1、 四川理工學院畢業(yè)論文納米Cr3C2粉末的制備研究文獻綜述 學 生：廖祥 學 號：08031020313專 業(yè)：材料科學與工程班 級：金屬081指導老師：金永中 四川理工學院材料與化學工程學院二一三年三月摘要碳化鉻（Cr3C2）因其具有高溫強度、良好的導熱率和導電率等優(yōu)異性能，常用作硬質(zhì)合金的晶粒細化劑、熱噴涂材料及其它耐磨、耐腐蝕元件。碳化鉻粉末不論是作為硬質(zhì)合金晶粒長大抑制劑還是鋼鐵材料的晶粒細化劑，其粒徑的納米化都具有重要意義。由于Cr3C2屬于碳化物，其化學鍵決定其粉末必須通過高溫合成才能獲得，這為制備納米粉末帶來了困難。這是因為在高溫條件下進行粉末合成時，溫度越高粉末的晶粒長大趨勢明

2、顯。基于“Cr2O3+C”混合還原碳化工藝制備Cr3C2粉末的現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)，由于合成溫度高（一般在1400-1600水平）難以獲得納米粉末。而其他合成方法均處在實驗室研究階段，無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用。因此，尋求一種經(jīng)濟、高效的納米Cr3C2粉末合成方法指導工業(yè)生產(chǎn)，勢在必行。本文簡單介紹了國內(nèi)外制備碳化鉻的研究現(xiàn)狀，目前碳化鉻的制備方法主要有：碳熱還原法、前驅(qū)體法、氣體還原法、高能球磨法等。關(guān)鍵詞：碳化鉻；制備方法；研究現(xiàn)狀注意：本綜述全文及摘要不涉及學生的任何實驗方案、實驗內(nèi)容、實驗數(shù)據(jù)、實驗結(jié)論，僅僅是對本研究領(lǐng)域中其他學者研究的總結(jié)概述。1前言碳化鉻（Cr3C2）因具有高熔點、高耐磨性、

3、抑制晶粒長大1以及提高材料抗氧化性和抗腐蝕性等優(yōu)越性能而廣泛應用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)、高耐磨工件涂層及堆焊等諸多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。例如，在WC-Co硬質(zhì)合金體系中添加納米碳化鉻作為晶粒長大抑制劑，可顯著細化WC晶粒度，獲得超細或納米顯微組織，從而提高其力學性能。Cr3C2添加具有抑制效果的原因在于Cr3C2減緩WC顆粒在粘結(jié)相中溶解析出和再結(jié)晶長大過程2-4。另外，納米碳化鉻亦大量應用于抗磨耗薄膜和半導體薄膜等材料的生產(chǎn)。實驗研究5-7表明，Cr3C2-Ni涂層擁有良好的抗高溫氧化、抗腐蝕、耐磨性能。根據(jù)霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式()可知，材料的晶粒尺寸直接影響到材料的力學性能。對于碳化鉻來

4、說，不論是作為WC-Co硬質(zhì)合金或鋼鐵的晶粒長大抑制劑，還是作為Cr3C2-Ni金屬陶瓷涂層，細化碳化鉻晶粒尺寸都有重大意義。晶粒長大抑制劑的粒度越細，比表面越大、表面活化能越高、原子遷移速度越快，材料顯微組織的細化效果就越明顯8-10。以集成電路板微型鉆頭為例，在國際市場上，一支鉆徑0.5mm鉆頭售價折合人民幣約22元，而一支鉆徑0.08mm的超細鉆頭卻要賣到650-700元，而其質(zhì)量只有5.5g。早在2005年，我國加工制造業(yè)中的微型鉆頭年消耗量就在4億只以上。巨大的商業(yè)利益使得制備超細硬質(zhì)合金成為各國競相研究的熱點。在超細硬質(zhì)合金的制備過程中，晶粒長大抑制劑的添加發(fā)揮了不可替代的作用。目

5、前碳化鉻的制備方法主要有：碳熱還原法、前驅(qū)體法、氣體還原法、高能球磨法等。在工業(yè)生產(chǎn)中，主要是利用氧化鉻(Cr2O3)與碳粉直接混合在高溫（大約在14001600）下還原碳化，一般粒徑在微米級。隨著新材料研究對晶粒長大抑制劑粉末性能要求的不斷提高，獲取納米碳化鉻粉末的先進制備技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。2碳化鉻粉末的制備研究現(xiàn)狀2.1碳熱還原法碳熱還原法是利用炭黑與氧化物（Cr2O3）混合后在高溫下還原碳化。其熱力學機理有兩種，及氣-固傳質(zhì)與固相傳質(zhì)11。氣-固傳質(zhì)及是C與Cr2O3反應最先反應產(chǎn)生CO2，CO2與C在高溫下反應成產(chǎn)CO，然后CO還原碳化Cr2O3生成Cr3C2，其反應方程為： （1-1

