1、會(huì)計(jì)學(xué)1熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)(tngj)物理期末考試整理物理期末考試整理第一頁，共42頁。yu)貢獻(xiàn)。（見7.5節(jié)原因分析）第1頁/共42頁第二頁，共42頁。體溫度升高時(shí)，它們幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動(dòng)自由度不參與能量均分的原因。vT第2頁/共42頁第三頁，共42頁。熵也為零。凝聚態(tài)中的粒子動(dòng)量為零，對(duì)壓強(qiáng)就沒有貢獻(xiàn)。0cTT 00第3頁/共42頁第四頁，共42頁。ppTT ( ( 熱 平 衡 條 件熱 平 衡 條 件(tiojin) (tiojin) （ 力 學(xué) 平 衡 條 件（ 力 學(xué) 平 衡 條 件(tiojin)(tiojin)） （ 相 變 平 衡 條 件（ 相 變 平

2、衡 條 件(tiojin)(tiojin)）第4頁/共42頁第五頁，共42頁。單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡(huxupnghng)(huxupnghng)條件。條件。0 iiiv 如果由化學(xué)平衡條件求得的如果由化學(xué)平衡條件求得的 滿足滿足 ，反應(yīng)就，反應(yīng)就可以達(dá)到平衡。可以達(dá)到平衡。abnnn n 第5頁/共42頁第六頁，共42頁。多元多元(du yun)(du yun)復(fù)相系的平衡條件復(fù)相系的平衡條件 TTT 21 ppp 21 ii 1, 2 , 1 ki, 2 , 1 平衡條件全部平衡條件全部(qunb)(qunb)用強(qiáng)度量決定。用強(qiáng)度量決定。第6頁/共42頁第七頁，共4

3、2頁。第7頁/共42頁第八頁，共42頁。第8頁/共42頁第九頁，共42頁。第9頁/共42頁第十頁，共42頁。第10頁/共42頁第十一頁，共42頁。第11頁/共42頁第十二頁，共42頁。第12頁/共42頁第十三頁，共42頁。第13頁/共42頁第十四頁，共42頁。第14頁/共42頁第十五頁，共42頁。變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最大.（d）由自由能的定義FUTS和式（1）知在虛變動(dòng)中必有.FS TW 在F和V不變的情形下，有0,0,FW故在虛變動(dòng)中必有0.S T（5）由于0S ， 如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)， 它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,F

4、 V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.第15頁/共42頁第十六頁，共42頁。第16頁/共42頁第十七頁，共42頁。第17頁/共42頁第十八頁，共42頁。8.4 光子光子(gungz)氣體氣體一、空窖中的（電磁一、空窖中的（電磁(dinc)）輻射）輻射場場一封閉空窖，窖壁原子不斷向空窖發(fā)射并從空窖吸收一封閉空窖，窖壁原子不斷向空窖發(fā)射并從空窖吸收(xshu)電磁波，經(jīng)過一定時(shí)間，空窖內(nèi)的電磁輻射和窖壁達(dá)到平衡，稱為平衡輻射。（研究對(duì)象）電磁波，經(jīng)過一定時(shí)間，空窖內(nèi)的電磁輻射和窖壁達(dá)到平衡，稱為平衡輻射。（研究對(duì)象）2、光子觀點(diǎn)光子觀點(diǎn)1、波動(dòng)觀點(diǎn)、波動(dòng)觀點(diǎn)二、普朗克公式二、普朗克公式光子氣體系統(tǒng)

5、的統(tǒng)計(jì)分布光子氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布11lllae能級(jí)上每一個(gè)量子態(tài)的平均光子數(shù)能級(jí)上每一個(gè)量子態(tài)的平均光子數(shù)lkpcpck1leall(光子子數(shù)不守恒光子子數(shù)不守恒)decVdTUkT1,3320 Nall 0 Ealll 黑體、黑體輻射黑體、黑體輻射第18頁/共42頁第十九頁，共42頁。cp （1）在）在 范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為zyxdpdpdxdydzdp3hdpdpdxdydzdpzyx2 （2）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的動(dòng)量大小范圍內(nèi)，的動(dòng)量大小范圍內(nèi)，在在 動(dòng)量方向范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)動(dòng)量方向范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為數(shù)為 dpppdd

6、,32sin2hddpdVp （3）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的動(dòng)量大小范圍內(nèi)，的動(dòng)量大小范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為光子可能的量子態(tài)數(shù)為 dppp328hdpVp第19頁/共42頁第二十頁，共42頁。 （4）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的能量范圍內(nèi)，的能量范圍內(nèi)，光子光子(gungz)可能的量子態(tài)數(shù)為可能的量子態(tài)數(shù)為 d （5）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍內(nèi)，的圓頻率范圍內(nèi)，光子光子(gungz)可能的量子態(tài)數(shù)為可能的量子態(tài)數(shù)為 d 能級(jí)上每一個(gè)量子態(tài)的平均光子數(shù)能級(jí)上每一個(gè)量子態(tài)的平均光子數(shù)l11lllae328chdV322cdV第20頁/共42頁第二十一

