡照片及選區(qū)衍射圖圖3-17是單個(gè)TPI微晶的形貌，呈規(guī)那么的五邊形，尺寸約45nm。由于規(guī)那么外形的晶體只有當(dāng)沿著c-軸方向投影才能得到規(guī)那么的像，可見(jiàn)圖中晶體的c-軸在垂直于碳膜外表的方向上擇優(yōu)取向。選區(qū)衍射圖中電子衍射點(diǎn)和衍射環(huán)同在，說(shuō)明晶區(qū)和非晶區(qū)共存，結(jié)晶不夠完善。單鏈單晶的研究涉及到高分子結(jié)晶的一些根本概念，有助于人們考察大分子結(jié)晶過(guò)程的細(xì)節(jié)，研究如均相折疊成核理論、折疊方式、結(jié)晶時(shí)分子鏈的運(yùn)動(dòng)形式等問(wèn)題。結(jié)晶溫度 T= 30，結(jié)晶時(shí)間 t=12h，粒子尺寸 45nm圖3-17 TPI微晶粒子的形貌和選區(qū)衍射圖 (標(biāo)

21、尺代表50nm)2、球晶球晶是聚合物在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下從溶液或熔體結(jié)晶時(shí)得到的一種最為普遍的結(jié)晶形態(tài)。它是一種多晶聚集體，根本構(gòu)造仍是折疊鏈片晶。結(jié)晶初期，首先生成的是一些晶核，也稱“微球晶，在適當(dāng)條件下，晶體從晶核向四面八方生長(zhǎng)，開(kāi)展成球狀聚集體，尺寸小的約0.1m，大的可達(dá)厘米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖圖3-18。用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，球晶的亞構(gòu)造單元晶片在徑向生長(zhǎng)過(guò)程以扭曲的形式出現(xiàn)，晶片中分子鏈的方向c軸方向總垂直于球晶的半徑方向圖3-19。圖3-18 全同立構(gòu)聚丙烯球晶的偏光顯微鏡照片圖3-19 球晶內(nèi)局部子鏈取向模型球晶在生長(zhǎng)過(guò)程中，不斷把小分子添加物、不結(jié)晶

22、成分以及不結(jié)晶的分子鏈或鏈段排斥到片晶或片晶束或球晶之間，形成了大量的連接鏈，它們對(duì)聚合物的性能，特別力學(xué)性能有很大影響。在高分子材料加工過(guò)程中，由于加工條件的不同，會(huì)使球晶的尺寸、構(gòu)造和類型發(fā)生變化，這些都對(duì)產(chǎn)品性能有顯著的影響。3、 伸直鏈晶體在特定的應(yīng)力環(huán)境中，如在高溫高壓條件下結(jié)晶，或在高速拉伸105m/min和快速淬火下紡絲，有可能得到纖維狀的伸直鏈晶體。Wunderlich將柔性的線型聚乙烯在500MPa靜壓下于230結(jié)晶8小時(shí)，得到了PE伸直鏈晶片。片晶密度高達(dá)0.9938gcm-3，結(jié)晶度97%，熔點(diǎn)140，接近于理想PE晶體的數(shù)據(jù)。從熱力學(xué)理論分析，伸直鏈晶體應(yīng)是能量最低、最

23、穩(wěn)定的高分子晶體，其強(qiáng)度極大，伸直鏈晶體含量為10%的聚乙烯纖維，拉伸強(qiáng)度達(dá)480MPa。采用雙折射儀測(cè)定聚乙烯伸直鏈片晶說(shuō)明，聚乙烯分子鏈軸垂直于片晶外表，即和厚度方向一致。伸直鏈片晶的厚度在100nm以上，厚度分布比較寬。另外由于分子鏈長(zhǎng)度不一，因此在伸直鏈晶片中，分子鏈不可能100%完全伸直，也有局部折疊鏈存在。伸直鏈晶體是在高溫高壓的特殊條件下得到的，在聚合物實(shí)際加工成型條件下，雖具有一定應(yīng)力場(chǎng)作用，但強(qiáng)度遠(yuǎn)缺乏以形成伸直鏈晶體，結(jié)果常常得到既有伸直鏈晶體又有折疊鏈片晶的串晶和柱晶圖3-20。圖3-20 串晶構(gòu)造示意圖二聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶過(guò)程高分子材料晶體構(gòu)造的特點(diǎn)之一是結(jié)晶不完善，

