1、精品文檔精品文檔精品文檔反應(yīng)部分產(chǎn)品回收部分圖】UOP'HydroMTO工藝流程圖也一反應(yīng)黔R7生需口于高黑CS-4SWFeDM一脫甲烷幅DE脫二蟒塔t乙展分高塔匚-丙烯分高塔D節(jié)精品文檔精品文檔At$NM干心心撤"*CYffl1脫G塔匚二led分/塔J工脫Gijsilt(G分惚塔)-M(脫Ic.l嗒七工加氫反應(yīng)器jj脫led嗒3-+二干煤塔)LH工堿洗塔)工水洗二J工激冷)工&轉(zhuǎn)化父應(yīng)器)醉lx!(再|(zhì),圖1二UOP醇制烯煌(MTO)分離流程圖圖DMTO工藝流程示意圖UOP流程缺點如下所述：(1)在UOP工藝中，脫甲烷塔塔頂出料含進料乙烯的15%,需要用變壓吸附裝置

2、吸附、再脫吸這部分乙烯,脫吸出來的氣體返回原料壓縮機進口,增加了全部后續(xù)工序的負荷；(2)UOP流程采用了PSA技術(shù)，帶來了一些新問題口PSA操作程序復(fù)雜、系統(tǒng)維護工作量大。精品文檔精品文檔MTO與MTP比較一.輕烯姓收率（碳轉(zhuǎn)化，估計值）表1MTO與MTP技術(shù)的輕烯始收率對比MTOMTO/OCPMTP乙烯42%40%0丙烯35%50%72%碳四以上15%3%23%從表1可以看出MTO技術(shù)比MTP技術(shù)的輕烯始收率略高，如果MTO與OCP集成的工藝技術(shù)則比MTP技術(shù)在輕烯姓;收率方面要高出很多。二.MTO與MTP技術(shù)比較1比較的基礎(chǔ) 5000噸/大甲醇原料 MTP丙烯收率是7072%,還有乙烯、

3、碳四、重碳氫化合物 MTO與OCP組合工藝，丙烯和乙烯的綜合收率是8789%2MTO與MTP工藝比較表2MTO與MTP技術(shù)在工藝流程方面的對比MTO+OCPMTP并行的流程1個MTO流程1個MTO流程數(shù)量3個烯姓裂解反應(yīng)流程3個烯姓裂解反應(yīng)流程每個流程的反應(yīng)步1個MTO步驟6個附加步驟驟1個烯姓裂解步驟1個生成二甲醴的反應(yīng)步驟反應(yīng)器/再生器連續(xù)操作的流化床反應(yīng)器循環(huán)操作的固定床反應(yīng)器最終反應(yīng)器出口壓力（psig）2010精品文檔精品文檔反應(yīng)溫度c400500400550蒸汽稀釋無0.51kg/kg甲醇最大裝置能力>120萬噸/年52萬噸/年表3MTO與MTP»在二藝操作參數(shù)方面

4、的對比MTO+OCPMTP反應(yīng)混合進料量，kg/hr229,600430,500反應(yīng)混合進料量，kmol/hr7,31015,070相對進料體積流平12.1反應(yīng)后效速率，kgmol/hr10,00017,060甲醇制烯姓重量比例2.633.21C2=產(chǎn)量，噸/年317,0000C3=產(chǎn)量，噸/年317,000519,000輕烯姓:產(chǎn)量，噸/年634,000519,000C4以上產(chǎn)量，噸/年30,000180,0003MTO與MTP技術(shù)比較表4MTO與MTP在技術(shù)方面的對比MTO+OCPMTP原料甲醇（100%甲醇）208,333208,333甲醇原料中水10,96710,967循環(huán)氧化物10,

