1、儀器分析儀器分析主講教師：袁主講教師：袁 若若第九章第九章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法（Electrochemical analysis) ： 定義：定義： 依據(jù)依據(jù)被測(cè)物質(zhì)溶液被測(cè)物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的所呈現(xiàn)的電學(xué)和電化學(xué)性電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)及其變化質(zhì)及其變化而建立起來的方法而建立起來的方法 體系體系電化學(xué)電池電化學(xué)電池 由電解質(zhì)溶液（試液）和適當(dāng)?shù)碾姌O組成由電解質(zhì)溶液（試液）和適當(dāng)?shù)碾姌O組成 可測(cè)定的參數(shù)可測(cè)定的參數(shù) 電導(dǎo)電導(dǎo) 電位電位 電量電量 電流電流 電化學(xué)分析方法電化學(xué)分析方法 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 電位分析法電位分析法 電解分析法電解分析法 庫侖分析法庫侖分

2、析法 伏安分析法伏安分析法 極譜分析法極譜分析法 電化學(xué)分析方法的特點(diǎn)電化學(xué)分析方法的特點(diǎn) 1 .1 .準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 能滿足對(duì)常量、微量和痕量組分測(cè)定的要能滿足對(duì)常量、微量和痕量組分測(cè)定的要求，且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都較好。特別是精求，且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都較好。特別是精密的庫侖滴定分析法，由于不需要標(biāo)準(zhǔn)物密的庫侖滴定分析法，由于不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作比較，其唯一的參考標(biāo)準(zhǔn)是法拉第常質(zhì)作比較，其唯一的參考標(biāo)準(zhǔn)是法拉第常數(shù)，測(cè)定結(jié)果的理論相對(duì)誤差就是法拉第數(shù)，測(cè)定結(jié)果的理論相對(duì)誤差就是法拉第常數(shù)的測(cè)定誤差，僅為常數(shù)的測(cè)定誤差，僅為0.0001%0.0001%。2 . 2 . 靈敏度高靈敏度高 一般電化學(xué)分析

3、法測(cè)定各組分的適宜含一般電化學(xué)分析法測(cè)定各組分的適宜含量為量為1010-4 -4 10 10-8 -8 mol/Lmol/L；有的極譜分析有的極譜分析或伏安分析方法其檢測(cè)下限可低至或伏安分析方法其檢測(cè)下限可低至1010-10 -10 1010-12 -12 mol/Lmol/L。3 . 3 . 選擇性好選擇性好 除電導(dǎo)分析法和某些電解分析法外，都除電導(dǎo)分析法和某些電解分析法外，都可通過應(yīng)用各種被測(cè)組分的某些電化學(xué)可通過應(yīng)用各種被測(cè)組分的某些電化學(xué)特性，以及控制化學(xué)電池的某些條件，特性，以及控制化學(xué)電池的某些條件，使其具有較高的選擇性，而排除共存物使其具有較高的選擇性，而排除共存物質(zhì)的干擾。質(zhì)的

4、干擾。 4 . 4 . 可測(cè)定組分含量的范圍寬，適用的可測(cè)定組分含量的范圍寬，適用的 范圍廣范圍廣 凡具有某些電化學(xué)性質(zhì)的無機(jī)物或有凡具有某些電化學(xué)性質(zhì)的無機(jī)物或有機(jī)物，以及經(jīng)過各種化學(xué)方法處理而具機(jī)物，以及經(jīng)過各種化學(xué)方法處理而具有某些電化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)均可應(yīng)用電化有某些電化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)均可應(yīng)用電化學(xué)分析法對(duì)其進(jìn)行成分分析或作某些化學(xué)分析法對(duì)其進(jìn)行成分分析或作某些化學(xué)特性的研究。學(xué)特性的研究。 5 . 5 . 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 它所用的儀器都比較簡(jiǎn)單和易于制造。它所用的儀器都比較簡(jiǎn)單和易于制造。同時(shí)，電化學(xué)分析法所直接測(cè)得的都是同時(shí)，電化學(xué)分析法所直接測(cè)

5、得的都是物理量，便于使用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制，物理量，便于使用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)分析測(cè)試的自動(dòng)化。實(shí)現(xiàn)分析測(cè)試的自動(dòng)化。9-1 9-1 電化學(xué)電池電化學(xué)電池v 電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：物質(zhì)間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：物質(zhì)間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移移v 如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，這種化學(xué)電池叫變成電能，這種化學(xué)電池叫原電池原電池。v 如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)所需要的能量是由如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)所需要的能量是由外部電源供給的，就稱為外部電源供給的，就稱為電解池電解池。 Cu-ZnCu-Zn原電池示意圖原電池示意圖ZnSO4CuSO4飽和飽和KClKCl鹽橋鹽橋Z

