1、第五章 橡膠的增塑體系1§5.1 橡膠增塑劑及分類1一橡膠增塑劑的概念1二增塑劑的作用1三增塑劑的分類1四對(duì)增塑劑的要求1§5.2 橡膠增塑原理及增塑效果表征2一橡膠增塑的方法2二增塑劑與橡膠的相容性2三增塑劑作用機(jī)理2四增塑劑增塑效果的表征3§5.3 橡膠增塑劑3一石油系增塑劑3二煤焦油增塑劑5三松焦油系增塑劑5四脂肪油系增塑劑5五合成增塑劑5§5.4 新型增塑劑7第五章 橡膠的增塑體系§5.1 橡膠增塑劑及分類一橡膠增塑劑的概念增塑劑又稱為軟化劑，是指能夠降低橡膠分子鏈間的作用力，改善加工工藝性能，并能提高膠料的物理機(jī)械性能，降低成本的一類

2、低分子量化合物。過去習(xí)慣上根據(jù)應(yīng)用范圍不同分為軟化劑和增塑劑。軟化劑多來源于天然物質(zhì)，常用于非極性橡膠；增塑劑多為合成產(chǎn)品，多用于極性合成橡膠和塑料中。目前由于所起的作用相同，統(tǒng)稱為增塑劑。二增塑劑的作用1改善橡膠的加工工藝性能：通過降低分子間作用力，使粉末狀配合劑更好地與生膠浸潤(rùn)并分散均勻，改善混煉工藝；通過增加膠料的可塑性、流動(dòng)性、粘著性改善壓延、壓出、成型工藝。2改善橡膠的某些物理機(jī)械性能：降低制品的硬度、定伸應(yīng)力、提高硫化膠的彈性、耐寒性、降低生熱等。3降低成本：價(jià)格低、耗能省。三增塑劑的分類1根據(jù)作用機(jī)理分：物理增塑劑：增塑分子進(jìn)入橡膠分子內(nèi)，增大分子間距、減弱分子間作用力，分子鏈易

3、滑動(dòng)。化學(xué)增塑劑：又稱塑解劑，通過力化學(xué)作用，使橡膠大分子斷鏈，增加可塑性。大部分為芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。2按來源分： 石油系增塑劑 煤焦油系增塑劑 松油系增塑劑 脂肪油系增塑劑 合成增塑劑四對(duì)增塑劑的要求增塑效果好，用量少，吸收速度快；與橡膠的相容性好，揮發(fā)性小、不遷移、耐寒性好，耐水、耐油、溶劑；電絕緣性好，耐燃性好，無色、無毒、無臭，價(jià)廉易得。§5.2 橡膠增塑原理及增塑效果表征一橡膠增塑的方法提高橡膠可塑性的方法主要有以下三種：1 物理增塑法：加入物理增塑劑2 化學(xué)增塑法：化學(xué)塑解劑3 機(jī)械增塑法：通過機(jī)械剪切作用，提高可塑性?？蓡为?dú)應(yīng)用，

4、與前兩種方法一起使用時(shí)，效果更好。二增塑劑與橡膠的相容性1增塑劑與橡膠的相容性相容性是指兩種不同的物質(zhì)混合時(shí)形成均相體系的能力。相容性好，兩種物質(zhì)形成均相體系的能力強(qiáng)。橡膠與增塑劑的相容性很重要，若相容性差，增塑劑則會(huì)從橡膠中噴出，甚至難于混合、加工。橡膠與增塑劑的相容性的預(yù)測(cè)方法是采用溶解度參數(shù)（）。在不考慮氫鍵和極化的影響下，一般橡膠與增塑劑的溶解度參數(shù)相近，相容性好，增塑效果好。橡膠的增塑可以看成是低分子增塑劑溶解于橡膠中的一種過程，可利用聚合物溶劑體系的相應(yīng)規(guī)律來分析橡膠與增塑劑的相互作用。吉布斯自由能 G=H-TS 若G<0，溶解能自發(fā)進(jìn)行，相容性好溶解焓變：H=12（1-2）

5、2 1、2橡膠、增塑劑的體積分?jǐn)?shù) 1、2橡膠、增塑劑的溶解度參數(shù)因?yàn)槿芙膺^程S>0，所以要使G<0，H應(yīng)盡可能小，因此1、2要接近。2增塑劑與橡膠相容性的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和橡膠中使用增塑劑時(shí)，增塑劑的不飽和性高低對(duì)增塑劑和不飽和橡膠的相容性有很大影響。增塑劑的不飽和性越高，增塑劑與不飽和橡膠的相容性越好。測(cè)定增塑劑不飽和性的方法是測(cè)其苯胺點(diǎn)。苯胺點(diǎn)：同體積的苯胺與增塑劑混合時(shí)，混合液呈均勻透明時(shí)的溫度。苯胺點(diǎn)越高，說明增塑劑與苯胺的相容性越差，不飽和性低。三增塑劑作用機(jī)理1非極性增塑劑作用機(jī)理非極性增塑劑增塑非極性橡膠時(shí)，由于分子量小，無規(guī)滲透于大分子之間，增大了分子間的距

