1、超聲化學的定義超聲化學的發(fā)展史超聲化學的理論基礎(chǔ)超聲化學的作用機理超聲化學的主要應(yīng)用領(lǐng)域第1頁/共49頁超聲化學的定義 超聲化學(Sonochemistry) 是聲學與化學相互交叉滲透而發(fā)展起來的一門新興邊緣學科，是聲學與化學的前沿學科之一。超聲化學主要是利用超聲波加速化學反應(yīng)、提高化學產(chǎn)率的一門學科。利用超聲波能夠加速和控制化學反應(yīng)、提高反應(yīng)產(chǎn)率、改變反應(yīng)歷程和改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學反應(yīng)等。第2頁/共49頁聲波分類次聲波（頻率次聲波（頻率20HZ）聲波（聲波（ 20HZ 頻率頻率20kHZ）超聲波（超聲波（20kHZ 頻率頻率 50MHZ）第3頁/共49頁超聲波的特性 超聲波是頻率高于

2、20kHz的聲波。 因超聲波頻率高、波長短，故超聲波具有許多一般聲波所不具備的特性。第4頁/共49頁 能流密度能流密度大：由于能流密度與頻率的平方成正比，故超聲波的能流密度比一般聲波大得多。超聲波的特性 方向性好：由于超聲波的波長短，衍射效果不明顯，所以可以近似的認為超聲波沿直線傳播，即傳播的方向性好，容易得到定向而集中地超聲波束，能夠產(chǎn)生反射、折射，也可以被聚焦。這一特性稱為束射特性。 穿透力強：超聲波的穿透能力強，特別是在液體和固體中傳播時，衰退很?。辉诓煌该鞯墓腆w中，也能穿透幾十米的厚度。第5頁/共49頁超聲化學的發(fā)展史 1895年,Thormycroft和Barnaby觀察到潛水艇螺旋

3、槳凹陷被侵蝕時發(fā)表了第一個關(guān)于空化的報告。 1944年，Harvery等引入了校正擴散的概念，即微氣泡的成長是由于氣泡振動過程中跨過界面非等量的傳質(zhì)引起的。 1950年，Noltingk和Neppiras對模擬空化氣泡第一次用計算機進行了計算。 1964年，F(xiàn)lynn提出了“瞬態(tài)空化”和“穩(wěn)態(tài)空化”的術(shù)語。 1980年，Neppiras首次在聲空化的綜述中使用了超聲化學(sonochemistry)的術(shù)語。 1982年,Milino等人用自旋捕獲和電子自旋共振譜(ESR)驗證了在水超聲裂解中形成氫自由基和羥基自由基。 1986年4月811日,第一屆國際聲化學學術(shù)討論會在英國Warwick大學召

4、開，它標志著這門新興的學科的誕生。 1994年第一個學術(shù)刊物Ultrasonics sonochemistry出版。 1927年，Loomis首次報道超聲在化學和生物方面加快反應(yīng)速率的效應(yīng)。 1934年，發(fā)現(xiàn)超聲能加大電解水的速率。第6頁/共49頁超聲化學的理論基礎(chǔ) 超聲化學是利用超聲能量加速和控制化學反應(yīng) ，提高反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學反應(yīng)的一門邊緣學科。 超聲化學主要源于聲聲空化空化 液體中空腔的形成、 振蕩、 生長收縮及崩潰 ，以及引發(fā)的一系列物理和化學變化。第7頁/共49頁空化作用 超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期，能產(chǎn)生一種疏密的波形。在正壓相位時,超聲波對介質(zhì)分

5、子擠壓, 增大了液體介質(zhì)原來的密度；而在負壓相位時, 介質(zhì)的密度則減小。連續(xù)的壓縮層和稀疏層交替形成的彈性波和聲源振蕩的方向一致，是一種彈性縱波。第8頁/共49頁第9頁/共49頁 當用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時，在負壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離，液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡進一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中，這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小，有的甚至完全消失。當脫出共振相位時，空化氣泡就不再穩(wěn)定了，這時空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小，即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用，或孔蝕作用。第10頁/共49頁第11頁/共49頁空化現(xiàn)

