1、 對孤立系統(tǒng)：0s 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠朝著s增加的方向，限度是smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限度孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤sss第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題6. 證明證明pvttvtpvp據(jù)循環(huán)關(guān)系據(jù)循環(huán)關(guān)系1vptpttvvp pvvpttvtppttvvp1設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體: 則則設(shè)為設(shè)為van der waals氣體氣體: 則則證證:令令 p = f(t,v)則則 vvpttpptvddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dvtpvvpvttp0即即pvpvttvtpvttpvp7. 已知已知

2、 , , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體(or van der waals氣體氣體)則則用循環(huán)關(guān)系用循環(huán)關(guān)系第第 二二 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題# 關(guān)于關(guān)于q吸吸、q放放、w體體、w環(huán)環(huán)3. 1 mol h2o(l)在在100c和外壓為和外壓為101325pa時完全時完全蒸蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求w: 計算結(jié)果說明什么? (5) 此過程qw: 如何解釋?24. 298.2k, 101325pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時 放熱放熱10j，做電功，做電功20j，求此過程的，求此過程的 h。

3、h = u+(pv) = u = q - w = -10j 20j = -30j解: 因為該過程等壓，所以 h = q-w = -10j 20j = -30jh = u+(pv) = u+p v =q w+ p v = q (p v + w )+ p v = q - w = -10j 20j = -30j25. 373.2k, 101325pa時水的 40.6 kjmol-1，水蒸汽的cp,m=35 jk-1mol-1。若將1 mol 373.2k的 h2o(l)放入一個足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（ 273.2k, 101325pa

4、）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。mglh自自 然然 界界 實實 際際 過過 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high tthermal at low tupgradedegrade 結(jié)論：結(jié)論：in any real process, there is net degradation of energy.例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣

5、體he和h2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)h；(2)s。1mol he(g)200k101.3kpa1mol h2(g)300k101.3kpa解：求末態(tài) 過程特點：孤立系統(tǒng)， u = 0)h()he(2uuu0k30025k2002322trntrnt2 = 262.5k1mol he(g)200k101.3kpa1mol h2(g)300k101.3kpa(1) )h()he(2hhhk300k5 .26227k200k5 .26225rnrnj9 .207(2) )h()he(2sss3005 .262ln252005 .262l

6、n23rnrn0kj61. 013. p v t同時變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一個可導(dǎo)熱的理想活塞，求s。1mol he(g)200k101.3kpa1mol h2(g)300k101.3kpat2 = 262.5kq = 0，w = 0， u = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 t2必與例1相同(理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 0101300300101300200rrvkpa4 .1060410. 05 .26222rp200 k106.4 kpa等t, r等p, r 求熵變s = s(he)

7、 + s(h2)200 k101.3 kpa262.5 k106.4 kpas(he) = ?irhe:sss)he(1kj25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnrnnr同理：s(h2) = -4.29 j.k-1s = 5.25 - 4.29 = 0.96 j.k-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過程的熵變二、相變過程的熵變 (entropy change in a phase-transition)1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萾，等p，w0的可逆過程 qr = hths其中， h：可逆相變熱t(yī)：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)計可逆過程例3. 試求298

8、.2k及p下，1mol h2o(l)氣化過程的s。已知：cp,m(h2o, l) = 75 j.k-1.mol-1， cp,m(h2o, g) = 33 j.k-1.mol-1 ，298.2k時水的蒸氣壓為3160pa， glhm(h2o, 373.2k) = 40.60 kj.mol-1。1mol h2o(l)298.2k，ps = ?等t, p, ir解：方法1 h2o(g)298.2k，p h2o(l)373.2k，p h2o(g)373.2k，p等t, p, r等 p, r等 p, r1mol h2o(l)298.2k，ps = ?等t, p, ir h2o(g)298.2k，p h2

9、o(l)373.2k，p h2o(g)373.2k，p等 p, r等 p, r等t, p, rssss2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531kj118方法21mol h2o(l)298.2k，ps, h 等t, p, ir h2o(g)298.2k，p h2o(l)298.2k，3160pa等t, r等 t, r等t, p, r h2o(g)298.2k，3160pa0s(液體的s對p不敏感)hh(p對h的影響不大)k2 .298k2 .373d)7533()k2 .373(thh(kirchoffs law)kj75.43j)75421