6、離，削弱了大分子間作用力，使大分子間滑移容易，流動(dòng)性提高。增塑劑的加入會(huì)降低橡膠的玻璃化溫度Tg，Tg下降值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系：Tg=k1 k-常數(shù)；1增塑劑的體積分?jǐn)?shù)2極性增塑劑的作用機(jī)理極性增塑劑增塑極性橡膠時(shí)，極性的增塑劑低分子的極性部分定向地排列于橡膠大分子的極性部位，對(duì)大分子鏈段起包圍阻隔作用，從而增加了大分子鏈段之間的距離，減小了大分子間相互作用力，增大了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，從而提高了橡膠的塑性。Tg=kn k與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n增塑劑的摩爾數(shù)。四增塑劑增塑效果的表征增塑劑對(duì)橡膠的塑化作用通常用橡膠的門尼粘度的降低值來衡量，表征方法主要有兩種：1填充指數(shù)（EI）在一

7、定的溫度下，把高門尼粘度的橡膠塑化為某一標(biāo)準(zhǔn)門尼粘度值時(shí)所需要的增塑劑的份數(shù)。填充指數(shù)越小，對(duì)橡膠的塑化作用越強(qiáng)。2軟化力（S.P.）在一定的溫度下，以一定量的增塑劑填充橡膠時(shí)，其門尼粘度的下降率稱為軟化力。軟化力高，對(duì)橡膠的塑化作用強(qiáng)。§5.3 橡膠增塑劑一石油系增塑劑是橡膠加工中使用最多的增塑劑之一。增塑效果好，來源豐富，成本低廉。石油系增塑劑是選擇適當(dāng)?shù)脑瓦M(jìn)行常壓和減壓蒸餾制得。主要品種有操作油、三線油、變壓器油、機(jī)油、輕化重油、石蠟、凡士林、瀝青及石油樹脂等，其中最常用的是操作油。1操作油的分類操作油是石油的高沸點(diǎn)餾分，由分子量在300600的復(fù)雜烴類化合物組成，分子量分布

8、寬。根據(jù)油中主要成分的不同，可將操作油分為以下三種：芳烴油： 以芳烴油為主。褐色的粘稠狀液體，與橡膠的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。適用于天然橡膠和多種合成橡膠；缺點(diǎn)是有污染性，宜用于深色橡膠制品中。環(huán)烷油： 以環(huán)烷烴為主。淺黃色或透明液體，與橡膠的相容性較芳烴油差，但污染性比芳烴油小，適用于NR和多種合成橡膠。石蠟油： 又稱為鏈烷烴油，以直鏈或支化鏈烷烴為主。無色透明液體，粘度低，與橡膠的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于飽和性橡膠中，污染性小或無污染，宜用于淺色橡膠制品中。2 操作油的特性（1）操作油粘度 操作油粘度越高，則油液越粘稠，操作油對(duì)膠料的加工性能及硫化膠的物性都有影

9、響。采用粘度低的操作油，潤(rùn)滑作用好，耐寒性提高，但在加工時(shí)揮發(fā)損失大。當(dāng)閃點(diǎn)低于180時(shí)，揮發(fā)損失更大，應(yīng)特別注意。操作油的粘度與溫度有很大關(guān)系。在低溫下粘度更高，所以油的性質(zhì)對(duì)硫化膠的低溫性能有很大的影響，采用低溫下粘度（在-18的運(yùn)動(dòng)粘度）變化較小的油，能使硫化膠的低溫性能得到改善。高芳烴油的粘度對(duì)溫度的依賴性比烷烴油大。操作油的粘度與硫化膠的生熱有關(guān)，使用高粘度油的橡膠制品生熱就高。在相同粘度的情況下，芳香類油的生熱低。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨油粘度的提高而有所增大，曲撓性變好，但定伸應(yīng)力變小。相同粘度的油，如以等體積加入，則芳香類油比飽和的油能得到更高的伸長(zhǎng)率。（2）相對(duì)密度 在石油工業(yè)中通