6、象圖示空化現(xiàn)象圖示第12頁/共49頁 液體聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程。空化泡崩潰時，在極短時間和空化泡的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生5000K以上的高溫和大約5.05 108Pa 的高壓，速度變化率高達1010K/s ，并伴隨產(chǎn)生強烈的沖擊波和時速高達400km的微射流，這就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不能實現(xiàn)的化學反應(yīng)，提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，開啟了新的化學反應(yīng)通道。第13頁/共49頁 其現(xiàn)象包括兩個方面，即強超聲在液體中產(chǎn)生氣泡和氣泡在強超聲作用下的特殊運動。 在液體內(nèi)施加超聲場，當超聲強度足夠大時，會使液體中產(chǎn)生成群的氣泡，成為“聲空化泡”，這些氣泡同時受到強超聲的作用，在經(jīng)歷聲

7、的稀疏相稀疏相和壓縮相壓縮相時，氣泡生長、收縮、再生長、再收縮，經(jīng)過多次周期性振蕩，最終以高速度崩裂。在其周期性振蕩或崩裂過程中，會產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓、加熱和冷卻的速率大于1010Ks ，并產(chǎn)生強電場，從而引發(fā)許多力學、熱學、化學、生物等效應(yīng)。第14頁/共49頁空化作用的影響因素 反應(yīng)體系的環(huán)境條件會極大地影響空化的強度，而空化強度則直接影響到化學反應(yīng)的速率和產(chǎn)率。這些環(huán)境條件包括反應(yīng)溫度、液體的靜壓力、超聲輻射頻率、聲功率和超聲強度。 另外，溶解氣體的種類和數(shù)量、溶劑的選擇、樣品的制備以及緩沖劑的選擇對空化強度也有很大影響。 例如：氣體和微粒的存在有益于空化的發(fā)生；液體介質(zhì)粘度越大，越

8、不宜產(chǎn)生空化；頻率越高，空化越難以實現(xiàn)；溫度越高，越容易空化第15頁/共49頁 聲化學反應(yīng)可發(fā)生在三個區(qū)域 ，即空化氣泡的氣相區(qū)、 氣相過渡區(qū)和本體液相區(qū)。超聲化學的作用機理 液體固體界面處的空化與純液體中的空化有著很大的區(qū)別 ：由于液體中的聲場是均勻的 ，所以氣泡在崩裂過程中會保持球形 ，而靠近固體表面的空化泡崩裂時為非球形 ，氣泡崩裂時會產(chǎn)生高速的微射流和沖擊波 ，射流束的沖擊可以造成固體表面凹蝕 ，并可除去表面不活潑的氧化物覆蓋層。在固體表面處，因空化泡的崩裂產(chǎn)生的高溫、 高壓 ，能大大的促進反應(yīng)的進行。第16頁/共49頁 所以，在化學反應(yīng)進行過程中 ，超聲輻射可以連續(xù)地清洗金屬的表面

9、，從而提高反應(yīng)速度 ，這種反應(yīng)活性的增加 ，意味著反應(yīng)可以在低溫下進行且易于控制。 超聲波可改變液體 ，固體發(fā)生化學反應(yīng)的途徑 ，它所產(chǎn)生的高溫 、高壓可使聲化學通過一條不同尋常的途徑來促進聲能量和物質(zhì)的相互作用。第17頁/共49頁 超聲波能量能加速和控制化學反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學反應(yīng)。超聲作為一種特殊的能量作用形式，與熱能、光能和離子輻射能有顯著的區(qū)別。第18頁/共49頁 超聲空化作用時間短，釋放出高能量。 例如，在高溫條件下，有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成，從而形成了更為活潑的反應(yīng)物種，有利于二次反應(yīng)的進行，提高了化學反應(yīng)的速率。同時，氣泡崩潰時產(chǎn)生的高壓，一方面，有利于高壓

10、氣相中的反應(yīng)，另一方面，由于高壓存在導致的沖擊波和微射流現(xiàn)象，在固液體系中起到很好的沖擊作用，特別是導致分子間強烈的相互碰撞和聚集，對固體表面形態(tài)、表面組成都有極為重要的作用。第19頁/共49頁 總而言之，超聲化學中超聲波與與熱能、光能和離子輻射能一個最顯著的區(qū)別就是：超聲對于化學反應(yīng)的影響，并不是直接作用于分子，而是間接地影響化學反應(yīng)。第20頁/共49頁超聲化學的主要應(yīng)用領(lǐng)域 目前，超聲波的研究已涉及到化學、化工的各個領(lǐng)域，如有機合成、電化學、光化學、分析化學、無機化學、高分子材料、環(huán)境保護、生物化學等。 近年來，超聲化學在物質(zhì)合成、催化反應(yīng)、水處理、廢物降解、納米材料等方面的研究已成為超聲

