1、19.5 氣相色譜固定相的選擇9.5.1 氣固色譜固定相氣固色譜固定相( (吸附劑吸附劑) )活性炭：活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)?；钚匝趸X活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。 硅膠硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2分子篩分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。常用5A和13X(常溫下分離O2與N2)。除了廣泛用于H2, O2, N2, CH4, CO等的分離外，還能夠測(cè)定He, Ne,

2、Ar, NO, N2O等。高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）：系列）：新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。3氣固色譜固定相的特點(diǎn):（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；）種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。）使用方便。49.5.2 氣液色譜固定相1. 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液 + 擔(dān)體擔(dān)體(支持體支持體) ：(1) 固定液在常溫下不一

3、定為液體，但在使用溫度固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度 下一定呈液體狀態(tài)；下一定呈液體狀態(tài)；(2) 固定液的種類繁多，選擇余地大；固定液的種類繁多，選擇余地大；(3) 應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。52. 擔(dān)體化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，有較大的比表面積。擔(dān)體應(yīng)滿足以下條件：擔(dān)體應(yīng)滿足以下條件：(1) 比表面積大，孔徑分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻；(2) 化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱， 與被分離組份不起反應(yīng)；與被分離組份不起反應(yīng)；(3) 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；(4) 顆粒大小均

4、勻、適度。顆粒大小均勻、適度。 一般常用一般常用6080目、目、80100目。目。6常用擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。 缺點(diǎn): 表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。 顆 粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度 較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。73. 固定液 高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。(1) 對(duì)對(duì)固定液的固定液的要求要求 應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，不與被分離組分發(fā)生不可逆的反應(yīng)

5、。(2) 選擇的基本原則選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性 角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為零； ，氧二丙腈的為100。8(4) 固定液分類方法 按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。 醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5) 固定液的最高與最低使用溫度固定液的最高與最低使用溫度 高于最高使用溫度時(shí)，固定液易流失或分解；溫度低于最低使用溫度，最低使用溫度，固定液呈固體，無(wú)分離作用。(6) 混合固定相混合固定相 對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。9(7) 固定液用量固定液用量 應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。(

6、8) 固定液配比固定液配比 指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比: 一般在525之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進(jìn)樣量低。104. 固定液的選擇總原則總原則：“ 相似相溶相似相溶 ”(1) 分離非極性組分時(shí)分離非極性組分時(shí) 通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰,低沸點(diǎn)組分先出峰。(2) 分離極性組分時(shí)分離極性組分時(shí) 一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。11(3) 分離非極性和極性的混合物分離非極性和極性的混合物 一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。(4) 分離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物分離醇、胺、

7、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物 通常選擇極性或氫鍵性的固定液。(5) 組成復(fù)雜、較難分離的試樣組成復(fù)雜、較難分離的試樣 通常使用特殊固定液，或混合固定相。129.6 檢測(cè)器的類型和性能指標(biāo)9.6.1 檢測(cè)器類型檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣譜型檢測(cè)器：廣譜型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器：專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；

8、131. 熱導(dǎo)池檢測(cè)器Thermal Conductivity Detector, TCDA. A. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體池體: 熱敏元件熱敏元件：鎢絲參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。14B.檢測(cè)原理 平衡電橋，圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2 則：則： R參參R2=R測(cè)測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線(基線)。 15進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變

9、，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參參R測(cè)測(cè) 則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 電橋失去平衡，有電壓信號(hào)輸出。ERtc16C. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流 I ： I ，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值 S I 3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。 池體溫度池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。17表表 各種氣

10、體的熱導(dǎo)系數(shù)（單位：各種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)（單位：J/cm C s ）182.氫火焰離子化檢測(cè)器Flame Ionigation Detector, FIDA. A. 特點(diǎn)特點(diǎn)(1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應(yīng)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應(yīng);(4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5) 比比TCD的靈敏度高的靈敏度高3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)10-12gg-11

11、9B.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)(1) 在發(fā)射極和收集極間加有一定的直在發(fā)射極和收集極間加有一定的直流電壓流電壓(100300V)構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。(2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。到最佳。（動(dòng)畫(huà)）（動(dòng)畫(huà)）20C. 氫焰檢測(cè)器的原理A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴

12、出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO21D. 操作條件的選擇（影響因素）(1) 載氣流速的選擇載氣流速的選擇：N2作載氣, 主要考慮分離效能。找到一個(gè)最佳的載氣流速。 (2)氫氣流速：氫氣流速：H2流速過(guò)低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測(cè)器靈敏度低。H2流速過(guò)大，基線不穩(wěn)。 一般N2 : H2（流速）的最佳比在1:11:1.5之間。(3)空氣流速：空氣流速：一般氧氣和空氣流速的比例是1 : 10。(4) 極化電壓：極化電壓：極化電壓一股為100300 V。223. 其他檢測(cè)器1.1.電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器( (Electron Capture Detector, ECD) )2.2.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器( (flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出化合物中硫、