10、常是測(cè)定60下的相對(duì)密度。當(dāng)橡膠制品按重量出售時(shí)橡膠加工油的相對(duì)密度就十分重要。通常情況下，芳烴油相對(duì)密度大于烷烴油和環(huán)烷烴油的相對(duì)密度。橡膠加工油常常是按體積出售，而在橡膠加工中則按重量進(jìn)行配料。（3）苯胺點(diǎn) 在試管內(nèi)線加入510ml苯胺后，再加入同體積的試料，然后從下部加熱，直至出現(xiàn)均勻的透明溶液，此時(shí)的溫度謂之該油的苯胺點(diǎn)。芳香烴類增塑劑的分子結(jié)構(gòu)與苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺點(diǎn)最低。苯胺點(diǎn)低的油類與二烯類橡膠有較好的相溶性，大量加入而無噴霜現(xiàn)象。相反，苯胺點(diǎn)高的油類，需要在高溫時(shí)才能與生膠互溶，所以在溫度降低時(shí)就易噴出表面。操作油苯胺點(diǎn)的高低，實(shí)質(zhì)上是油液中芳香烴含量的標(biāo)志。一般說來

11、，操作油苯胺點(diǎn)在35115范圍內(nèi)比較合適。（4）傾點(diǎn)（流動(dòng)點(diǎn)） 傾點(diǎn)是能夠保持流動(dòng)和能傾倒的最低溫度。此特性可以表示對(duì)制品操作工藝溫度的適用性。（5）閃點(diǎn) 是指釋放出足夠蒸汽與空氣形成的一種混合物在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，能夠點(diǎn)燃的溫度。操作油的閃點(diǎn)與橡膠硫化、儲(chǔ)存及預(yù)防火災(zāi)有直接的關(guān)系，同時(shí)也可衡量操作油的揮發(fā)性。（6）中和值 中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡膠硫化速度的明顯延遲。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克數(shù)來表示。此外，油液的折射率、外觀顏色、揮發(fā)分也都能反映其組成情況。3操作油對(duì)橡膠加工性能的影響（1）對(duì)混煉的影響橡膠對(duì)油的吸收速度與油的組成、粘度、混煉條件有關(guān)

12、：一般粘度低、芳香烴含量高、溫度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡膠中的分散性變差，必須分批加。此外，混煉時(shí)加入油，可減小生熱、降低能耗。（2）對(duì)壓出的影響膠料中加入適量的油，可使膠料軟化，壓出半成品表面光滑、壓出膨脹小，壓出速度快。（3）對(duì)硫化的影響隨著膠料中油類填充量的增加，硫化速度有減緩的傾向。油的加入，使硫化劑、促進(jìn)劑在橡膠中的濃度降低，使硫化速度減緩。含芳烴油多的操作油，有促進(jìn)膠料焦燒和加速硫化的作用。4操作油在幾種橡膠中的使用特性（1）SBR：芳烴油最好，使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率提高，定伸應(yīng)力下降，硫化膠的耐屈撓性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，對(duì)性能的影響不顯著。

13、（3）CR：選用芳香烴最好，其次是環(huán)烷油，不能用石蠟油。（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑劑。（5）IIR：使用低粘度的油，用環(huán)烷油或石蠟油，不用芳烴油。（6）EPDM：一般不使用芳烴油，多用石蠟油和環(huán)烷油。二煤焦油增塑劑主要品種有：煤焦油、古馬隆、煤瀝青和RX-80樹脂。與橡膠的相容性好，并能提高橡膠的耐老化性。其中最常使用的是古馬隆樹脂，它既是增塑劑，又增粘劑，特別適合于合成橡膠。1煤焦油黑色粘稠狀液體，有臭味、污染性，易混入膠料，能溶解硫黃，防止噴霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘著性。2古馬隆樹脂根據(jù)聚合度的不同，古馬隆樹脂分為液體古馬隆樹脂和固體古馬隆樹脂。液體古馬?。?/p>

14、有增塑、增粘作用，比固體古馬隆好，但補(bǔ)強(qiáng)性低，使用不方便。固體古馬?。号c橡膠的相容性較好，有增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黃和硬脂酸，防止噴霜，能提高膠料的粘著性及硫化膠的拉伸強(qiáng)度和硬度，用量低于15份。根據(jù)古馬隆軟化點(diǎn)的范圍不同其應(yīng)用也有所不同，一般，軟化點(diǎn)為530的是粘稠狀液體，屬于液體古馬隆，在除丁苯橡膠以外的合成橡膠和天然橡膠中作增塑劑、粘著劑及再生橡膠的再生劑；軟化點(diǎn)在3575的粘性塊狀古馬隆，可用作增塑劑、粘著劑或輔助補(bǔ)強(qiáng)劑；軟化點(diǎn)在75135的脆性固體古馬隆樹脂，可用作增塑劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。3RX-80樹脂反應(yīng)活性很高，可起增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用，還可增加彩色膠的光澤。

