1、第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴分為多環(huán)芳烴分為(1)多苯代芳烴多苯代芳烴 (2)聯(lián)苯芳烴聯(lián)苯芳烴(3)稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴7.1聯(lián)苯芳烴：聯(lián)苯芳烴：一、制法一、制法HH+ H2X + 2Cu+ 2CuXNO2Zn+NaOHNHNHHClNH2H2N700800Fe（1）苯蒸汽熱解（2）鹵苯熱解（3）聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯芳烴的性質(zhì)n二、親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律二、親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律n(1)只有聯(lián)苯，發(fā)生對(duì)位取代。只有聯(lián)苯，發(fā)生對(duì)位取代。(2)帶有第一類定位基，發(fā)生同環(huán)帶有第一類定位基，發(fā)生同環(huán)取代。取代。(3)帶有第二類定位基，發(fā)生異環(huán)對(duì)位取代。帶有第二類定位基，發(fā)生異環(huán)對(duì)位取代。CH3CH3NO27

2、.2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)通過共用兩個(gè)相鄰的碳原稠環(huán)芳烴：是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)通過共用兩個(gè)相鄰的碳原子而稠合在一起。在這一節(jié)里，主要學(xué)習(xí)萘，簡(jiǎn)單介紹蒽、菲子而稠合在一起。在這一節(jié)里，主要學(xué)習(xí)萘，簡(jiǎn)單介紹蒽、菲和其它物質(zhì)。和其它物質(zhì)。 一、萘的結(jié)構(gòu)一、萘的結(jié)構(gòu)萘分子式為以萘分子式為以C10H8，每個(gè)碳均采用，每個(gè)碳均采用SP2，相鄰的碳形成，相鄰的碳形成CC鍵，與氫形成鍵，與氫形成CH 鍵，整個(gè)分子的骨架在同一平面內(nèi)。鍵，整個(gè)分子的骨架在同一平面內(nèi)。1010HHHHHHHHHHHHHHHH0.1420.1370.1390.140二、萘及其衍生物的命名由于萘環(huán)上各個(gè)碳原子不

3、完全相同，所以命名時(shí)有固定的編號(hào)。由于萘環(huán)上各個(gè)碳原子不完全相同，所以命名時(shí)有固定的編號(hào)。因此萘的一元取代有兩個(gè)異構(gòu)體，因此萘的一元取代有兩個(gè)異構(gòu)體，二元取代時(shí)，由于位置異構(gòu)，異構(gòu)二元取代時(shí)，由于位置異構(gòu)，異構(gòu)體就更多了。命名時(shí)，規(guī)則與苯相似，體就更多了。命名時(shí)，規(guī)則與苯相似，如果有官能團(tuán)，以優(yōu)先的官能團(tuán)為母體，從與該官能團(tuán)相連或靠如果有官能團(tuán)，以優(yōu)先的官能團(tuán)為母體，從與該官能團(tuán)相連或靠近的近的C開始編號(hào)。開始編號(hào)。123456789101234CH3CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2OH甲基萘 1甲基萘甲基萘 2甲基萘11223344554甲基1萘磺酸 5硝基2萘磺酸5甲基1萘酚三、萘

4、的性質(zhì)簡(jiǎn)介物理性質(zhì)：簡(jiǎn)介物理性質(zhì)：(1)性狀：無(wú)色片狀晶體，性狀：無(wú)色片狀晶體，mp:80.2，bp:218 ,有特殊氣味。有特殊氣味。(2)易升華，蒸氣有殺菌作用。用于做衛(wèi)生球，用于殺菌防蟲。易升華，蒸氣有殺菌作用。用于做衛(wèi)生球，用于殺菌防蟲。萘的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，但由于離域的不太好，萘的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，但由于離域的不太好，電子云不是均電子云不是均勻分布，所以反應(yīng)活性與苯相比，不僅比苯易進(jìn)行親電取代反勻分布，所以反應(yīng)活性與苯相比，不僅比苯易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而且也較易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。應(yīng)，而且也較易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。1.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)萘環(huán)上的萘環(huán)上的電子云不是均勻分布，據(jù)測(cè)定

5、，它的電子云不是均勻分布，據(jù)測(cè)定，它的位上電子云密位上電子云密度最高，度最高，位次之，位次之，位最低，所以萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)位最低，所以萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在生在位。特殊情況下也能在位。特殊情況下也能在位反應(yīng)。位反應(yīng)。(1) 鹵化氯化用氯化用FeCl3催化，溴化在催化，溴化在CCl4溶液中，不需要催化劑就可進(jìn)溶液中，不需要催化劑就可進(jìn)行。行。Cl+ HClBr回流+ HBrCCl4Cl2Br2FeCl3(79%)(75%)(2) 硝化由于萘的活性較高，實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由于萘的活性較高，實(shí)驗(yàn)測(cè)定，位硝化的速度比苯快位硝化的速度比苯快750倍，倍， 位比苯快位比苯快50倍。因此，為了防止生成二硝