6、） （1-2）固相傳質(zhì)及是C直接與Cr2O3接觸還原碳化生成Cr3C2，其反應方程式為： （1-3）汪兆泉，劉延政等12以氧化鉻與炭黑為主要原料，按照比例（Cr2O3:C=9901100：310320）和工藝路線，生產(chǎn)出含碳量在12%以上，炭化率達到99%以上的碳化鉻。主要工藝路線為：原料混料摻膠壓制碳化破碎篩分包裝成品。摻膠是添加糖漿為粘結(jié)劑，使得兩種粉料能夠更好的混合且更有利于壓制，壓制成快料能讓兩種原料充分接觸，更有利于傳質(zhì)反應，增大了接觸面積，縮短反應時間。保溫溫度為：16501750，反應時間：24小時。篩分能夠獲得粒徑較為單一的產(chǎn)品，跟據(jù)用戶需求供給。以金屬鉻粉與石墨為主要原料，有

7、機物為結(jié)合劑13。主要工藝路線為：原料混料壓塊干燥碳化破碎碳化鉻粉末。其按照理論用碳量與鉻粉混合并添加粘結(jié)劑，壓塊后先自然干燥，然后分別在110干燥10小時和300煅燒10小時，其目的在于使添加在其中的有機物完全分解揮發(fā)。碳化溫度也相對較高，在1450保溫了10小時。生產(chǎn)出有金屬光澤的塊體，破碎后篩分可得到碳化鉻粉末。顏練武、謝友榮14等以重鉻酸銨為主要原料，石墨為還原劑。主要工藝路線為：制料混料碳化碳化鉻粉末。在高溫（300500）下逐漸分解重鉻酸銨得到納米三氧化二鉻粉末，然后按照重量比C: Cr2O3=0.320.35混合均勻，在真空氣氛11501200保溫1113小時，隨爐冷卻至室溫，取

8、料球磨68小時得到細碳化鉻粉末。2.2 前驅(qū)體法吳恩熙等15以CrO3與石墨為原料，采用“CrO3溶解噴霧干燥還原碳化”工藝制備了多孔球形碳化鉻粉末，粒徑在亞微米級別。將市售的CrO3溶于有機酸并加入石墨，在進口溫度300出口溫度170的噴霧干燥設備中干燥得到混合十分均勻的前驅(qū)體。將噴霧干燥的前驅(qū)體粉末在真空爐中還原碳化，1000時得到完全碳化的碳化鉻粉末。郝俊杰等16以重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7），水合肼（N2H4H2O），納米炭黑，酚醛樹脂（PF）為原料在真空80010000.52h制備了平均徑在70nm左右的納米碳化鉻。利用重鉻酸銨與水合肼制備非晶態(tài)Cr2O3粉末，并將其與納米炭黑在

9、酚醛樹脂乙醇溶液介質(zhì)中球磨28小時，將得到的混合物在真空烘箱中90110溫度干燥12小時，然后在真空爐中碳化還原得到納米碳化鉻，再經(jīng)球磨干燥篩分即可包裝得到產(chǎn)品。吳恩熙、顏練武等17以氧化鉻為主要原料，有機物為還原劑為原料，按照“溶解噴霧干燥高溫煅燒還原碳化”的工藝合成了納米碳化鉻。將氧化鉻溶于有機溶液形成濃度為10%20%的溶液，噴霧干燥得到氧化鉻與有機物的包覆粉，高溫煅燒得到“Cr2O3+C”的非晶態(tài)粉末，將混合料在H2/CH4氣氛中85010004090min還原碳化得到納米碳化鉻。趙志偉、鄭紅娟等18以粉狀鉻鹽與碳質(zhì)還原劑在8001100、0.52h條件下制備出了納米碳化鉻。將鉻酸銨或

10、是重鉻酸銨與納米炭黑、納米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖溶于水溶液，將所得溶液在100200條件下干燥13h，在50100條件下干燥15h，然后置于高溫反應爐中，真空、氬氣或氫氣保護條件下，于8001100、0.52h條件下保溫得到納米碳化鉻粉末。美國的Sadangi等人19以前驅(qū)體法制備碳化鉻粉末。主要的工藝路線為：混料（制備含鉻的前驅(qū)體溶液）噴霧干燥（含鉻的前驅(qū)體溶液進行噴霧干燥）還原分解氣相碳化（將熱分解后的產(chǎn)物在H2/CH4氣氛條件下，進行碳化反應）Cr3C2粉末。2.3 氣體還原法法國S.Loubiere等人20以（NH4）2(C2O4)2H2O和Cr(NO3)3為原料， H2/CH4為

11、還原氣氛進行熱處理得到碳化鉻（Cr3C2）粉末。將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr(NO3)3在蒸餾水中溶解，過程中加熱至60，將混合均勻的溶液冷卻到室溫，加入由兩種有機物混合而成的溶液，使其發(fā)生沉淀，得到氧化物前驅(qū)體，將沉淀后的物質(zhì)在90條件下進行干燥48小時后，在H2/CH4氣氛中7002h進行碳化還原得到碳化鉻粉末。2.4 高能球磨法Cintho等人21制備碳化鉻的以鉻粉為主要原料，石墨粉為還原劑。主要工藝路線為：球磨（通過高能球磨機球磨鉻粉和石墨粉）干燥還原（通入氬氣，800，碳化2小時）碳化鉻粉末。趙志偉等人22以納米氧化鉻為主要原料，碳質(zhì)為還原劑，酒精或丙酮作為球磨介質(zhì)。將氧