6、nCue-e-負(fù)極負(fù)極 （陽極陽極）：）： Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e- - （發(fā)生氧化反應(yīng)）發(fā)生氧化反應(yīng)）正極正極 （陰極陰極）：）： CuCu2+2+2e+2e- - Cu Cu （發(fā)生還原反應(yīng)）發(fā)生還原反應(yīng)）原電池的總反應(yīng)：原電池的總反應(yīng)： Zn+CuZn+Cu2+2+ Zn Zn2+2+Cu+Cu在在CuSOCuSO4 4溶液中插入溶液中插入Zn Zn 片，將有何現(xiàn)象？片，將有何現(xiàn)象？一、原電池一、原電池Cu-ZnCu-Zn電解池示意圖電解池示意圖ZnSO4CuSO4飽和飽和KClKCl鹽橋鹽橋ZnCue- +外電源外電源陰極：陰極： ZnZn2+2+2e+2e- - Zn

7、 Zn（發(fā)生還原反應(yīng)）發(fā)生還原反應(yīng)）陽極：陽極： Cu CuCu Cu2+2+2e+2e- -（發(fā)生氧化反應(yīng)）發(fā)生氧化反應(yīng)）電解池的總反應(yīng)：電解池的總反應(yīng)： ZnZn2+2+Cu Zn+Cu+Cu Zn+Cu2+2+二、電解池二、電解池原電池和電解池之間電極的差異 正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類。正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類。正極是電位正極是電位（電勢(shì)）高的電極，即電子貧乏的極；而負(fù)（電勢(shì)）高的電極，即電子貧乏的極；而負(fù)極電位（電勢(shì)）低的電極，是電子豐富的極。極電位（電勢(shì)）低的電極，是電子豐富的極。 陰、陽極是化學(xué)上常用的稱呼。陰、陽極是化學(xué)上常用的稱呼。陽極是陽極是指陰離子所趨向的極指陰離子所趨向的極

8、，發(fā)生的是氧化反應(yīng)。，發(fā)生的是氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極都稱陽極。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極都稱陽極。陰極是陽離陰極是陽離子所趨向的極，發(fā)生的是還原反應(yīng)。子所趨向的極，發(fā)生的是還原反應(yīng)。發(fā)生還發(fā)生還原反應(yīng)的電極都稱陰極。原反應(yīng)的電極都稱陰極。原電池和電解池電極性質(zhì)和名稱的比較原電池和電解池電極性質(zhì)和名稱的比較 原電池原電池 電解池電解池 ZnZn極：極： 負(fù)極負(fù)極，陽極，陽極 負(fù)極，負(fù)極，陰極陰極 CuCu極：極： 正極正極，陰極，陰極 正極，正極，陽極陽極三、電池的符號(hào)和書寫方法三、電池的符號(hào)和書寫方法 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)Cu-ZnCu-Zn原電池符號(hào)：原電池符號(hào)： Zn|ZnZn|

9、Zn2+2+(x mol/L)Cu(x mol/L)Cu2+2+(y mol/L) |Cu(y mol/L) |Cu電解池符號(hào)：電解池符號(hào)： Cu|CuCu|Cu2+2+(y mol/L)Zn(y mol/L)Zn2+2+(x mol/(x mol/L)|ZnL)|Zn四、電池的電動(dòng)勢(shì)四、電池的電動(dòng)勢(shì)E E池池= = 還原還原- - 氧化氧化 E E池池0 0 為原電池為原電池 E E池池0 0 為電解池為電解池Cu-ZnCu-Zn原電池符號(hào)：原電池符號(hào)： Zn|ZnZn|Zn2+2+(1 mol/L)Cu(1 mol/L)Cu2+2+(1 mol/L) |Cu(1 mol/L) |Cu E

10、E池池=0.337-=0.337-（-0.763-0.763）=1.1V=1.1V電解池符號(hào)電解池符號(hào) Cu|Cu Cu|Cu2+2+(1 mol/L)Zn(1 mol/L)Zn2+2+(1mol/L)|Zn(1mol/L)|ZnE E池池= -0.763 -0.337= -1.1V= -0.763 -0.337= -1.1V9-2 9-2 電極電位電極電位一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位二、條件電位二、條件電位 定義：在某一特定條件下，該電對(duì)的氧定義：在某一特定條件下，該電對(duì)的氧化化 型的總濃度和還原型的總濃度均為型的總濃度和還原型的總濃度均為1mol/L1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。時(shí)的實(shí)際電

11、位。 影響因素：溫度，活度系數(shù)，溶液離子影響因素：溫度，活度系數(shù)，溶液離子強(qiáng)度，溶液強(qiáng)度，溶液pHpH，絡(luò)合劑種類及濃度等，絡(luò)合劑種類及濃度等)C25(lgn0592. 0)C25(cclgn0592. 0OxdRedReOxdRe/OxdRe/OxdReOxdRe/OxdRe/Ox一、一、 液接電位的概念液接電位的概念 在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差，稱為液體接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位。差，稱為液體接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位。例如：設(shè)有一兩種不同濃度的同種電解質(zhì)例如：設(shè)有一兩種不同濃度的同種電