24、其中既有結(jié)晶區(qū)域也有無(wú)定形區(qū)域，因此需要確定其結(jié)晶程度。晶區(qū)局部在聚合物總量中所占的重量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)叫做結(jié)晶度。定義為：重量結(jié)晶度 3-21體積結(jié)晶度 3-22式中、分別為結(jié)晶局部的重量和體積，、分別為非晶局部的重量和體積。測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法很多，主要有密度法、X射線衍射法、紅外光譜法、熱分析法等。各種測(cè)量方法的原理不同，結(jié)果不能相互比較。密度法較為簡(jiǎn)便，介紹如下。設(shè)結(jié)晶聚合物密度為，體積為V，重量為W。其中晶相的密度為c，體積為Vc，重量為Wc；非晶相的密度為a ，體積為Va ，重量為Wa 。由體積的可加性，得到：由此求得 3-23上式中，聚合物密度可用密度梯度管加以測(cè)量，非晶相密度a

25、可從熔體的比容溫度曲線外推到測(cè)量溫度得到，也可直接從熔體淬火獲得完全非晶試樣求得。晶相密度c可根據(jù)晶胞構(gòu)造參數(shù)計(jì)算得到： 3-24式中Me為結(jié)晶聚合物構(gòu)造單元的分子量，Z為晶胞中包含的構(gòu)造單元數(shù)目，V0是晶胞體積，是阿佛加德羅常數(shù)。實(shí)際上許多聚合物的c和a可從手冊(cè)或文獻(xiàn)中查到。高分子材料的結(jié)晶過(guò)程與低分子材料結(jié)晶過(guò)程相似，包括晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。晶核生成分均相成核和非均相成核兩種方式。均相成核是指由熱運(yùn)動(dòng)形成分子鏈局部有序而生成晶核；非均相成核是依靠外來(lái)雜質(zhì)，或特意參加的成核劑，或容器壁作為晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)。晶核生成以后，分子鏈便向晶核進(jìn)一步擴(kuò)散并作規(guī)整堆砌使晶粒生長(zhǎng)變大。天然橡膠的等溫結(jié)

26、晶曲線如圖3-21所示。圖中曲線按結(jié)晶時(shí)間可分為三局部：初始階段為晶核生成階段，結(jié)晶速度很慢，材料的體積收縮比例很小，體積收縮量用膨脹計(jì)法測(cè)定；中間階段為晶粒生長(zhǎng)階段，材料體積明顯收縮，結(jié)晶速度快；最后結(jié)晶趨于完成，結(jié)晶速度又降低。圖3-21 不同溫度下天然橡膠的等溫結(jié)晶曲線結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程描寫： (3-25)式中t為結(jié)晶時(shí)間，v0、vt和分別為材料在t=0，t和結(jié)晶完畢時(shí)的比容；k為結(jié)晶速率常數(shù)，k越大，結(jié)晶速度越快；n稱為Avrami指數(shù)，n的大小與成核機(jī)制和晶粒生成方式有關(guān)表3-7。實(shí)際應(yīng)用中，通常以結(jié)晶過(guò)程進(jìn)展到一半所需時(shí)間的倒數(shù)表示結(jié)晶速度。表3-7 不同成核方式和不同結(jié)