5、3000C4+回收的碳氫化合物088,730乙烯循環(huán)量042,250蒸汽稀釋080,250MTO/MTP總共的原料229,600430,530精品文檔精品文檔烯姓裂解混合進料比率48,0000通過以上對比，可以看出MTO技術(shù)在很多方面還是比MTP技術(shù)具有優(yōu)越性：MTO技術(shù)的乙烯和丙烯收率遠高于MTP技術(shù)；MTO技術(shù)的裝置生產(chǎn)能力也高于MTP技術(shù)。同樣MTO技術(shù)經(jīng)濟性也優(yōu)于MTP技術(shù)。甲醇制烯姓（MTO）技術(shù)甲醇制烯姓（MTO）主要工藝過程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯姓；裂解產(chǎn)物分離與精制。目前世界上從事MTO技術(shù)開發(fā)的公司主要有UOP/Hydro和美孚兩家公司，其中UOP和Hydro公司聯(lián)合開

6、發(fā)的MTO技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。中科院大連化物所也正在進行該技術(shù)的開發(fā)。目前，歐洲化學(xué)技術(shù)公司采用UOP/Hydro公司的MTO技術(shù)正在尼日利亞建設(shè)1套80萬t/a（乙烯和丙烯各40萬t/a）MTO裝置，包括配套建設(shè)1套7500t/d天然氣制甲醇裝置（采用丹麥Topsoe技術(shù)），預(yù)計2007年建成投產(chǎn)。UOP/Hydro公司開發(fā)的MTO技術(shù)具有以下特點：可采用粗甲醇作為原料，省去甲醇精儲設(shè)備，降低投資和成本；通過控制反應(yīng)溫度和催化劑組成結(jié)構(gòu)，調(diào)整丙烯和乙烯的產(chǎn)出比（0.71.3）;采用SAPO-34催化劑，選擇性好，乙烯、丙烯收率可達到33.93%,物理強度高，抗燒焦；反應(yīng)條件溫和，溫度為400

7、500C,壓力為13Bar；MTO反應(yīng)系統(tǒng)由流化床反應(yīng)器和催化劑再生器組成，類似于流化催化裂化裝置（FCC）;產(chǎn)品分離系統(tǒng)類似于石腦油蒸汽裂解制乙烯；可連續(xù)穩(wěn)定操作。對于UOP/Hydro公司MTO技術(shù)的可靠性和經(jīng)濟性，有待尼日利亞項目投產(chǎn)后的考查與驗證。甲醇制丙烯技術(shù)（MTP）甲醇制丙烯（MTP）主要工藝過程為：甲醇生產(chǎn)；甲醇在高活性、高選擇性催化劑存在下轉(zhuǎn)化成水和二甲醴（DME）;甲醇和DME催化合成爛類產(chǎn)物（主要為丙烯）；姓類產(chǎn)物分離與精制。目前世界上從事MTP技術(shù)開發(fā)的公司主要是魯奇公司。2002年1月,魯奇公司在挪威建設(shè)了1套MTP模試裝置，到2003年9月連續(xù)運行了8000h,該模

8、式裝置采用了德國Sud-ChemieAG公司的MTP催化劑，該催化劑具有低結(jié)焦性、丙烷生成量極低的特點，并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前MTP技術(shù)已經(jīng)完成了工業(yè)化裝置的工藝設(shè)計。魯奇公司MTP反應(yīng)器有兩種形式：即固定床反應(yīng)器（只生產(chǎn)丙烯）和流化床反應(yīng)器（可聯(lián)產(chǎn)乙烯/丙烯）03月份，魯奇公司與伊朗Fanavaran5化公司正式簽署MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，裝置規(guī)模為10萬t/a。魯奇公司將與伊朗石化技術(shù)研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基礎(chǔ)設(shè)計、技術(shù)使用許可證和主要設(shè)備。該項目預(yù)計2009年建成投產(chǎn)，屆時將成為世界上第1套MTP工業(yè)化生產(chǎn)裝置。對于魯奇公司MTP技術(shù)的可靠性和經(jīng)濟性，也有待于伊朗項