12、解質(zhì)溶液，相接觸時(shí)，如其一為溶液，相接觸時(shí)，如其一為0.1 0.1 mol/L mol/L HClHCl，另一為另一為0.01 0.01 mol/L mol/L HClHCl，兩種溶兩種溶液的接觸界面，液的接觸界面，HH+ +和和ClCl- -均由較高濃度一均由較高濃度一方向較低濃度一方擴(kuò)散。方向較低濃度一方擴(kuò)散。9-3 液體接界電位液體接界電位 H H+ +在溶液中的移動(dòng)速度在溶液中的移動(dòng)速度比比ClCl- -快得多。此時(shí)越過快得多。此時(shí)越過相界的相界的HH+ +比比ClCl- -多，因而多，因而在相間產(chǎn)生電位差。結(jié)在相間產(chǎn)生電位差。結(jié)果對(duì)果對(duì)HH+ +的進(jìn)一步擴(kuò)散產(chǎn)的進(jìn)一步擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙作用

13、，對(duì)生阻礙作用，對(duì)ClCl- -的擴(kuò)的擴(kuò)散起促進(jìn)作用，直到最散起促進(jìn)作用，直到最后兩種離子的擴(kuò)散速度后兩種離子的擴(kuò)散速度相等，建立一個(gè)穩(wěn)定的相等，建立一個(gè)穩(wěn)定的電位差。電位差。（II)0.01 mol/L HCl(I)0.1 mol/L HClH+Cl-液接電位形成示意圖液接電位形成示意圖H+的擴(kuò)散速度大于的擴(kuò)散速度大于Cl-的的5倍，液接電倍，液接電位在位在25時(shí)，可達(dá)時(shí)，可達(dá)40 mV二、液接電位的消除二、液接電位的消除- -鹽橋的作用鹽橋的作用 實(shí)際的液接電位是難以計(jì)算和測(cè)量實(shí)際的液接電位是難以計(jì)算和測(cè)量的。為了準(zhǔn)確測(cè)定電極電位，必須消除的。為了準(zhǔn)確測(cè)定電極電位，必須消除液接電位，或使其

14、盡可能減少。通常的液接電位，或使其盡可能減少。通常的作法是在兩種溶液之間用鹽橋相連接。作法是在兩種溶液之間用鹽橋相連接。 鹽橋一般是以鹽橋一般是以U U型管內(nèi)充以含型管內(nèi)充以含3%3%瓊脂瓊脂的飽和的飽和KClKCl溶液，然后將其倒置，使兩端溶液，然后將其倒置，使兩端管口與兩種溶液相聯(lián)接，以便使兩種溶管口與兩種溶液相聯(lián)接，以便使兩種溶液保持電中性。液保持電中性。9-4 9-4 電極的極化和超電位一、概念一、概念 有一定量電流通過電極時(shí)，電極電有一定量電流通過電極時(shí)，電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱為為電極的極化電極的極化。 實(shí)際電極電位與平衡電極電位的差實(shí)

15、際電極電位與平衡電極電位的差值稱為值稱為超電位超電位。 陽極超電位和陰極超電位之和，稱陽極超電位和陰極超電位之和，稱為電極的為電極的總超電位總超電位。 超電位的大小可用來衡量電極極化的超電位的大小可用來衡量電極極化的程度。程度。二、電極極化現(xiàn)象的分類二、電極極化現(xiàn)象的分類 1. 1.濃差極化濃差極化： 如：電解時(shí)在陰極有電極反應(yīng)：如：電解時(shí)在陰極有電極反應(yīng)： MMn n+ + + + nene- - M M 使電極表面的離子濃度迅速降低。如果離使電極表面的離子濃度迅速降低。如果離子擴(kuò)散速度小，不能補(bǔ)償離子濃度的降低，子擴(kuò)散速度小，不能補(bǔ)償離子濃度的降低，則陰極表面的離子濃度就要比本體溶液中則陰

16、極表面的離子濃度就要比本體溶液中的離子濃度小。這種差別稱為的離子濃度小。這種差別稱為濃差濃差。 由于電極表面的離子濃度減小，其電極由于電極表面的離子濃度減小，其電極電位將比平衡電位要負(fù)一些，即電位將比平衡電位要負(fù)一些，即電位負(fù)電位負(fù)移移。隨著電流密度的增大，則電極電位。隨著電流密度的增大，則電極電位負(fù)移得更多。負(fù)移得更多。 對(duì)于陽極反應(yīng)，由于金屬的溶解，使陽對(duì)于陽極反應(yīng)，由于金屬的溶解，使陽極表面的金屬離子濃度比本體溶液大得極表面的金屬離子濃度比本體溶液大得多，而使陽極電位變得更正一些，即多，而使陽極電位變得更正一些，即電電位正移。位正移。 由于濃差而引起的電極電位對(duì)平衡電位由于濃差而引起的電