6、化物，一般不能倍。因此，為了防止生成二硝化物，一般不能用濃混酸，而用稀混酸，在溫?zé)釛l件下進(jìn)行。用濃混酸，而用稀混酸，在溫?zé)釛l件下進(jìn)行。硝基萘主要用于制備硝基萘主要用于制備萘胺，它是染料中間體。萘胺，它是染料中間體。NO2HNO3H2SO43060 度Fe + HClNH295%(3) 磺化同苯一樣，萘的磺化也是可逆的。因同苯一樣，萘的磺化也是可逆的。因位比位比位活潑，所以用濃位活潑，所以用濃硫酸在較低溫磺化時(shí)，主要得硫酸在較低溫磺化時(shí)，主要得萘磺酸。但如果在較高溫下萘磺酸。但如果在較高溫下磺化時(shí)，則主要得磺化時(shí)，則主要得萘磺酸。并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將萘磺酸。并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將萘磺酸萘磺酸與硫酸在較高溫

7、下加熱，它也能轉(zhuǎn)變?yōu)榕c硫酸在較高溫下加熱，它也能轉(zhuǎn)變?yōu)檩粱撬帷］粱撬?。SO3HSO3HH2SO480度H2SO4165度H2SO4165度萘的磺化出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于在出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于在萘磺酸中萘磺酸中由于磺酸基體積較大，與鄰環(huán)由于磺酸基體積較大，與鄰環(huán)8位上位上的氫原子距離較近，存在著范德華的氫原子距離較近，存在著范德華張力。而在張力。而在萘磺酸中，這種空間萘磺酸中，這種空間斥力較小，因此斥力較小，因此萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸穩(wěn)定。所以在高溫下萘磺酸穩(wěn)定。所以在高溫下萘磺酸是主要產(chǎn)物。但萘磺酸是主要產(chǎn)物。但 由于由于位電子云密度較高，反應(yīng)活位電子云密度較高，反應(yīng)活化能較低，因此在較低溫下化能較

8、低，因此在較低溫下萘磺酸是主要產(chǎn)物。萘磺酸是主要產(chǎn)物。在有機(jī)化學(xué)中常把反應(yīng)活化能較低的，反應(yīng)速度較快的產(chǎn)物叫做在有機(jī)化學(xué)中常把反應(yīng)活化能較低的，反應(yīng)速度較快的產(chǎn)物叫做速度控制產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。把較穩(wěn)定的，速度控制產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。把較穩(wěn)定的， 在高溫下是主在高溫下是主要產(chǎn)物的物質(zhì)是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。要產(chǎn)物的物質(zhì)是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。SO3HHSO3HHH萘的磺化留意：在萘的親電取代反應(yīng)中，一般都取代到留意：在萘的親電取代反應(yīng)中，一般都取代到位，只有在高位，只有在高溫磺化時(shí)才得溫磺化時(shí)才得萘磺酸。萘磺酸。 如果要得其它如果要得其它取代產(chǎn)物，只有取代產(chǎn)物，只有通過通過萘磺酸轉(zhuǎn)化得到。如：萘磺酸轉(zhuǎn)

9、化得到。如：SO3HNaOH(S)300度ONaSO2 + H2OOHOHNH3+ (NH4)2SO3PNH2NaHSO3 + H2OBucherer布赫雷爾反應(yīng)(4) 付克反應(yīng)由于萘較活潑，大多數(shù)烷基化反應(yīng)難停留在一取代，所以只有少由于萘較活潑，大多數(shù)烷基化反應(yīng)難停留在一取代，所以只有少數(shù)反應(yīng)有使用意義。如：數(shù)反應(yīng)有使用意義。如：萘乙酸是一個(gè)重要的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。萘乙酸是一個(gè)重要的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。+ ClCH2COOHFeCl3KBr200度CH2COOHCH3COCl+AlCl3CH2Cl20度COCH32. 萘的還原反應(yīng)萘比苯更易進(jìn)行加成和還原，但比烯烴難。如：萘比苯更易進(jìn)行加成和還原，