27、晶生長(zhǎng)形式的阿芙拉密指數(shù)晶粒生長(zhǎng)方式均相成核異相成核三維生長(zhǎng)球狀二維生長(zhǎng)圓板狀一維生長(zhǎng)纖維狀n=4n=3n=2n=3n=2n=1三影響聚合物結(jié)晶過(guò)程的因素影響聚合物結(jié)晶過(guò)程的因素可以分為兩大類，一類是構(gòu)造因素，分子鏈構(gòu)造的規(guī)整性是該類聚合物能否結(jié)晶的前提條件；另一類是外部環(huán)境條件，主要指在恰當(dāng)?shù)臏囟?、?yīng)力、溶劑、雜質(zhì)成核劑等條件下，結(jié)晶過(guò)程容易發(fā)生，結(jié)晶速度快和結(jié)晶度高。1、結(jié)晶能力與分子鏈構(gòu)造的關(guān)系1分子鏈對(duì)稱性化學(xué)構(gòu)造簡(jiǎn)單、對(duì)稱性好的大分子鏈容易結(jié)晶，構(gòu)造復(fù)雜、對(duì)稱性差的不易結(jié)晶。例如聚乙烯和聚四氟乙烯，主鏈上沒(méi)有不對(duì)稱原子，旁側(cè)原子完全一樣，所以非常容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。尤其高密度聚乙烯為

28、線型分子鏈，只有極少數(shù)短支鏈，結(jié)晶速度極快，結(jié)晶度可達(dá)95%。低密度聚乙烯分子鏈中含有長(zhǎng)鏈支化，對(duì)稱性降低，結(jié)晶度只能到達(dá)6070%。假設(shè)聚乙烯或聚四氟乙烯構(gòu)造單元上的一個(gè)氫原子或氟原子被氯原子取代，變成聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯，主鏈上出現(xiàn)了不對(duì)稱碳原子，其結(jié)晶能力降低。假設(shè)一個(gè)碳原子上的兩個(gè)氫原子或氟原子同時(shí)被氯取代，主鏈上碳原子保持對(duì)稱，材料結(jié)晶能力又有所提高，如聚氯乙烯的結(jié)晶度很小，而聚偏二氯乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)75%。2分子鏈規(guī)整性對(duì)單烯類高分子，主鏈上含有不對(duì)稱中心時(shí)，結(jié)晶能力與鏈的立構(gòu)規(guī)整性有關(guān)。如聚丙烯、聚苯乙烯、1,2-聚丁二烯的無(wú)規(guī)立構(gòu)體均不能結(jié)晶，而全同立構(gòu)和間同立構(gòu)體那么都

29、能結(jié)晶，且等規(guī)度愈高結(jié)晶能力也愈強(qiáng)。雙烯類高分子因主鏈上有雙鍵存在，有順式和反式兩種異構(gòu)體，均可以結(jié)晶。但反式構(gòu)造分子鏈的等同周期小，如聚異戊二烯反式構(gòu)造的等同周期為4.810-10m，順式構(gòu)造等同周期為8.110-10m，故反式聚異戊二烯在常溫下就結(jié)晶，順式的只有在低溫下才能結(jié)晶。3其他構(gòu)造因素結(jié)晶時(shí)大分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)排列到晶格中去，因此運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)的柔順?lè)肿渔溳^易結(jié)晶。聚乙烯分子鏈非常柔順，結(jié)晶速度高，人們?cè)鴮⑵淙垠w迅速投入液氮之中希望得到無(wú)定型聚乙烯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中已發(fā)生結(jié)晶；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯分子柔順性較差，它只能在熔體緩慢冷卻時(shí)結(jié)晶，冷卻速度一快便不能結(jié)晶；聚碳酸酯分子鏈柔順性更差，通常