10、060.40(313kj7 .1462 .2981075.43s1kj8 .281013253160ln314. 8s1kj118ssss思考：s 0，該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？三、混合過程的熵變?nèi)⒒旌线^程的熵變 (entropy of mixing) 混合過程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(v除外)，均可按組分進行加和。理想氣體混合物a(g)+b(g)+c(g)+*c*b*auuuu*c*b*ahhhh*c*b*assssbbss所以需要設(shè)計可逆過程。 等t，p下不同理想氣體的混合熵nat，pnbt，pnct，p抽去隔板等t，pna+nb+nc

11、+t，pnb：t，pt，pbsbbbbbblnlnxrnpprnsbbbbb)ln(xrnssbbmixln xnrs條件：等t，p不同理想氣體的混合過程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等實際熱即等于可逆熱于可逆熱。計算s環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)tqs例4. 試證明298.2k及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：cp,m(h2o, l) = 75 j.k-1.mol-1， cp,m(h2o, g) = 33 j.k-1.mol-1 ，298.2k時水的蒸氣壓為3160pa， glhm(h2o, 373

12、.2k) = 40.60 kj.mol-1。證明：1mol h2o(l)298.2k，p等t, p h2o(g)298.2k，p1kj118s(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)thtqs1kj7 .146 s孤 = 118-146.7 = -28.7 j.k-1 自發(fā)= r0環(huán)tqs環(huán)tqs clausius inequality 展望未來展望未來封閉系統(tǒng)中等溫等容等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。38 helmholtz函數(shù)判據(jù)和gibbs函數(shù)判據(jù) helmholtz function criterion and gibbs

13、 function criterion一、一、 helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：tqs ir= r若等t，tqs 0qst0)()(wuts0)()(121122wuuststwstustu)()(111222wstustu)()(111222definition：tsuahelmholtz functiona：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，j or kjwa ir= r（1） 條件：等t（2） 公式的意義：12等t，r等t，irr ,twa ir,twa (3) a的意義： r ,twa (a也稱work function)2. helmholt

14、z函數(shù)減少原理若等v，w = 0，則前式為 自發(fā)= r（1） 條件：等t，v，w= 0（2） 意義：a減少原理 (helmholtz函數(shù)判據(jù))wa ir= r二、二、gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. gibbs函數(shù)等t：wa ir= r) (wvpa等p：)(wpva)(wpvadefinition：pvaggibbs functiong：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，j or kjwg ir= r（1） 條件：等t，p(2) 公式的意義：r ,ptwgir,ptwg(3) g的意義： r ,ptwg(- g稱為化學(xué)能)2. gibbs函數(shù)減少原理若w = 0：0g 自發(fā)= r（1） 條件：等t，p，w

15、= 0（2） 意義：g減少原理(gibbs函數(shù)判據(jù))wg 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程二、相變過程1. 可逆相變：一般可逆相變等t，等p，w = 0 g 0a -w = -pv2. 不可逆相變：若無公式，應(yīng)該設(shè)計過程例2. 試求298.2k及p下，1mol h2o(l)氣化過程的g。已知：cp,m(h2o, l) = 75 j.k-1.mol-1， cp,m(h2o, g) = 33 j.k-1.mol-1 ，298.2k時水的蒸氣壓為3160pa， glhm(h2o, 373.2k) = 40.60 kj.mol-1。解法1：1 mol h2o (l，298.2 k， p)等t,

16、 p, irh2o (g，298.2 k， p)h = 43.75 kj (于s計算例3中求得)s = 118 j.k-1 (于s計算中求得)sthg= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kj解法2：1mol h2o(l)298.2k，pg 0 等t, p, ir h2o(g)298.2k，p h2o(l)298.2k，3160pa h2o(g)298.2k，3160pag = 0 12lnppnrtggkj6 . 83160101325ln2 .298314. 8書 p107 例3-15解法3：三、混合過程三、混合過程 (gibbs function of mixing)對

17、不同理想氣體的等t，p混合過程：0mixh( 等t)bbbmixln xnrsbbbmixln xnrtg(1) 條件：不同理想氣體的等t，p混合；分別求gb，然后bbg四、化學(xué)反應(yīng)四、化學(xué)反應(yīng)mrmrmrsthg(2) 對理想氣體的其他混合過程：五、五、 g與與t的關(guān)系的關(guān)系 (temperature dependence of g)r (t1, p)r (t2, p)p (t1, p)p (t2, p)等t1, pg1等t2, pg2g1 g2 若g1已知，如何求g2？對任意處于平衡狀態(tài)的物質(zhì)：222thtgtstgtgttgtpp即：2thtgtpgibbs-helmholtz equa