9、目投產(chǎn)后的考查與驗證。精品文檔精品文檔2.2.4甲醇制烯姓技術(shù)目前，國際上甲醇制烯姓技術(shù)主要有兩種，一是美國UOP/挪威HYDRO公司開發(fā)的MT03藝，另一是德國Lurzi公司開發(fā)的MTP工藝。經(jīng)過十幾年的研究開發(fā)，兩種技術(shù)均已具備工業(yè)化條件。(1)MTO技術(shù)MTO工藝是經(jīng)由甲醇制取乙烯、丙烯的工藝。20世紀80年代聯(lián)碳公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)SAPO催化劑對于甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯具有很高的選擇性。1988年UOP公司兼并了聯(lián)碳公司的分子篩部，開始進行甲醇制烯姓的小試研究。UOP公司和NorskHydro公司于1992年開始聯(lián)合開發(fā)MTO工藝，對催化劑的制備、性能試驗和再生、反應(yīng)條件對產(chǎn)品分布的影響、

10、能量利用、工程化等問題進行了深入試驗研究。此后，在挪威Prosgrann建立了小型工業(yè)演示裝置，運行時間超過6個月，對催化劑和工藝流程進行丁考核驗證，證明MTO工藝在技術(shù)上是可行的。1995年11月，UOP和NorskHydro宣布可對外轉(zhuǎn)讓MTO技術(shù)。(2)MTO工藝由甲醇轉(zhuǎn)化制烯姓單元和輕烯姓回收單元組成。甲醇轉(zhuǎn)化制烯姓單元除反應(yīng)段的熱傳遞方向不同之外，其它都與目前煉油過程中成熟的催化裂化工藝過程非常類似，且由于原料是單一組分，更易把握物性，具有操作條件更溫和，產(chǎn)物分布窄等特點，更有利于實現(xiàn)過程化；輕烯姓回收單元與傳統(tǒng)的石腦油裂解制烯姓工藝中的裂解氣分離單元基本相同，且產(chǎn)物組成更為簡單，雜

11、質(zhì)種類和含量更少，更易于實現(xiàn)產(chǎn)品的分離回收。因此在工程實施上，MTO工藝可以借鑒現(xiàn)有的成熟工藝，技術(shù)風(fēng)險處于可控范圍。從工藝的技術(shù)特點、成熟的催化劑技術(shù)和UOP公司在工程實施方面的豐富經(jīng)驗來看，MTO技術(shù)已經(jīng)具備工業(yè)化條件。目前已經(jīng)有兩個MTO工業(yè)項目在實施中，其中尼日利亞項目裝置能力為40萬t/a乙烯和40萬t/a丙烯，該聯(lián)合裝置預(yù)計于2007年投產(chǎn)。第二套同等規(guī)模的MTO裝置將在埃及建設(shè)，目前專利轉(zhuǎn)讓合同已經(jīng)簽訂，正在進行工藝包編制工作。國內(nèi)中科院大連化物所也在MT。工藝的研究開發(fā)方面做了大量的工作，獲得了與UOP類似的小試結(jié)果，目前正在陜西建設(shè)16000t/a甲醇進料的工業(yè)示范裝置。(3

12、)MTP技術(shù)MTP32藝是Lurg1公司基于改性ZSM5催化劑開發(fā)的將甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。Lurg1公司從20世紀90年代開始研究MTP工藝，并與Sudch6mie公司合作開發(fā)成功了MTP工藝所需的催化劑，2001年Lurgi公司在挪威Tieldbergolden的Statoi1工廠建設(shè)了MTP工藝的示范裝置，截止2004年3月已運行11000小時，催化劑測試時間大于7000小時，為大型工業(yè)化設(shè)計取得了大量數(shù)據(jù)。Lurg1公司的MTP技術(shù)反應(yīng)器采用固定床，工藝流程與上個世紀20世紀80年代在新西蘭建成的甲醇制汽油裝置基本一樣，反應(yīng)器的工業(yè)放大有成熟經(jīng)驗可以借鑒，技術(shù)基本成熟，工業(yè)化的風(fēng)險很小