30、條件下很難結(jié)晶，常以非晶玻璃態(tài)的形式存在。由此及彼，凡分子鏈含大體積取代基如苯環(huán)，或有長(zhǎng)支鏈，或發(fā)生交聯(lián)，影響分子鏈柔順性者，都使結(jié)晶能力下降。分子間作用力大的聚合物，也較難結(jié)晶，但一旦開(kāi)場(chǎng)結(jié)晶，那么結(jié)晶構(gòu)造比較穩(wěn)定。如聚酰胺分子中的CO和NH基團(tuán)容易生成氫鍵，鏈段運(yùn)動(dòng)受氫鍵制約，生成結(jié)晶比較困難，只在較高溫度下才能結(jié)晶。但聚酰胺晶體的構(gòu)造較穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，尼龍6熔點(diǎn)為270，尼龍66熔點(diǎn)達(dá)280。假設(shè)分子間作用力有利于晶核形成，那么能提高結(jié)晶速度。如聚乙烯醇是從聚醋酸乙烯酯水解得到，后者不能結(jié)晶，但是聚乙烯醇分子含有羥基OH，羥基體積不大而極性較強(qiáng)，因此有利于結(jié)晶，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇的結(jié)晶度達(dá)

31、30%。4共聚構(gòu)造共聚物的結(jié)晶能力一般比均聚物差，因?yàn)榈诙误w或第三單體的參加往往破壞了分子鏈構(gòu)造的對(duì)稱性和規(guī)整性。共聚物結(jié)晶能力與各組份的序列長(zhǎng)度有關(guān)。完全無(wú)規(guī)共聚物不能結(jié)晶。如乙烯-丙烯共聚物，其化學(xué)構(gòu)造相當(dāng)于在聚乙烯分子鏈上引入假設(shè)干側(cè)甲基，破壞了原有大分子構(gòu)造規(guī)整性，結(jié)晶性降低。根據(jù)乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同結(jié)晶度乃至于完全非晶態(tài)共聚物。當(dāng)丙烯含量增大到25%左右時(shí)，乙丙共聚物變成非晶態(tài)橡膠乙丙橡膠。嵌段共聚、接枝共聚一般不影響其結(jié)晶能力。嵌段共聚物中的各嵌段、接枝共聚物中的主鏈和支鏈，它們都保持各自的結(jié)晶獨(dú)立性。2、影響結(jié)晶過(guò)程的外部因素1溫度的影響溫度是影響高分子材料結(jié)晶方式

32、和結(jié)晶速率的最重要因素，有時(shí)溫度相差幾度，結(jié)晶速度會(huì)相差幾倍至幾十倍。從高分子材料結(jié)晶過(guò)程得知，結(jié)晶主要分晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，溫度對(duì)這兩個(gè)階段的影響是不同的。高分子材料結(jié)晶的溫度范圍在。當(dāng)溫度較低，接近時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力低，晶核容易生成，但物料粘度大，晶粒生長(zhǎng)慢，因此總結(jié)晶速度不高；溫度較高，接近時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，不易成核，生成的晶核不穩(wěn)定，結(jié)晶速度也不高。要獲得高結(jié)晶速度必須兼顧成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度。圖3-22說(shuō)明，到達(dá)最大結(jié)晶速度的溫度出現(xiàn)在成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度均較高的區(qū)域內(nèi)，按照經(jīng)歷，該溫度為 3-26圖3-22 成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度與溫度的關(guān)系2雜質(zhì)的影響雜質(zhì)對(duì)聚合物

33、結(jié)晶過(guò)程有很大影響，但影響的效果不同。有些雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程起促進(jìn)作用，有些那么起阻礙作用。有促進(jìn)作用的雜質(zhì)，主要作為異相成核劑，它能促進(jìn)晶核形成，不僅使結(jié)晶速度大幅提高，而且生成的球晶尺寸變小，材料性能改善。表3-8給出在尼龍6中參加不同成核劑對(duì)結(jié)晶速度和球晶尺寸的影響?？梢钥闯?，參加成核劑使結(jié)晶速度加快，球晶尺寸變小。成核劑用量加大，晶粒尺寸進(jìn)一步變小。表38 幾種成核劑對(duì)尼龍6球晶尺寸的影響成核劑種類含量/ %在200結(jié)晶時(shí)的t1/2/ min150結(jié)晶時(shí)球晶的尺寸/ m成核劑種類含量/ %在200結(jié)晶時(shí)的t1/2/ min150結(jié)晶時(shí)球晶的尺寸/ m尼龍6本體不含成核劑205060聚對(duì)苯二