18、tion可以證明，對任意等t，p過程：2thtgtp g-h equation即：tthtgtgttd2121122 熱力學(xué)理論對多組分系統(tǒng)的應(yīng)用 本章的教學(xué)難點51 溶液的特點及其組成表示方法一、溶液的特點一、溶液的特點定義：多種物質(zhì)，其中每一種物質(zhì)都以分子、原子或離子的形式分散到其他物質(zhì)當(dāng)中。特點：多組分均相，組成可在一定范圍內(nèi)變化。 分類：氣態(tài)溶液 (氣體混合物)液態(tài)溶液 固態(tài)溶液 (固溶體) 溶劑(a)和溶質(zhì)(b)：l1 + l2 sln（液體混合物）s + l slng + l slng和s為b，l為a其中量多者為a，少者為b二、溶液組成的習(xí)慣表示方法二、溶液組成的習(xí)慣表示方法 組成

19、是溶液的強度性質(zhì)： t，p，組成1. 物質(zhì)的量分數(shù) (substance amount fraction, mole fraction)bbbnnx2. 質(zhì)量摩爾濃度 (molality)abbmnb mol.kg-13. 物質(zhì)的量濃度 (濃度) substance amount concentrationvncbbmol.m-34. 質(zhì)量分數(shù) (mass fraction)bbbmmw注：注：(1) 各種濃度的換算：選合適量的溶液例：某h2so4(b)溶液 wb = 5%，則0096. 01895985985bx5371. 0100095985bbmol.kg-1(2) 在很稀的濃度范圍內(nèi)，

20、以上各量成正比。52 偏摩爾量 (partial molar quantities)一、質(zhì)點數(shù)目可變系統(tǒng)的狀態(tài)描述一、質(zhì)點數(shù)目可變系統(tǒng)的狀態(tài)描述 質(zhì)點數(shù)目可變系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)1. 組成可變的封閉系統(tǒng)相當(dāng)于敞開系統(tǒng)：組成不變：雙變量系統(tǒng) z = f(t, p)組成可變：反應(yīng)、相變等封閉系統(tǒng)(質(zhì)量守恒)敞開系統(tǒng) (質(zhì)量不守恒)質(zhì)點數(shù)目可變2. 溶液的狀態(tài)描述：),(cbnnptvv 容量性質(zhì)：共k2個變量二元溶液),(bannptvv ),(cbxxpt 強度性質(zhì)：共k1個變量二元溶液),(bxpt),(xpt二、偏摩爾量二、偏摩爾量 定義：,bbcnptnvvb的偏摩爾體積(1) 物理意義：(2)

21、 注意：下標是下標是 t，p，nc，均相(3) vb是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)：),(bbxptfv 容量性質(zhì)才有相應(yīng)的偏摩爾量(4) 一般情況下，bm,bvv對純物質(zhì)bm,vv 當(dāng)xb很大時，xbvb vm,b 在稀溶液中am,avv 其他常用的偏摩爾量及它們之間的關(guān)系：ub， hb， sb， ab， gb，bbbpvuhbbbtsuabbbbbbbbtspvutshpvag三、偏摩爾量的性質(zhì)三、偏摩爾量的性質(zhì)vvnbb(1) 意義：(2) 二元溶液，(3) 其他偏摩爾量的集合公式：vvnvnbbaa自己寫出1.集合公式集合公式 (additive formula)2.gibbsduhem公式公式

22、),(cbnnptvv bb,ddddcbcbnvppvttvvnntnnpbbnvvbbbbdddnvvnv(1)(2)比較(1)和(2)：ppvttvvnnntnnpddd,bbcbcbgibbsduhem公式在等t，p條件下：0bbvn d(1) 對二元溶液0bbaavnvndd0bbaavxvxdd(2) 意義：在等t，p條件下組成變化時遵守的關(guān)系(3) 溶液中各組分的偏摩爾量具有相關(guān)性(4) gd公式的其他形式其他偏摩爾量的gd公式自學(xué)，自寫五、偏摩爾量的測量：自學(xué)五、偏摩爾量的測量：自學(xué)53 化學(xué)勢 (chemical potential)一、化學(xué)勢定義一、化學(xué)勢定義,bbcnpt