15、三松焦油系增塑劑松焦油是干餾松根、松干除去松節(jié)油后的殘留物質(zhì)。主要品種有松焦油、松香、松香油、妥爾油等。最常用的是松焦油，能提高膠料的粘著性、耐寒性，有助于配合劑分散，延緩硫化，動(dòng)態(tài)生熱大。松香多用于膠漿和與布面結(jié)合的膠料中。四脂肪油系增塑劑脂肪油系增塑劑是由植物油及動(dòng)物油制取的脂肪酸、油膏和其它。硬脂酸：能促進(jìn)ZnO、炭黑在橡膠中的分散，還是重要的硫化活性劑。油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，對(duì)壓延、壓出有利，半成品表面光滑、收縮率小、挺性大，可防止噴霜。硫化后易脫模，但用量多時(shí)會(huì)延緩硫化。其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸鋅等。五合成增塑劑合成增塑劑主要用于極性較強(qiáng)的橡膠或塑料中，如

16、NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能。還可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑劑按結(jié)構(gòu)分有以下幾種：鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類、磷酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類和其它，分別簡(jiǎn)單介紹如下：1鄰苯二甲酸酯類結(jié)構(gòu)式如下：R為烷基、芳基、環(huán)己基等。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善膠料的耐屈撓性、粘著性及耐低溫性，但耐久性差。鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有較好的綜合性能，與橡膠相容性好，耐寒、耐熱、電絕緣性好。一般R基團(tuán)小，與橡膠的相容性好，但揮發(fā)性大，耐久性差；R基團(tuán)大，其耐揮發(fā)性、耐久性、耐熱性提高，但增塑、耐寒性變差。2脂肪二元酸酯類結(jié)構(gòu)式如下：主要作

17、為耐寒性增塑劑，主要品種有：已二酸二辛酯（DOA）：具有優(yōu)異的耐寒性，但耐油性不夠好，揮發(fā)性大。壬二酸二辛酯（DOZ）：具有優(yōu)良的耐寒性，揮發(fā)性低，耐熱、耐光、電絕緣性好。癸二酸二辛酯（DOS）：優(yōu)良的耐寒性、低揮發(fā)性及優(yōu)異的電絕緣性，但耐油性差。癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但揮發(fā)性大，易遷移，易抽出。3脂肪酸酯類耐寒性極好，主要品種有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類。常用品種有油酸丁酯（BO），具有優(yōu)越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。4磷酸酯類結(jié)構(gòu)式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。主要用作耐燃性增塑劑，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。常用品種

18、有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐熱、耐油性及電絕緣性，耐寒性差。 磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，揮發(fā)性小，但易遷移，耐油性差。5聚酯類分子量在10008000的聚酯，主要作耐油增塑劑，揮發(fā)性小，遷移性小，耐油、耐水、耐熱。主要品種有：癸二酸系列、己二酸系列、鄰苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，鄰苯二甲酸系列的增塑效果差。這些酯類合成增塑劑具有較高的極性，多用于極性橡膠。隨著用量的增大，橡膠的物理機(jī)械性能下降，但伸長(zhǎng)率和回彈性有所提高。采用直鏈的脂肪酸酯類可提高硫化膠的耐寒性，但易抽出。NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品時(shí)可用DOA、DOZ、DBS等，耐油時(shí)可選

19、用聚酯類增塑劑。CR通常使用510份石油系增塑劑，但作耐寒制品時(shí)，應(yīng)選用酯類增塑劑，作耐油制品時(shí)可選用聚酯類增塑劑。SBR：改善加工性能時(shí)，使用石油系增塑劑；提高耐寒性時(shí)，可使用脂肪酸類及脂肪二元酸酯類增塑劑。IIR：提高耐寒性時(shí)，可選用DOA、DOS增塑劑，提高耐油性時(shí)，選用聚酯類增塑劑。6環(huán)氧類此類增塑劑主要包括環(huán)氧化油、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯等。環(huán)氧增塑劑在它們的分子中都含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，具有良好的耐熱、耐光性能。環(huán)氧化油類，如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油等，環(huán)氧值較高，一般為6%7%，其耐熱、耐光、耐油和耐揮發(fā)性能好，但耐寒性和增塑效果較差。環(huán)氧化脂肪酸單酯的環(huán)氧值大多為3%5%，一般耐寒性良好，且塑化效果較DOA好，多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的環(huán)氧化脂肪酸單酯有環(huán)氧油酸丁酯、