10、但比烯烴難。如：Na + C2H5OH78度C2H5ONa + C2H5OH1,4二氫萘1,2二氫萘Na + C5H11OHH2 + Pt/C萘滿萘烷十氫萘的構(gòu)象n十氫萘有兩個(gè)異構(gòu)體，它的反式比順序穩(wěn)定。十氫萘有兩個(gè)異構(gòu)體，它的反式比順序穩(wěn)定。HHHHHHHHHHHH3. 萘的氧化反應(yīng)萘也比苯易氧化萘也比苯易氧化OOOOO1015度CrO3 + CH3COOHO2(空氣) V2O5400度CCOO CH2CH2O*OO*nCCOOOC4H9OC4H94. 萘親電取代的定位規(guī)律萘的定位規(guī)律主要有兩條：萘的定位規(guī)律主要有兩條：(1)原來(lái)取代基為第一類定位基時(shí)，則活化芳環(huán)，主要發(fā)生同環(huán)原來(lái)取代基為第

11、一類定位基時(shí)，則活化芳環(huán)，主要發(fā)生同環(huán)位取代。如：位取代。如：(2)原來(lái)取代基為第二類定位基時(shí)，則鈍化芳環(huán)，主要發(fā)生異環(huán)原來(lái)取代基為第二類定位基時(shí)，則鈍化芳環(huán)，主要發(fā)生異環(huán)位取代。如：位取代。如：CH3CH3NO2NO2萘親電取代的定位規(guī)律n但是，萘的親電取代反應(yīng)有的不遵循定位規(guī)律，如：但是，萘的親電取代反應(yīng)有的不遵循定位規(guī)律，如：CH3CH3HO3S92%H2SO47.3 蒽和菲除了萘，蒽和菲是較重要的稠環(huán)芳烴，它們和萘一起存除了萘，蒽和菲是較重要的稠環(huán)芳烴，它們和萘一起存在于煤焦油中，蒽和菲是同分異構(gòu)體，命名時(shí)有固定在于煤焦油中，蒽和菲是同分異構(gòu)體，命名時(shí)有固定的編號(hào)。的編號(hào)。123456

12、7891012456789103一、蒽和菲的結(jié)構(gòu)一、蒽和菲的結(jié)構(gòu)一、蒽和菲的結(jié)構(gòu)蒽和菲都是平面型分子，蒽和菲都是平面型分子，C為為SP2雜化，都存在一個(gè)閉雜化，都存在一個(gè)閉合的離域大合的離域大鍵（）。但它們與苯和萘相比，鍵（）。但它們與苯和萘相比， 電子云平均化程度更差，芳香性也更差，所以化電子云平均化程度更差，芳香性也更差，所以化學(xué)活性也更大。學(xué)活性也更大。1414二、蒽和菲的化學(xué)性質(zhì)對(duì)于蒽和菲，它們的對(duì)于蒽和菲，它們的9、10位電子云密度最高，反應(yīng)主要發(fā)生在位電子云密度最高，反應(yīng)主要發(fā)生在9、10位。另一個(gè)原因是在產(chǎn)物中保留了兩個(gè)苯環(huán)，較穩(wěn)定。位。另一個(gè)原因是在產(chǎn)物中保留了兩個(gè)苯環(huán)，較穩(wěn)定

13、。Br2CCl4HBrHBrHBrBrH2亞鉻酸銅HHHHOOK2Cr2O7 + H2SO4(工業(yè)上,O2, V2O5,300500度)9,10蒽醌9,10蒽醌的合成與應(yīng)用n9,10蒽醌了用蒽氧化制得外，用鄰苯二甲酸酐和苯通過付蒽醌了用蒽氧化制得外，用鄰苯二甲酸酐和苯通過付克酰基化反應(yīng)也能合成。克?；磻?yīng)也能合成。n9,10蒽醌和它的衍生物是蒽醌類染料的主要原料。蒽醌和它的衍生物是蒽醌類染料的主要原料。COCOO+AlCl3COOHCOH2SO4H2OCCOO菲的化學(xué)性質(zhì)Br2CCl4K2Cr2O7 + H2SO49,10菲醌BrNa + EtOHOOHHHH9,10菲醌是一種農(nóng)藥，可防治小