34、甲酸乙二酯0.216.5101545尼龍660.2110101545磷酸鉛0.050.16.5101545 對(duì)結(jié)晶過(guò)程起阻礙作用的雜質(zhì)主要是一些惰性稀釋劑，參加后使結(jié)晶分子濃度降低，結(jié)晶速度減緩。如在等規(guī)聚苯乙烯中參加30%無(wú)規(guī)聚苯乙烯，晶體的徑向生長(zhǎng)速度由0.3微米分-1降至0.2微米分-1以下。（四） 結(jié)晶聚合物的熔融1、熔限與熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物的熔融是熱力學(xué)相變過(guò)程，但不像低分子晶體那樣有明確的熔點(diǎn)，它的熔化有一個(gè)較寬的溫度范圍，稱作熔程，或熔限，見(jiàn)圖3-23。熔限的寬度與晶體的結(jié)晶歷程、構(gòu)造與尺寸以及結(jié)晶完善程度有關(guān)。通常在較高的溫度下形成的結(jié)晶，其熔融溫度也高、熔限較窄；而在較低溫度下形

35、成的結(jié)晶，熔融溫度低且熔限較寬。這是因?yàn)楦邷亟Y(jié)晶時(shí)，成核數(shù)量較少，晶體長(zhǎng)得大而完整，因此熔限較窄。低溫結(jié)晶時(shí)，成核數(shù)量多，晶粒尺寸小，晶體構(gòu)造多處于初級(jí)階段，故其熔融溫度低而熔限寬。圖3-23 結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程中體積或比熱-溫度曲線結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)Tm一般指晶體完全熔融時(shí)的溫度。從熱力學(xué)相變來(lái)考慮，聚合物的熔點(diǎn)應(yīng)該是結(jié)晶和熔融到達(dá)熱力學(xué)平衡的溫度，應(yīng)有 3-27式中是聚合物晶體的熔融熱，是熔融熵。熔點(diǎn)Tm的上下是結(jié)晶高分子材料耐熱性的一種量度。2、熔點(diǎn)與聚合物構(gòu)造的關(guān)系聚合物的熔點(diǎn)與材料化學(xué)構(gòu)造有直接關(guān)系。從熔點(diǎn)的熱力學(xué)定義可知，提高熔點(diǎn)有兩條途徑，一是提高熔融熱，一是降低熔融熵。的大小與分

36、子間作用力相關(guān)，作用力大，高；的大小與分子鏈柔性有關(guān)，分子鏈剛性大，小。由此可見(jiàn)，分子間作用力強(qiáng)、鏈剛性大的材料熔點(diǎn)高，耐熱性好。主鏈中含極性基團(tuán),或側(cè)基含OH，NH2，NO2，CF3等極性基團(tuán)的材料，分子間作用力大，熔點(diǎn)高。分子鏈上含有能生成氫鍵的基團(tuán)的材料，熔點(diǎn)也高。主鏈上含共軛雙鍵、叁鍵或環(huán)狀構(gòu)造，或側(cè)鏈上含有龐大而剛性側(cè)基的聚合物，分子鏈柔性低，熔融熵低，熔點(diǎn)也高。制造耐熱性功能高分子材料，多取此類材料，如聚對(duì)二甲苯撐 Tm=375聚苯 Tm=530雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶聚合物的熔融行為影響較大。聚合物材料中的低分子添加劑，分子鏈中無(wú)規(guī)共聚的單體單元及分子鏈末端等都會(huì)影響結(jié)晶，也影響熔融，使熔點(diǎn)下