17、極電位對(duì)平衡電位值的偏離現(xiàn)象，稱為濃差極化。值的偏離現(xiàn)象，稱為濃差極化。2.2.電化學(xué)極化電化學(xué)極化： 是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。 在電化學(xué)極化時(shí)，流過電極的電流受電在電化學(xué)極化時(shí)，流過電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制。極反應(yīng)的速度限制。 以陰極還原過程為例：以陰極還原過程為例：如果電極反應(yīng)速度如果電極反應(yīng)速度較慢，離子來不及與電極表面上過剩的較慢，離子來不及與電極表面上過剩的電子結(jié)合，將使電子在電極表面上積聚電子結(jié)合，將使電子在電極表面上積聚起來，使電極電位變負(fù)，這是起來，使電極電位變負(fù)，這是陰極極化陰極極化。 由于電化學(xué)極化而使電極電位與原來平由于電

18、化學(xué)極化而使電極電位與原來平衡電位產(chǎn)生的差值稱為活化超電位。衡電位產(chǎn)生的差值稱為活化超電位。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的超電位，一般是活化超電實(shí)驗(yàn)測(cè)得的超電位，一般是活化超電位和濃差超電位之和。如果劇烈攪拌溶位和濃差超電位之和。如果劇烈攪拌溶液，則可將濃差超電位基本消除。液，則可將濃差超電位基本消除。 不論哪種原因引起的極化，其結(jié)果都不論哪種原因引起的極化，其結(jié)果都是使陰極電位變得更負(fù)，陽極電位變得是使陰極電位變得更負(fù)，陽極電位變得更正。更正。三、影響超電位的因素三、影響超電位的因素1.1.電流密度電流密度 （1 1）超電位隨電流密度增加而增大。）超電位隨電流密度增加而增大。 （2 2）在同樣的電流密度下，超

19、電位與電極表）在同樣的電流密度下，超電位與電極表面狀態(tài)有關(guān)。表面光滑的電極的超電位比表面狀態(tài)有關(guān)。表面光滑的電極的超電位比表面粗糙的要大。面粗糙的要大。2.2.溫度溫度 通常溫度升高，超電位則隨之降低，多通常溫度升高，超電位則隨之降低，多數(shù)電解超電位的溫度系數(shù)為數(shù)電解超電位的溫度系數(shù)為2 2 mV/mV/。3.3.電極材料電極材料 如氫在一些如氫在一些“軟金屬軟金屬”，如，如ZnZn、PbPb、SnSn等，特別是等，特別是HgHg上的超電位較大。上的超電位較大。 4.4.析出物形態(tài)析出物形態(tài) 析出物為氣體時(shí)，超電位一般較大，析析出物為氣體時(shí)，超電位一般較大，析出物為金屬時(shí)，則較小。出物為金屬時(shí)

20、，則較小。9-5 9-5 經(jīng)典電極經(jīng)典電極 按其組成和作用機(jī)理的不同，分為以下四類。按其組成和作用機(jī)理的不同，分為以下四類。一、第一類電極一、第一類電極 這類電極是指金屬與該金屬離子溶液所組這類電極是指金屬與該金屬離子溶液所組成的電極體系。成的電極體系。 半電池可表示為：半電池可表示為： M|M M|M n+n+（x mol/Lx mol/L） 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： M M n+n+ne+ne- - MM 構(gòu)成這一類電極的常見金屬有構(gòu)成這一類電極的常見金屬有AgAg、CuCu、ZnZn、CdCd、HgHg和和 PbPb等。等。二、第二類電極二、第二類電極 這類電極是在金屬上覆蓋它的難溶化合

21、這類電極是在金屬上覆蓋它的難溶化合物（鹽、氧化物或氫氧化物），并浸在含該物（鹽、氧化物或氫氧化物），并浸在含該難溶化合物的陰離子溶液中構(gòu)成的。難溶化合物的陰離子溶液中構(gòu)成的。半電池可表示為：半電池可表示為：M|MA(s)|AM|MA(s)|An- n- ( (xmolxmol/L/L） 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： MA+neMA+ne- - M+AM+An-n- 常見的有甘汞電極和銀常見的有甘汞電極和銀- -氯化銀電極氯化銀電極 1.1.甘汞電極甘汞電極 半電池：半電池： Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -（xmol/Lxmol/L） 電極反應(yīng)電極反應(yīng): : HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e- - 2Hg+2Cl 2Hg+2Cl- -甘汞電極的電位甘汞電極的電位種種 類類電位值電位