11、化學重要的應(yīng)用研究領(lǐng)域。由于聲能具有獨特的優(yōu)點，無二次污染、設(shè)備簡單、應(yīng)用面廣，所以受到人們越來越多的關(guān)注，超聲化學已成為一個蓬勃發(fā)展的應(yīng)用研究領(lǐng)域。第21頁/共49頁(1)超聲波在有機合成中的應(yīng)用 超聲波首次應(yīng)用于有機化學反應(yīng)的報道是在1938 年。 80 年代以來，隨著聲化學的發(fā)展，超聲波在有機合成中的應(yīng)用研究呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展之勢，已被廣泛應(yīng)用于氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)、水解反應(yīng)等，幾乎涉及有機化學的各個領(lǐng)域 。 第一部聲化學應(yīng)用于有機合成方面的專著Synthetic organic sonochemistry已于1998 年發(fā)行。第22頁/共49頁 超聲波在有機合成中

12、的應(yīng)用是非常廣泛的。 例如：對羥基苯甲醛在傳統(tǒng)的制備方法中收率為58 % ，而在超聲波作用下，收率為94 %；超聲波對液- 液多相的影響，主要是空化作用在兩相界面體現(xiàn)的宏觀效果，類似但又好過相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。第23頁/共49頁 超聲波還可以使一些難以進行的化學反應(yīng)得以實現(xiàn)。 例如：AthertonTodd 反應(yīng)是亞磷酸酯在堿存在下于CCl4 溶劑中對胺進行磷?；亢蛠啺芬材茉谠摋l件下進行磷?；?，然而醇卻不能進行，在超聲波輻射下，醇也能很順利進行磷?；?，收率86 %92 %。第24頁/共49頁 另外，超聲波輻射能加速各種有機均相及異相反應(yīng)，特別是有金屬參與的反應(yīng)。 例如：在芳香族羰基化合物還

13、原偶聯(lián)成鄰二叔醇的反應(yīng)中，采用傳統(tǒng)方法，反應(yīng)不僅不易進行，操作麻煩，而且需用過量的金屬或還原劑，易引起環(huán)境和生物化學問題。 銦在水中有很強的穩(wěn)定性，在超聲波作用下于水溶液中，以銦為還原劑，由芳香醛還原偶合制備鄰二叔醇得到很好效果。第25頁/共49頁 又如，以苯甲醛為底物反應(yīng)8h ，收率70.3 % ，在無超聲波作用下反應(yīng)48h ，收率才20 %。 利用超聲波對催化劑Pt/ Al2O3 預(yù)輻射之后，催化氫化三氟甲基酮，主要產(chǎn)物是R - 醇。對于1 ,1 ,1 -三氟苯乙酮，經(jīng)超聲波輻射催化劑10min ，于鄰二氯苯中400 時氫化20min ，e ,e - 異構(gòu)體的產(chǎn)率由20 %提高到49 %

14、，與未經(jīng)超聲波預(yù)處理的催化劑相比，氫化率提高了1. 11.2 倍。 可見，在超聲波作用下，可得到高選擇性的產(chǎn)物。第26頁/共49頁 近幾年來，超聲波在有機合成方面取得了許多新進展，不僅改良了一些已知反應(yīng)，而且發(fā)現(xiàn)了新反應(yīng)。特別應(yīng)該重視的是近來已有一些專利報道，隨著超聲設(shè)備的改進與完善，已應(yīng)用于化工生產(chǎn)。第27頁/共49頁(2)超聲波在催化化學研究中的應(yīng)用 催化反應(yīng)包括均相催化反應(yīng)和多相催化反應(yīng)。 在反應(yīng)中，如何使催化劑活化以及長時間地保持催化劑的活性，一直是一個亟待解決的難題。 利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可提高許多化學反應(yīng)的反應(yīng)速度，改善目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的表面