23、ng 意義： 強度性質(zhì)：,bbxptf 集合公式：bbngbbaanng gd公式：0dbbn0ddbbaann0dbbx0ddbbaaxx二、敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式和化學(xué)勢的其他形式二、敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式和化學(xué)勢的其他形式dg = -sdt + vdp等基本關(guān)系式只適用于組成不變的封閉系統(tǒng)中w = 0的過程。對組成可變的封閉系統(tǒng)(即敞開系統(tǒng))中w = 0的過程，基本關(guān)系式如何表示？對多組分均相系統(tǒng)：ppgttggnntnnpddd,cbcbbbddddnpvtsg(1)即b,bdcnngnpt令),(cbnnptgg 敞開系統(tǒng)的全微分式； w = 0bbddddcnnuvpstus,v,n(

24、2)令),(cbnnvsuu bbddddcnnhpvsths,p,n(3)令),(cbnnpshh bbddddcnnavptsat,v,n(4)令),(cbnnvtaacbs,v,nnucbs,p,nnhcbt,v,nnab 的關(guān)系：)(ddtspvugtsstpvvpudddddbbdddcnnuvpsts,v,ntsstpvvpddddbbdddcnnupvtss,v,n與(1)式比較得,bbcs,v,nnu同理可得,bbcs,p,nnh,bbct,v,nna,bbct,p,nng,bbcs,v,nnu,bbcs,p,nnh,bbct,v,nna化學(xué)勢定義 敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式bbdd

25、ddnpvtsgbbddddnvpstubbddddnpvsthbbddddnvptsa條件：沒有非體積功的任意過程三、化學(xué)勢決定傳質(zhì)過程的方向和限度三、化學(xué)勢決定傳質(zhì)過程的方向和限度 傳質(zhì)過程 (mass transfer process)：物質(zhì)流動，擴散(混合)，相變，化學(xué)反應(yīng) 以相變?yōu)槔合到y(tǒng)：相相b相變：等t，p，w = 0，微量 b dg ？則dddgggbbbbddnn0dbbbn即0bbbb 自發(fā)= 平衡結(jié)論：在等t，p，w = 0的條件下，物質(zhì)由化學(xué)勢高的相流向化學(xué)勢低的相。相平衡時化學(xué)勢相等。相相b 以化學(xué)反應(yīng)為例在等t，p，w = 0的條件下，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量反應(yīng)d，b0b，

26、則dddbbbbng0dbb即0bb= a(s)熔化 (tf tf*) 定量處理：若在凝固點時，固相為純a(s)，則a(sln, t, p, xa) a(s, t, p)t 即tf) s ()ln(aas) s (d)ln(daaspvtsxxpvtsptdd-ddd-aaa,alnalnalnasssss若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，則00a,alnaxrtxptsa(sln, t, p, xa) a(s, t, p)pvtsxrtpvtsdd-lnddd-am,am,alnalnassss在一定壓力下 (通常p101325pa)tsxrttsd-lndd-am,alnasstssxrt

27、d-lndlnaam,asstsxrtd-lndmatthxrtd-lndmatrthxd-lnd2ma(等t, p, w=0)trthxttxxf*faadlnd2am,ls1af*fam,lsa11lnttrhxam,lsam,slmhhhhhhtrthxd-lnd2ma1mol a(sln, t, p, xa) a(s, t, p)1mol a(l, t, p)mh.constam,ls h若f*fam,lsa11lnttrhx 條件：理想或理想稀薄溶液，冰點時析出 純固態(tài)溶劑，.constam,ls h 用途：xa tf 若 xb 1 (理想稀薄溶液)f*f*ffam,lsb1lntt

28、ttrhxf*ffam,ls3b2bb32trtthxxx 2*ffam,lsbtrthx( xb 1 ) abam,ls2*fbam,ls2*ffnnhtrxhtrt aabam,lsa2*fmnnhmtrbffbkt ( xb 1 )bffbkt am,lsa2*ffhmtrkfreezing point depression const.溶劑性質(zhì)，可查手冊如：水 kf = 1.86 k.kg.mol-1苯 kf = 5.10 k.kg.mol-1 條件：稀薄溶液3. 沸點升高： 對非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液：*aapp*bbbttt*bbtt papapa*ttb*tb定義101325pa 沸點