12、化鉻、碳質(zhì)、酒精或丙酮混合均勻、球磨、干燥，將干燥混合料至于反應爐中，通入氬氣或者氫氣保護氣氛條件下80011000.51h碳化還原得到Cr3C2粉末。曹瑞軍等人23以納米Cr3C2粉末為原料，乙醇為研磨劑，油酸為表面活性劑，制備了較洗的Cr3C2粉末。將Cr3C2粉末加入到擺式高能球磨機中，球料質(zhì)量比均為8：1在乙醇中濕磨，并加入油酸作為表面活性劑，然后真空干燥過篩，通過氫氣氛400保溫1小時除雜及得到產(chǎn)品。超細Cr3C2粉末經(jīng)過高能球磨可以有效破碎粉體顆粒之間的燒結(jié)頸，從而達到進一步細化的目的。3 小結(jié)碳化鉻粉末不論是作為硬質(zhì)合金晶粒長大抑制劑還是鋼鐵材料的晶粒細化劑，其粒徑的納米化都具有

13、重要意義。例如，在極具市場前景的超細或納米WC-Co硬質(zhì)合金的制備過程中，不僅要求WC原料粉末的自身粒徑達到納米尺度范疇，其添加使用的Cr3C2晶粒長大抑制劑粉末也必須是納米尺度，這樣才能保證在燒結(jié)過程中充分發(fā)揮其抑制效果。由于Cr3C2屬于碳化物，其化學鍵決定其粉末必須通過高溫合成才能獲得，這為制備納米粉末帶來了困難。這是因為在高溫條件下進行粉末合成時，溫度越高粉末的晶粒長大趨勢明顯。基于“Cr2O3+C”混合還原碳化工藝制備Cr3C2粉末的現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)，由于合成溫度高（一般在1400-1600水平）難以獲得納米粉末。而其他合成方法均處在實驗室研究階段，無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用。因此，尋求一種

14、經(jīng)濟、高效的納米Cr3C2粉末合成方法指導工業(yè)生產(chǎn)，勢在必行。參考文獻1邱智海. WC-Co硬質(zhì)合金中的添加劑. 硬質(zhì)合金. 2004,21(2): 121-123.2K. Bonny, P. De Baets,J. Vleugels,S. Huang, O. Van der Biest, B. Lauwers. Impact of Cr3C2/VC addition on the dry sliding friction and wear response of WC-Co cemented carbides J. Wear, 2009, 267(9-10): 1642-1652.3S.G.

15、 Huang, L. Li, O. Van der Biest, J. Vleugels. VC-and Cr3C2-doped WC-NbC-Co hardmetalsJ. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 464(1-2): 205-211.4雷貽文, 吳恩熙, 孫景等. 復合添加VC/ Cr3C2晶粒長大抑制劑對WC-12%Co超細晶硬質(zhì)合金性能的影響J. 有色金屬, 2006, 58(1): 22-24.5趙能偉, 鄭勇, 劉林艷. Cr3C2基金屬陶瓷高溫抗氧化性能的研究J. 硬質(zhì)合金, 2008, 25(2): 67-72.6徐潤生, 徐

16、濱士, 劉曉明. 高速火焰噴涂NiCr-Cr3C2涂層抗蝕性能研究J.材料工程，2005, 7: 36-39.7趙志星, 金山同. 碳化鉻涂層耐磨性及應用J.新技術(shù)新工藝·材料與表面處理. 2004,4：37-38.8硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝及設備(上冊)M.自貢: 國營自貢硬質(zhì)合金廠, 1980.9黃培云. 粉末冶金原理M. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2004.10李榮久, 茹紅強, 孫旭東. 陶瓷金屬復合材料M. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002.11張雪峰, 方民憲, 同艷維, 李會容. 碳熱還原法制取碳化鉻、金屬鉻的熱力學分析J. 材料導報: 研究篇, 2010, 9(24):10

17、8-111.12汪兆泉. 碳化鉻的生產(chǎn)方法.中國.P.CN 1176224 A.1998.03.18.13張雪峰, 方民憲, 同艷維, 李會容. 碳熱還原法制取碳化鉻、金屬鉻的熱力學分析J. 材料導報, 2010, (18): 25-27.14株洲硬質(zhì)合金集團有限公司.細顆粒Cr3C2的制備方法.中國.P.CN 1789122A15顏練武, 吳恩熙. 超細Cr3C2粉末的制備J. 硬質(zhì)合金, 2006, (01): 65-67.16北京科技大學. 一種納米碳化鉻粉末的制備方法.中國.P.CN 1837063 A.2006.09.27.17中南大學. 納米碳化鉻的制備方法.中國.P.CN 1724349 A.2006.01.26 18河南工業(yè)大學. 一種納米碳化鉻粉末的的制備方法.中國.P.CN 101830463A. 19R.K.Sadangi. et al. Synthesis and characterization of submit cronvanadium and chromium carbide grain growth inhibitors. Advances in Powder