15、形態(tài)，大幅度地提高其活化反應(yīng)性，提高催化活性組分在載體上的分散性等。 研究表明，超聲催化能在低溫下保持基質(zhì)的熱敏性并增加選擇性，得到在光解和普通熱解情況下不易得到的高能物種，并實現(xiàn)微觀水平上的高溫高壓條件。第28頁/共49頁 超聲波對催化反應(yīng)的作用主要是： (1) 高溫高壓條件有利于反應(yīng)物裂解成自由基和二價碳，形成更為活潑的反應(yīng)物種； (2) 沖擊波和微射流對固體表面(如催化劑) 有解吸和清洗作用，可清除表面反應(yīng)產(chǎn)物或中間物及催化劑表面鈍化層； (3) 沖擊波可能破壞反應(yīng)物結(jié)構(gòu)； (4) 分散反應(yīng)物系； (5) 超聲空蝕金屬表面，沖擊波導致金屬晶格的變形和內(nèi)部應(yīng)變區(qū)的形成，提高金屬的化學反應(yīng)活

16、性； (6) 促使溶劑深入到固體內(nèi)部,產(chǎn)生所謂的夾雜反應(yīng)； (7) 改善催化劑分散性。第29頁/共49頁 在超聲均相催化反應(yīng)中，研究較多的是金屬羰基化合物作為催化劑的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)。 著名的聲化學家Suclick 等詳細研究了超聲條件下以Fe(CO)5為催化劑的1-戊烯異構(gòu)化生成2-戊烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)超聲條件下的反應(yīng)速率比沒有超聲時增加了105 倍。 Suclik 等分析認為，超聲空化氣泡崩潰時產(chǎn)生的高溫高壓以及周圍環(huán)境的快速冷卻有利于Fe (CO) 5 解離，形成更高活性物種Fe3(C0)12。在研究了超聲對多相催化過程的影響中發(fā)現(xiàn)，超聲能使單程轉(zhuǎn)化率提高近10 倍，其原因是增加了催化劑的分散

17、度。第30頁/共49頁 考察低強度超聲( 10W/ cm2) 作用下Reformatsky 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在超聲30min 后，反應(yīng)產(chǎn)率達到90 %以上。 Suslick 等在聲強為50W/ cm2條件下研究了此反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在25 時該混合物超聲5min 后，產(chǎn)率可達95 %以上，同時發(fā)現(xiàn)助催劑在此，對產(chǎn)率和反應(yīng)時間并無影響。 Suslick 等詳細研究了鎳粉作為催化劑的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在超聲作用下其反應(yīng)活性提高了5 個數(shù)量級。 第31頁/共49頁 另外，超聲波在催化劑的活化、再生和制備中也顯示出獨特的優(yōu)勢。 美國伊利諾斯大學研制成功一種超聲波洗滌浴，可用于除去鎳粉表面的氧化膜，使鎳催化劑活化。第

18、32頁/共49頁(3)超聲波在電化學研究中的應(yīng)用 超聲在電化學中的應(yīng)用主要有超聲電分析化學、超聲電化學發(fā)光分析、超聲電化學合成、超聲電鍍等。 超聲與電化學的結(jié)合具有許多潛在的優(yōu)點：電極表面的清洗和除氣；電極表面的去鈍化，電極表面的侵蝕；加速液相質(zhì)量傳遞；加快反應(yīng)速率；增強電化學發(fā)光；改變電合成反應(yīng)的產(chǎn)率等。第33頁/共49頁 超聲伏安法 超聲伏安法即在超聲存在下進行的伏安法，它是研究電化學過程強有力的工具。 其優(yōu)點有：超聲輻射使電極表面附近電活性物質(zhì)和產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞大大加快；超聲通過在水聲解過程中形成的高活性自由基，如羥基自由基和氫自由基，改變化學和電化學反應(yīng)的機理；在超聲存在下，電化學反應(yīng)中

19、涉及到的組分的吸附被減弱；超聲輻射能連續(xù)地使電極表面活化。使用與超聲相連的微電極能夠達到極高的傳質(zhì)速率，超聲的任何影響都集中在與電極表面沖擊的瞬間，使超聲對電極過程的影響的研究更接近實際。第34頁/共49頁 超聲電化學發(fā)光分析 電化學發(fā)光過程是電極反應(yīng)產(chǎn)物之間或電極產(chǎn)物與體系中某組分之間進行化學反應(yīng)所產(chǎn)生的一種光輻射過程。 在電化學發(fā)光研究中存在很多問題，如電極污染嚴重和發(fā)光效率低等。 將超聲技術(shù)與電化學發(fā)光聯(lián)用，不僅可以提高電化學發(fā)光分析的靈敏度，而且克服了上述缺點 。第35頁/共49頁(4)超聲波在降解作用的應(yīng)用 超聲波降解作用主要指對有機聚合物的降解作用及在水污染物處理過程中的應(yīng)用。 影