29、時：a(sln) a(g, 101325pa)*bbam,gla11lnttrhx條件：非揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液或理想.constam,gl h 用途：xa tb稀薄溶液， 當(dāng)溶液很稀時bbbbkt 其中 am,gla2*bbhmtrkboiling point elevation const.溶劑性質(zhì)，可查手冊如：水 kb = 0.52 k.kg.mol-1苯 kb = 2.60 k.kg.mol-14. 滲透壓 (osmotic pressure)： 滲透現(xiàn)象和滲透平衡：) l (ln)s (aap滲透現(xiàn)象：熱力學(xué)原因：pslna+ba(l)+a的半透膜滲透平衡：a(sln, t, p+,

30、xa) a(l, t, p) ：osmotic pressure此時由所引起的溶液中a升高恰好補償了由于濃度降低所引起的a降低。物化朱文濤19_活度 定量處理：對理想溶液或理想稀薄溶液，則),l,(),(*aaaptxpt,s sl ln npppppvpvxrtddlnam,aam,aaaam,am,lnddxrtpvpvppppaam,lndxrtpvppaam,ln xrtv條件：理想溶液或理想稀薄溶液 用途：xa aam,lnxrtv 若 xb 1 (理想稀薄溶液)bam,rtxvabnnrt(xb 1)(xb 1)rtnvnbam,artnvbrtcb(xb 1：正偏差，且 b 正偏

31、差 b1：負偏差，且 b 負偏差 b=1：b服從raoult定律1b是b不理想程度的標志設(shè)法求b是溶液化學(xué)的重要任務(wù)之一(3) 對理想溶液：1b1aaaxabbxa對非理想溶液： 11lima1ax1limb1bxaa1alimxaxbb1blimxaxoror參考態(tài) reference state3. 對實際溶液的其他修正方法： 上述思考方法具有普遍意義：以理想溶液為基礎(chǔ)修正實際溶液 上述方法的缺點：任何一個溶液(不論濃度如何)，至少應(yīng)求一個活度系數(shù) 解決辦法：以理想稀薄溶液為基礎(chǔ)修正實際溶液即 a參考raoult定律b參考henry定律 對稀薄溶液：不必求 (a = 1， b = 1)ab

32、xb pbpb*pa*parrhhkx,akx,b 在中間濃度范圍內(nèi)：a：a*aa*aaaapxppaaaxa，校正濃度； a代表a對raoult定律的偏差b：bbbxa校正濃度bbbbakxkpxxb代表b對henry定律 的bbxkpx偏差校正濃度bbbbakbbkpbbb代表b對henry定律 的bbbbbabbbbkpb偏差校正濃度bbbbakcckpccb代表b對henry定律 的bbbccabbcckpc偏差二、非理想溶液的化學(xué)勢二、非理想溶液的化學(xué)勢1. 溶劑：以raoult定律為基礎(chǔ)，a*aa*aaaapxpppppvartdlnam,aaa參考態(tài)：1lima1ax標準狀態(tài)：

33、純a(l, t, p)，1a1aa物化朱文濤20_非理想溶液_分配定律2. 溶質(zhì)：以henry定律為基礎(chǔ)，pppvartdlnbbbb參考態(tài)：1limb0bx標準狀態(tài)： t, p, xb=1的假想液體；1b1babbbbakxkpxx(1)pppvartdlnbbbb參考態(tài)：1limb0bb標準狀態(tài)： t, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；1b1ba(2)bbbbakbbkpbbpppvartdlnbbbb參考態(tài)：1limb0bc標準狀態(tài)： t, p, cb=1000 mol.m-3的假想溶液；1b1ba(3)bbbbakcckpcc三、關(guān)于化學(xué)勢、標準狀態(tài)和活度的總結(jié)三、關(guān)于化學(xué)勢

34、、標準狀態(tài)和活度的總結(jié)1. 關(guān)于化學(xué)勢：若以r定律為基礎(chǔ)：pppvartdlnam,aaa若以h定律為基礎(chǔ)：pppvartdlnbbbb氣體( )：bbpfa bbblnart 對任意物質(zhì)b：bbbblnfartbbbblnfart其中：)(btf組成,lnbptfartbf對氣體：fb0對非氣體：fb f(t, p)，通常fb值很小2. 溶液標準狀態(tài)的四種習(xí)慣選擇方法t, p下純液體標準狀態(tài)t, p下 xb=1仍服從h定律t, p下 bb=b仍服從h定律t, p下 cb=c仍服從h定律a*aaxpp bbxkpxbbcckpcbbbbkpb規(guī)定規(guī)定規(guī)定規(guī)定處理基礎(chǔ)備注 標準狀態(tài)可任意選擇 實