13、。MTP技術(shù)所用催化劑的開精品文檔精品文檔發(fā)和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)已由供應(yīng)商完成。2004年Lurgi公司與伊朗國家石化公司簽訂10萬t/a規(guī)模MTP裝置的專利合同。（1） MTO工藝和催化劑甲醇制始微氫化合物）的轉(zhuǎn)化反應(yīng)最初是在上世紀70年代初用ZSM-5催化劑發(fā)現(xiàn)的。在80年代聯(lián)碳公司（UCC）發(fā)現(xiàn)SAPO-34硅鋁磷分子篩。這是一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯/丙烯很好的催化劑。SAPO-34具有某些有機分子大小的結(jié)構(gòu)，是MTO工藝的關(guān)鍵。SAPO-34的小孔（大約4A）限制大分子或帶支鏈分子的擴散，得到所需要的直鏈小分子烯姓的選擇性很高。用于其它工藝的ZSM-5分子篩，主要由于其結(jié)構(gòu)的孔口較大（大約5.

14、5A）,所以輕烯姓的收率較低。SAPO-34分子篩的另一個重要特點是相對于硅鋁沸石材料而言，有優(yōu)化的酸性。SAPO-34優(yōu)化的酸功能，由于混合轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的低分子烷燒副產(chǎn)品很少。MTO工藝不需要分離塔就能得到純度達97%左右的輕烯燒，這就使MTO工藝容易得到聚合級烯姓，只有在需要純度很高的烯姓時才需要增設(shè)分離塔。（2） MTO工藝的特點MTO工藝采用優(yōu)點很多的流化床反應(yīng)器。部分待生催化劑經(jīng)過用空氣燒焦的連續(xù)再生，可以保持催化劑活性和產(chǎn)品組成不同。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的催化劑已經(jīng)通過示范試驗，選擇性、長期穩(wěn)定性和抗磨性都符合要求。流化床反應(yīng)器還具有調(diào)節(jié)操作條件和較好回收反應(yīng)熱的靈活性。這種反應(yīng)器早已廣

15、泛用于煉油廠的催化裂化裝置特別是催化劑再生。反應(yīng)器的操作條件可以根據(jù)目的產(chǎn)品的需要進行調(diào)節(jié)。壓力通常決定于機械設(shè)計的考慮，較低的甲醇分壓有利于得到較高的輕烯姓特別是乙烯的選擇性。因此，采用粗甲醇（通?？梢院?0%左右水）作原料，可以得到某些產(chǎn)率優(yōu)勢。溫度是一個重要的控制參數(shù)，較高的溫度有利于得到較高的乙烯收率。如果溫度太高，由于生焦過量，會降低輕烯姓的總收率。第一代MTO工藝甲醇或二甲醴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯碳的選擇性約為75%-80%,乙烯/丙烯產(chǎn)出比在0.5-1.5之間。在得到最高的總收率、乙烯和丙烯產(chǎn)品差不多等量的情況下，輕烯姓（乙烯+丙烯）的總收率的變化稍高于上述范圍。乙烯/丙烯產(chǎn)出比在0

16、.75-1.25之間。因此，可以用最少的甲醇得到最高收率的輕烯燒，但乙烯/丙烯產(chǎn)出比可以根據(jù)市場需求和乙烯與丙烯的價格進行調(diào)節(jié)。已經(jīng)證實，用傳統(tǒng)的處理方法可以除去副產(chǎn)品，使乙烯/丙烯達到烯姓聚合工藝要求的規(guī)格。事實上，工業(yè)驗證試驗已經(jīng)表明，MTO中試裝置生產(chǎn)的乙烯和丙烯，生產(chǎn)聚烯姓是適用I（3）MTO技術(shù)的新進展。近幾年來進一步強化MTO技術(shù)的工作已取得重要進展。在工藝方面，MTO工藝與烯姓裂化工藝（OCP）組合（OCP是Total石化與UOP公司聯(lián)合開發(fā)的）己通過工業(yè)驗證試驗。用這種組合工藝，用甲醇生產(chǎn)乙烯+丙烯碳的選擇性可以提高到85%-90%0在這種組合工藝中，MTO裝置產(chǎn)的C4-C6&