20、響聲解效率的因素主要有三個： (1) 超聲系統(tǒng)因素，包括頻率和聲強。 (2) 化學因素包括溶劑、溶液中飽和氣體的種類、有機物的種類和濃度、自由基清除劑及pH 值等。 (3) 與反應(yīng)器有關(guān)的因素，包括反應(yīng)器的構(gòu)造、反應(yīng)器內(nèi)是否建立起混響場和外部是否施加壓力。第36頁/共49頁 超聲處理可以降解大分子，尤其是對高分子量聚合物的降解效果更顯著。纖維素、明膠、橡膠和蛋白質(zhì)等經(jīng)超聲處理后都可得到很好的降解效果。第37頁/共49頁 目前對超聲降解機理一般認為超聲降解的原因是由于受到力的作用以及空化泡爆裂時的高壓影響，另外部分降解可能是來自熱的作用。 例如，在超聲波作用下水中微量亞甲基藍可有效降解，降解動力

21、學符合一級反應(yīng)，亞甲基藍超聲降解速率隨初始濃度的升高而降低，隨介質(zhì)溫度的下降而升高。 亞甲基藍在酸性和堿性條件下的降解速率高于中性條件下的降解速率。 能促進OH 等自由基形成的自由基促進劑Fe2 + 和I- 等可有效加速亞甲基藍的超聲降解。第38頁/共49頁 超聲技術(shù)應(yīng)用于水污染物中的難降解有毒有機污染物時，主要是當超聲波照射水體環(huán)境時，其高能量的輸出將產(chǎn)生渦漩氣泡，而氣泡內(nèi)部的高溫高壓狀態(tài)，可將水分子分解生成具有強氧化性的氫氧自由基，這些自由基對于各種有機物都有很高的反應(yīng)速率，可將其氧化分解成其它較簡單的分子，最終生成CO2 和H2O。 大量的事實表明，聲化學處理方法在治理廢水中難以被生物降

22、解有毒有機污染物方面卓有成效。第39頁/共49頁(5)超聲波在納米材料制備中的應(yīng)用 由于納米材料具有許多不同于本體材料的優(yōu)良性能，因此納米材料的制備與應(yīng)用是近年來材料科學研究的熱點。 聲空化所引發(fā)的特殊的物理、化學環(huán)境已為科學家們制備納米材料提供了重要的理論依據(jù)。第40頁/共49頁 超聲化學法是一種制備特異性能納米材料的有效途徑。 超聲波對反應(yīng)體系的作用主要表現(xiàn)在：利用超聲能量進行分散；利用空化過程進行高溫分解；利用剪切破碎機理對顆粒尺寸進行控制；利用機械攪動影響沉淀的形成過程。 超聲化學法在制備納米金屬及合金、納米金屬氧化物及其它納米金屬化合物等方面都得到廣泛應(yīng)用。第41頁/共49頁 用聲化學分解高沸點溶劑中的揮發(fā)性有機金屬前體時，可以得到具有高催化性能的各種形式的納米結(jié)構(gòu)材料。在制備方法上主要有：超聲霧化分解法、金屬有機物超聲分解法、化學沉淀法和聲電化學法等。 特別在超聲電沉積法制備納米粉體新技術(shù)及超聲制備無機- 有機納米復(fù)合材料等方面更有其發(fā)展前景。第42頁/共49頁(6)超聲波在超臨界流體化學反應(yīng)中的應(yīng)用 新型化學反應(yīng)技術(shù)和超聲場強化相結(jié)合是超聲化學領(lǐng)域中又一極具潛力的發(fā)展方向。 超臨界流體具有類似于液體的密度和類似于氣體的粘度和擴散系數(shù)，這使得其溶解相當于液體，傳質(zhì)能力相當于氣體。第43頁/共49頁 利用超臨界流