35、際上是人為處理問題的四種不同方法3. 對確定狀態(tài)的溶液：a和b及pa和pb均唯一確定；而aa、ab、a和b與標準狀態(tài)的選擇有關(guān)4. aa、ab、a和b均無量綱，當(dāng)標準狀態(tài)選定之后，它們?nèi)Q于t，p及各物質(zhì)的濃度5. 特定狀態(tài)下的活度和活度系數(shù)：(1) 標準狀態(tài)：1a1aa1b1ba(2) 在理想溶液中：1aaaxa1bbbxa(3) 在理想稀薄溶液中：1aaaxa1bbbxabbbbabbcca標準狀態(tài)？四、非理想溶液的性質(zhì)：自學(xué)四、非理想溶液的性質(zhì)：自學(xué)要求：與理想溶液的區(qū)別例：“依數(shù)性”，以aa替換xa五、活度五、活度(活度系數(shù)活度系數(shù))的測定與計算的測定與計算組成,bptf 主要靠實驗測

36、定1. 蒸氣壓法：由a*aaappbbkap(k為henry const.)*aaappa kpabb pa、pa*、pb和k均由蒸氣壓測定而得 此法只適用于求溶劑和揮發(fā)性溶質(zhì)的活度2. 依數(shù)性法：對理想溶液f*fam,lsa11lnttrhxaam,ln xrtv對非理想溶液f*fam,lsa11lnttrhartvaam,aln 此法只適用于測定溶劑活度3. gibbs-duhem公式法 若溶質(zhì)不揮發(fā)，以上兩法不可用?？捎蒩a計算ab在等t，p下， gibbs-duhem公式0ddbbaaxx0dlndlnbbaaartxartx0dlndlnbbaaaxax 此式對a、b的標準狀態(tài)無限制

37、0dlndlnbbaaaxax 若a按規(guī)定而b按規(guī)定選標準狀態(tài)，則0dlndlnbbbaaaxxxx0dlndlnbbaaxx 欲用此式由a求b，應(yīng)先解微分方程bbaadlndlnxxbbaadlndlnxxxx0六、超額熱力學(xué)函數(shù)六、超額熱力學(xué)函數(shù) (excess functions) 整個溶液的不理想程度如何表示？ 定義idmmixmmixemvvvidmmixmmixemhhhidmmixmmixemsssidmmixmmixemggg摩爾超額體積摩爾超額焓摩爾超額熵摩爾超額gibbs函數(shù) 超額函數(shù)與a和b有關(guān)：例如：bbaaemlnlnaxaxrtgbbaalnlnxxxxrtbbaa

38、lnlnxxrt58 分配定律 (distribution law)自學(xué)要求：(1)分配定律(2)分配系數(shù)(3)用途：萃取 (extract)作業(yè)：作業(yè)：1，2，3； a. 8.26閱讀：閱讀：a. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1物化朱文濤21_相平衡熱力學(xué)原理對相平衡系統(tǒng)的應(yīng)用熱力學(xué)原理對相平衡系統(tǒng)的應(yīng)用本章任務(wù)本章任務(wù) (1) 相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律 (2) 各種系統(tǒng)的具體相平衡情況重點：二組分系統(tǒng)的相平衡情況重點：二組分系統(tǒng)的相平衡情況61 相平衡的條件 （condition of phase equilibrium)一、一、 相的概念相的概念 （concept about ph

39、ase）相相：在系統(tǒng)中，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。 相間有界面 越過相界面有些性質(zhì)發(fā)生突變相數(shù)相數(shù)： 如何確定相數(shù)相態(tài)相態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的和各相的形態(tài)不變時，稱系統(tǒng)處于確定的相態(tài)。二、二、 相平衡的條件（相平衡的條件（condition of phase equilibrium） 任意物質(zhì)b在它所存在的所有相中的化學(xué)勢相等：b(1) =b(2) =b() 例如：水(a)+乙醇(b)+蔗糖(c) 系統(tǒng) g-l 平衡ga+bslna+b+ca(sln) =a(g)b(sln) =b(g) 相平衡系統(tǒng)：滿足相平衡條件的系統(tǒng)。62 相律 （phase rule）一、一、 物種數(shù)和組分數(shù)物種數(shù)和組分數(shù)