17、#39;烯姓副產(chǎn)品可以用作OCP裝置的進料，大分子烯姓可以裂化為乙烯和丙烯，但丙烯多于乙烯。組合工藝生產(chǎn)輕烯爛的靈活性很大，丙烯/乙烯產(chǎn)品比可以高達1.7甚至更高。而且，可使生成的C4+副產(chǎn)品減少近80%,輕烯姓的收率提高20%。精品文檔精品文檔MTO裝置的回收部分保持不變，但其規(guī)模要適應(yīng)進出OCP裝置循環(huán)量增大的需要。在催化劑方面，持續(xù)的研發(fā)工作已使MTO催化劑的性能有很大提高。這種優(yōu)化的催化劑，與原先的催化劑相比，靈活性提高，在多產(chǎn)丙烯時其丙烯/乙烯產(chǎn)出比可以提高近20%0用這種優(yōu)化的催化劑和MTO-OCP組合技術(shù)，得到的丙烯/乙烯產(chǎn)出比可以超過2.0,滿足丙烯日益增長的需求。（3）歐洲烯

18、姓市場狀況和MTO技術(shù)的作用MTO技術(shù)在歐洲烯姓工業(yè)面對原料來源、丙烯需求日益增長和減少C02非放等重要難題的情況下可以發(fā)揮重要作用。石腦油裂解是目前歐洲輕烯姓的主要來源，今后仍將是主要來源。可是，泵油價格高對歐洲石化工業(yè)在生產(chǎn)成本方面是一個挑戰(zhàn)，低成本原料的替代技術(shù)變得越來越重要。天然氣制烯姓（GTO）就是這種替代技術(shù)之一。這種技術(shù)光是在天然氣價格低廉的地區(qū)生產(chǎn)甲醇，再把甲醇通過專用的大型容器運到歐洲的MTO工廠生產(chǎn)乙烯和丙烯。MTO工廠的競爭力取決于諸多因素中的甲醇運輸成本。為了說明這個問題，把建在西北歐的石腦油裂解裝置與MTO裝置進行了經(jīng)濟比較。石腦油裂解裝置的投資利潤率是原油價格的函數(shù)

19、。在原油價格高于20-22美元/桶時，甲醇價格在90-100美元/噸時，MTO裝置才有經(jīng)濟效益。如果原油的平均價格為30-40美元/噸時，MTO裝置的經(jīng)濟效益就會更好一些。當然，明顯的問題是，假定甲醇能包以低成本（例如100美元/噸以下）供應(yīng)到歐洲，實際上是可行的。設(shè)在低成本天然氣產(chǎn)區(qū)的百萬噸級甲醇工廠，可以按這個價格把甲醇供應(yīng)到歐洲，而且有較好的毛利。MTO工藝可以在歐洲發(fā)揮作用的另一個因素是，歐洲的丙烯需求增長遠快于乙烯。歐洲的發(fā)展趨勢與其它地區(qū)一樣，即丙烯需求與丙烯生產(chǎn)能力之間的缺口在擴大。石腦油蒸汽裂解裝置由于丙烯/乙烯的產(chǎn)出比低，因而不能填補這個缺口。即使是包括進口丙烯在內(nèi)，在2010年以前丙烯缺口都在擴大。如上所述，MTO裝置改變丙烯/乙烯產(chǎn)出比的靈活性大，