14、麥莠病和紅薯黑斑病等。7.4 非苯芳烴在有機(jī)化合物中，除苯系芳烴外，還有一些環(huán)狀烯烴及離子和一在有機(jī)化合物中，除苯系芳烴外，還有一些環(huán)狀烯烴及離子和一些輪烯等，它們雖然不含有苯環(huán)，但卻具有閉合的離域大些輪烯等，它們雖然不含有苯環(huán)，但卻具有閉合的離域大鍵，鍵，它們的性質(zhì)也和苯相似，不易加成和氧化，易發(fā)生親電取代反它們的性質(zhì)也和苯相似，不易加成和氧化，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，即具有芳香性。常把這類不含苯環(huán)的，具有芳香性的環(huán)狀應(yīng)，即具有芳香性。常把這類不含苯環(huán)的，具有芳香性的環(huán)狀多烯化合物叫非苯芳烴。多烯化合物叫非苯芳烴。但不是所有的環(huán)狀烯烴都有芳香性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有那些符合休但不是所有的環(huán)狀烯烴都有芳

15、香性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有那些符合休克爾規(guī)則的化合物才有芳香性。休克爾規(guī)則有兩條：克爾規(guī)則的化合物才有芳香性。休克爾規(guī)則有兩條：(1)成環(huán)碳原子必須是共平面或接近于共平面。成環(huán)碳原子必須是共平面或接近于共平面。(2)存在一個(gè)環(huán)狀的離域大存在一個(gè)環(huán)狀的離域大鍵，鍵， 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。規(guī)則。休克爾規(guī)則判斷芳香性根據(jù)休克爾規(guī)則，就可以判斷環(huán)烯烴及其離子是否有芳香性。根據(jù)休克爾規(guī)則，就可以判斷環(huán)烯烴及其離子是否有芳香性?；虾衔镂镦I鍵類類型型說說明明有有無(wú)無(wú)芳芳香香性性22不不是是一一個(gè)個(gè)環(huán)環(huán)狀狀的的共共軛軛體體系系無(wú)無(wú)有有無(wú)無(wú)有有H22P P共共軛軛，環(huán)環(huán)狀狀離離域域，共共平平面面，符

16、符合合4 4n n+ +2 2規(guī)規(guī)則則44電電子子數(shù)數(shù)不不符符合合4 4n n+ +2 2規(guī)規(guī)則則2464電電子子數(shù)數(shù)符符合合4 4n n+ +2 2規(guī)規(guī)則則電電子子數(shù)數(shù)符符合合4 4n n+ +2 2規(guī)規(guī)則則有有休克爾規(guī)則判斷芳香性化合物鍵類型說明有無(wú)芳香性44不是一個(gè)環(huán)狀的共軛體系無(wú)有有65P共軛，環(huán)狀離域，共平面，符合4n+2規(guī)則666788電子數(shù)符合4n+2規(guī)則電子數(shù)符合4n+2規(guī)則有無(wú)電子數(shù)不符合4n+2規(guī)則，分子不共平面見P155休克爾規(guī)則判斷芳香性化合物鍵類型說明有無(wú)芳香性108環(huán)狀離域，分子共平面，符合4n+2規(guī)則有+ (CH3)3COK+ (CH3)3COH+ Ph3C+ P

17、h3CH+ 2KTHF1010無(wú)環(huán)狀離域，分子共平面，符合4n+2規(guī)則有1010雖然是環(huán)狀離域，符合4n+2，但分子不共平面休克爾規(guī)則判斷芳香性化化合合物物鍵鍵類類型型說說明明有有無(wú)無(wú)芳芳香香性性有有有有有有當(dāng)當(dāng)環(huán)環(huán)烯烯烴烴的的碳碳原原子子數(shù)數(shù)1 10 0個(gè)個(gè)時(shí)時(shí)，稱稱為為輪輪烯烯。HH1010符符合合4 4n n+ +2 2, ,但但由由于于內(nèi)內(nèi)部部?jī)蓛蓚€(gè)個(gè)氫氫有有斥斥力力，不不能能共共平平面面無(wú)無(wú) 1 10 0 輪輪烯烯 1 14 4 輪輪烯烯HHHH符符合合4 4n n+ +2 2, ,但但由由于于內(nèi)內(nèi)部部?jī)蓛蓚€(gè)個(gè)氫氫有有斥斥力力，不不能能共共平平面面無(wú)無(wú)1414 1 18 8 輪輪烯烯 2 22 2 輪輪烯烯 2 26 6 輪輪烯烯符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于環(huán)環(huán)較較大大，內(nèi)內(nèi)部部氫氫斥斥力力小小，能能共共平平面面符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于環(huán)環(huán)較較大大，內(nèi)內(nèi)部部氫氫斥斥力力小小，能能共共平平面面符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于環(huán)環(huán)較較大大，內(nèi)內(nèi)部部氫氫斥斥力力小小，能能共共平平面面181822222626超超過過 2 26 6 輪輪烯烯，由由于