40、 (the number of substance and the number of component) 物種數(shù)物種數(shù)：s，系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種類數(shù)。 組分數(shù)組分數(shù)：定義為k s r r 化學(xué)反應(yīng)數(shù)：化學(xué)反應(yīng)數(shù)：r，各物種之間實際存在的獨立的 化學(xué)反應(yīng) 濃度限制條件濃度限制條件：r，在同一相中，除bxb=1外，其他固定不變的濃度關(guān)系例如：金屬zn的冶煉zns(礦石) zno(s) zn灼燒用c還原1200zn(g)+co(g)+co2(g)zno(s)c(s)=3 s=5反應(yīng) zno+c co+zn 反應(yīng) 2zno+c co2+2zn反應(yīng) co2+c 2co = 2 r = 2 氣相中co和

41、co2中的o均來源于zno n(zn,g) = n(co,g) + 2n(co2, g)即 x(zn) = x(co) + 2x(co2) r = 1因此 k 521 2，即二組分系統(tǒng) 為什么要引入組分數(shù)的概念 例如：水 s=1，則r=0，r=0 k=1 s=3，則r=1，r=1 k=1 所以k比s更具科學(xué)性，便于交流。單組分系統(tǒng)二、二、 自由度和自由度數(shù)自由度和自由度數(shù) (degree of freedom and the number of freedom degree) 描述相平衡的性質(zhì)都是強度變量 例如 tb，tf，溶解度等自由度自由度：在保證系統(tǒng)相態(tài)不變(即不生成新相也不 消失舊相)

42、的條件下，系統(tǒng)的獨立變量。自由度數(shù) f三、三、 相律（相律（phase rule）對任意相平衡系統(tǒng)：含s個物種，個相，則描述系統(tǒng)的總變量有 t , px1(1), x2(1), x3(1), , xs(1)x1(2), x2(2), x3(2), , xs(2) x1(), x2(), x3(), , xs()s個2個共(s+2)個(1) 每個相均滿足歸一化條件bxb=1，所以有一個不獨立濃度。共扣除個不獨立濃度。(2) 對任一物質(zhì)b， b(1) =b(2) =b() ，有( 1)個關(guān)于b的等式，即( 1)個關(guān)于t、p、濃度的方程，所以有( 1)個不獨立變量。共扣除s( 1)個不獨立變量。(3

43、) 有r個化學(xué)反應(yīng)：一個反應(yīng)，即有 ，所以共有r個關(guān)于化學(xué)勢的方程。共扣除r個不獨立變量。(4) 有r個濃度限制條件：共扣除r個不獨立濃度。0bbb將其中不獨立的分別扣除意義：對于指定的系統(tǒng)，描述f關(guān)系 f ， f f 0時，則 max 1時，則 f max關(guān)于“2”：要根據(jù)具體情況進行修正條件自由度：即fk 2gibbs phase rule f(s+2) s(1) rr (s rr )2 條件：相平衡系統(tǒng) 例如煉zn系統(tǒng)，f2321，單變量 f2222 在在25的條件下的條件下，則 f2211p=pa+pbslna+b例：ab溶液與其蒸氣平衡共存 解釋現(xiàn)象： 例例1. 單組分勻相封閉系統(tǒng)用

44、兩個變量描述。 f1122 例例2. 純液體的沸點tb*有定值，而溶液的tb無定值。 純a：f1210，t不可變 ab溶液：f2211，t可變 制定科研方案 用途：對相律應(yīng)用的認識過程作業(yè)：作業(yè)：5，6，8，9閱讀：閱讀：a. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2物化朱文濤22_純物質(zhì)相平衡63 純物質(zhì)的兩相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)一、一、 clapeyron方程方程 （clapeyrons equation）相律分析相律分析：在t，p下純物質(zhì)呈兩相平衡，則f1221， t，p中只有一個獨立變量，即pf (t)，具體函數(shù)