37、降。它們對(duì)熔點(diǎn)的影響可用下式表示： 3-28式中，和分別為純聚合物和含雜質(zhì)聚合物的熔點(diǎn)，為結(jié)晶熔融熱，為雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，R是氣體常數(shù)。四、聚合物的取向態(tài)構(gòu)造高分子材料在外力場(chǎng)，特別拉伸場(chǎng)作用下，分子鏈、鏈段或晶粒沿某個(gè)方向或兩個(gè)方向擇優(yōu)取向排列，使材料性能發(fā)生各向異性的變化。這種由大分子鏈取向所形成的聚集態(tài)構(gòu)造稱取向態(tài)構(gòu)造(orientation)。非晶態(tài)聚合物的取向單元分兩類：鏈段取向和分子鏈取向圖3-24。鏈段取向時(shí)，鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，而分子鏈的排列可能是雜亂的；分子鏈取向時(shí)，整個(gè)分子鏈沿外場(chǎng)方向平行排列，鏈段未必都取向。取向過(guò)程是分子在外場(chǎng)作用下的有序化過(guò)程，外場(chǎng)除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)

38、又會(huì)使分子重新回復(fù)無(wú)序化，即解取向。因此非晶聚合物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)。圖324 分子鏈取向示意圖a鏈段取向b分子鏈取向結(jié)晶聚合物在外場(chǎng)作用下除了發(fā)生非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的變形、取向排列問(wèn)題。在外場(chǎng)作用下聚合物球晶先變成橢圓形，繼續(xù)拉伸時(shí)球晶伸長(zhǎng)，到發(fā)生“冷拉時(shí)參看第四章第三節(jié)球晶成為帶狀構(gòu)造圖3-25。球晶的外形變化是內(nèi)部片晶變形重排的結(jié)果，重排的機(jī)理有兩種，一是晶片之間發(fā)生傾斜、滑移、轉(zhuǎn)動(dòng)甚至破壞，局部折疊鏈被拉伸成伸直鏈，使原有的構(gòu)造局部或全部破壞而形成新的取向折疊鏈晶片，以及貫穿在晶片之間的伸直鏈組成的微絲構(gòu)造。另一種可能是原有的折疊鏈晶片，局部被拉直變成

39、沿拉伸方向的伸直鏈晶體。由此可見(jiàn)，晶區(qū)取向時(shí)伴隨著晶粒聚集態(tài)的變化，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，新晶格破壞以前不會(huì)發(fā)生解取向。圖325 球晶拉伸形變時(shí)內(nèi)部晶片變化示意圖按取向方向不同，高分子取向可分單軸取向和雙軸取向兩種。單軸取向，是指材料只沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列。雙軸取向是指材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，分子鏈或鏈段處于與拉伸平面平行排列的狀態(tài)，但平面內(nèi)分子的排列可能是無(wú)序的。高分子材料取向后，由于沿取向方向和垂直于取向方向的分子作用力不同，因此材料的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能呈現(xiàn)各向異性。在力學(xué)性能上，取向方向上的模量、強(qiáng)度比未取向時(shí)顯著增大，而在與取向垂直的方向上強(qiáng)度降低。例如尼龍

40、纖維，未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度為7080MPa，經(jīng)過(guò)拉伸取向的復(fù)絲，在拉伸方向上強(qiáng)度達(dá)470570MPa。雙軸拉伸一般是對(duì)薄膜、片材而言，材料經(jīng)雙向拉伸以后，在材料的平面方向上，強(qiáng)度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上強(qiáng)度下降。電影膠卷、錄像磁帶等都是雙向拉伸薄膜。五、聚合物的液晶態(tài)構(gòu)造液晶態(tài)(liquid crystal)是介于液相非晶態(tài)和晶相之間的中介狀態(tài)。其表觀狀態(tài)呈液體狀，內(nèi)部構(gòu)造卻具有與晶體相似的有序性。根據(jù)分子排列方式的不同，液晶可分為近晶型、向列型、膽甾型三種類型圖3-26。圖3-26 三種類型液晶示意圖a, 近晶型 b, 向列型 c, 膽甾型某些結(jié)晶有機(jī)化合物熔融時(shí)，先經(jīng)歷液晶態(tài)，然后

41、再變成各向同性的液態(tài)，這種液晶稱熱致型液晶。有些晶體在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，三維有序構(gòu)造受到局部破壞，形成液晶，這種液晶稱溶致型液晶。聚合物液晶一般都屬于溶致型液晶，特別剛性較大的分子鏈溶解時(shí)以棒狀形式存在于溶液中，濃度較高時(shí)，分子鏈容易發(fā)生締合，形成液晶有序區(qū)。如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PTTA的濃硫酸溶液，室溫下濃度到達(dá)一定程度時(shí)形成向列型液晶。聚合物液晶的最突出性質(zhì)是其特殊的流動(dòng)行為，即高濃度、低粘度及低剪切應(yīng)力下的高取向度。這種性質(zhì)使得采用液晶紡絲成為獲得高強(qiáng)度纖維的新方法，采用液晶紡絲可抑制通常情況下濃度高、粘度高的困難。美國(guó)杜邦公司的Kevlar纖維就是采用液晶紡絲制得的高強(qiáng)度纖維，其強(qiáng)度高達(dá)

42、2815MPa，模量達(dá)126.5GPa。聚合物加工過(guò)程中，采用原位生成法在聚合物基體內(nèi)部生成沿一定方向取向的液晶，也可顯著增強(qiáng)基體的力學(xué)強(qiáng)度。六、聚合物的共混態(tài)構(gòu)造兩種或兩種以上高分子材料的物理混合物稱高分子共混材料polymer blend，又稱高分子合金(polymer alloy)。高分子共混體系包含眾多類型。粗略地分有塑料并用如PS/PE，橡膠并用如NR/SBR，塑-橡共混如PVC/NBR及共混型熱塑性彈性體如EPDM/PP等。共混目的有增強(qiáng)、增韌、提高耐熱性、耐寒性，提高加工流動(dòng)性及賦予材料某些特殊性能和功能等。高分子共混技術(shù)近年來(lái)得到飛速開(kāi)展，其原因在于高科技工業(yè)的開(kāi)展對(duì)材料性能提

43、出越來(lái)越高，越來(lái)越苛刻的要求。這些性能往往不是一種高分子材料所能滿足，因而利用共混的方法，以綜合多種材料的優(yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，制造出性能優(yōu)良的新型高分子“合金材料。共混方式多種多樣。有機(jī)械共混法，采用開(kāi)煉機(jī)，密煉機(jī)或擠出機(jī)等設(shè)備直接將兩相高分子材料熔融混合。有溶液共混法，首先將高分子材料配成溶液，將兩種溶液混合，然后蒸發(fā)溶劑或沉淀得到兩相共混物。有乳液共混法，將兩種高分子膠乳混合，然后通過(guò)凝結(jié)得到混合物。有聚合共混法，首先將一種單體溶混于另一種高分子材料溶液中，然后使單體聚合得到兩種高分子材料混合物。注意聚合共混不同于共聚合，混合的兩種大分子鏈間不存在化學(xué)鍵合。除此之外，有時(shí)人們也將接枝聚合法、嵌段聚合法得到的共聚物和核-殼型微粒歸為共混材料，這種共混屬于化學(xué)共混。在制備高分子共混材料時(shí)，除去制備工藝條件等技術(shù)性問(wèn)題外，人們感興趣的科學(xué)問(wèn)題集中在：共混物形態(tài)構(gòu)造Morphology，兩相相容性patibility，兩相外表和界面性質(zhì)Surface and Interface。理論和實(shí)踐都說(shuō)明，兩種高分子材料必須有一定程度的相容性，才能到達(dá)良好的共混，兩相之間形成穩(wěn)定界面。這種相容性可