45、關(guān)系是什么？ 對于純物質(zhì)b的任意兩相平衡b(相，t，p)b(相，t，p) b(，t，p)b( ，t，p)b() = b()db() = db()-sm()dt+vm()dp = -sm()dt+vm()dp vm()-vm()dp = sm()-sm()dtvmdp = smdt等t，p，可逆相變，smhm/tdpdthmtvm=clapeyrons equation方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡1、g-l平衡平衡 上式意義：蒸氣壓與t的關(guān)系dpdtglhmtglvm=glvmvm(g) rtp（近似）clausius - clapeyron equation （克克方程）2mgldlndrt

46、htp(1) 條件：純物質(zhì)g-l平衡（近似：忽略vm (l)，理氣）(2) 若近似glhm不隨t變化，則 ,ctrhpmglln21mgl1211lnttrhpp測氣化熱的依據(jù)若取兩個溫度，則2mgsdlndtrhtp2、s-g平衡平衡描述固體蒸氣壓與溫度的關(guān)系克克方程mlsmlsddvthtp3、s-l平衡平衡描述 tf*p關(guān)系例如：水 p tf* 二、壓力對蒸氣壓的影響二、壓力對蒸氣壓的影響 (effect of pressure on vapour pressure) 純液體 pv= f(t,p) 其中t的影響服從克克方程，p的影響如何？ p pv 定性分析：ggt, pv,2, p惰t

47、, pv,1lt, p1=pv,1lt, p2= pv,2+p惰l (t, p1)l (t, p2)例如h2o(l,100,p ), l (1pt), l (2pt), g(1 ,vpt), g(2,vpt加入惰性氣體h2o(l,100,10p )實驗測定：實驗結(jié)果與上述分析情況相同plg, pv半透膜)g() l ()g(d) l (dvmmmmd)g(g)dd) l (l)dpvtspvts(g)(l)mmvvvppt定量處理vmm(g)d(l)dpvpv等t下：0vtpp p pv tppv值很小，表明pv對p不敏感),b(g, ),b(l,vptpt64 純物質(zhì)的相圖(phase di

48、agram for pure substance)相圖引言相圖引言：相平衡主要靠實驗測定，將實驗結(jié)果用圖 的形式表示出來。純物質(zhì)的相律分析純物質(zhì)的相律分析：f 12 3 max = 3 = 1 f=2 在pt圖上是一塊面積 = 2 f=1 在pt圖上是一條曲線 = 3 f=0 在pt圖上是一個點水的相圖水的相圖 (the phase diagram for water)cboadpth2o (g)h2o (l)h2o (s)三條線：oa, ob, oc 三個區(qū)： 三相點(triple point)： 0.0099, 610.6 pa 與冰點不同（自學(xué)） 用途：指明條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)； 當(dāng)條

49、件變化時，預(yù)測系統(tǒng)的相變情況。 幾點說明： oa：不能無限延長，a(tc, pc) ob：不能無限延長，2000 以上已發(fā)現(xiàn)7種不同的冰 od：過冷l-g平衡，至今已測至 -43pp兩點說明兩點說明1.幾種相態(tài): 超臨界流體 supercritical fluid介晶態(tài) mesomorphic state液晶玻璃高分子材料2.高級相變: 例如 鐵升溫, 在769時由鐵磁體轉(zhuǎn)變成順磁體 汞降溫, hg(4.2k) hg(4.2k, superconductivity) 氦降溫, he(l, 2k) he(l, 2k, superfluid)65 二組分理想溶液的g-l平衡相圖(diagram o

50、f g-l equilibrium for a binary ideal solution)相律分析相律分析：f 22 4 = 1 fmax=3 f = 0 max=4所以，要畫三維空間圖形為方便，用條件自由度（固定一個條件） f 3t 固定 p-x 圖p 固定 t-x 圖x 固定 p-t 圖二維圖形，其中t-x 圖用得最多， p-t 圖用得最少。一、一、 p-x 圖（蒸氣壓組成圖）圖（蒸氣壓組成圖） 在一定溫度下，測量不同組成的溶液的蒸氣壓及平衡氣相的組成（也可由raoult定律計算）液相線液相線：直線，pxb(sln)氣相線氣相線：曲線，p-yb(g)相區(qū)相區(qū)：物系點和相點物系點和相點：定義；在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)，物系點與兩個相點在同一條水平線上。bapt=const.lgl+gpa*液相線氣相線xbpb*(vapour pressure-composition diagram)二、二、 t-x 圖（沸點組成圖）圖（沸點組成圖） (boiling point-c