7、頁，共42頁。 （7）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍的圓頻率范圍(fnwi)內(nèi)內(nèi)的的光子對(duì)輻射場內(nèi)能的貢獻(xiàn)為光子對(duì)輻射場內(nèi)能的貢獻(xiàn)為 d 普朗克公式普朗克公式(gngsh)輻射輻射(fsh)場內(nèi)能按頻率的場內(nèi)能按頻率的分布分布 （6）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍內(nèi)，的圓頻率范圍內(nèi)，光子數(shù)為光子數(shù)為 ddcV32211edecVkT1232decVkT1232dTUdecVkT,1332第21頁/共42頁第二十二頁，共42頁。第22頁/共42頁第二十三頁，共42頁。第23頁/共42頁第二十四頁，共42頁。第24頁/共42頁第二十五頁，共42頁。第25頁/共42頁

8、第二十六頁，共42頁。對(duì)d積分，從 0 積分到2，有20d2.可得在面積2L內(nèi)，動(dòng)量大小在p到dpp范圍內(nèi)（動(dòng)量方向任意） ，二維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為222d .Lp ph（3）將能量動(dòng)量關(guān)系22pm代入，即有 222dd .LDmh（4）第26頁/共42頁第二十七頁，共42頁。第27頁/共42頁第二十八頁，共42頁。（2）其中3VL是系統(tǒng)的體積，常量222222xyzannnm，并以單一指標(biāo)l代表,xyznnn三個(gè)量子數(shù).由式（2）可得511322.33aVVV （3）代入壓強(qiáng)公式，有22,33llllllUpaaVVV （4）式中l(wèi)llUa是系統(tǒng)的內(nèi)能.第28頁/共42頁第二十九頁，共4

9、2頁。第29頁/共42頁第三十頁，共42頁。其中122222.xyzac nnn由此可得4311.33llaVVV （3）代入壓強(qiáng)公式，得1.33llllllUpaaVVV （4）本題與 7.1 題結(jié)果的差異來自能量本征值與體積 V 函數(shù)關(guān)系的不同.式（4）對(duì)玻耳茲曼分布、玻色分布和費(fèi)米分布都適用.第30頁/共42頁第三十一頁，共42頁。（1）4.9，試求，在，試求，在 NH3 分解為分解為N2和和H2的反應(yīng)中的定壓（的反應(yīng)中的定壓（p）平衡）平衡(pnghng)常量常量 22313022NHNH pKT解解：（初始（初始(ch sh)時(shí)，有時(shí)，有n0摩爾摩爾的的NH3)1120 iiiA 2

10、3231 初始初始(ch sh)時(shí)的物時(shí)的物質(zhì)的量：質(zhì)的量：000n平衡時(shí)的物質(zhì)的量改變：平衡時(shí)的物質(zhì)的量改變：n32n12n平衡時(shí)的物質(zhì)的量：平衡時(shí)的物質(zhì)的量：102n 302n 00nn 00nn 0ann0bnbannn 0nn0nn （反應(yīng)度為（反應(yīng)度為 )平衡時(shí)的物質(zhì)的量改變：平衡時(shí)的物質(zhì)的量改變：0n032n012n3232計(jì)算題第31頁/共42頁第三十二頁，共42頁。22313022NHNH平衡平衡(pnghng)時(shí)的物質(zhì)的量時(shí)的物質(zhì)的量：12n32n0nn 0nn 012n平衡平衡(pnghng)時(shí)的物質(zhì)的量：時(shí)的物質(zhì)的量：032n00nn平衡平衡(pnghng)時(shí)總的物質(zhì)時(shí)總

11、的物質(zhì)的量：的量：012n03+2n0+1n0=1+n12 1+x0 iiiA 232 1+x311+x11223231 =1iivv =ivvpiiKTpx3333第32頁/共42頁第三十三頁，共42頁。 4.8 4.8 絕熱容器中有隔板隔開，一邊裝有絕熱容器中有隔板隔開，一邊裝有 molmol的理想氣的理想氣體，溫度為體，溫度為 ，壓強(qiáng)為，壓強(qiáng)為 ；另一邊裝有；另一邊裝有 molmol的理想氣體的理想氣體，溫度為，溫度為 ，壓強(qiáng)為，壓強(qiáng)為 。今將隔板抽去，。今將隔板抽去，1nT1p2nT2p（1 1）試求氣體混合）試求氣體混合(hnh)(hnh)后的壓強(qiáng)；后的壓強(qiáng)；（2 2）如果兩種氣體是

12、不同）如果兩種氣體是不同(b tn)(b tn)的，計(jì)算混合后的熵的，計(jì)算混合后的熵增；增；（3 3）如果兩種氣體是相同）如果兩種氣體是相同(xin tn)(xin tn)的，計(jì)算混合的，計(jì)算混合后的熵增。后的熵增。1A11,pTn2A22,pTn1ApTnn,212A解：（解：（1 1）RTnVp111 RTnVp222 RTnnpV21 221121pRTnpRTnVVV VRTnnp21 3434第33頁/共42頁第三十四頁，共42頁。（2 2）如果兩種氣體如果兩種氣體(qt)(qt)是不是不同的同的1A11,pTn2A22,pTn01111111lnlnmpmsnpRnTcnS 022

13、22222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合混合(hnh)(hnh)前前21SSS 混合混合(hnh)(hnh)后后01111111lnlnmpmsnpRnTcnS02222,222lnlnmmpsnpRnTcnSpnnnp2111pnnnp212221SSS熵熵 增增SSS1ApTnn,112A3535第34頁/共42頁第三十五頁，共42頁。（3 3）如果如果(rgu)(rgu)兩種氣體是兩種氣體是相同的相同的A11,pTnA22,pTn混合混合(hnh)(hnh)前前011111lnlnmpmsnpRnTcnS 022222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合混合(hnh)(hnh)

14、后后ApTnn,21 0212121lnlnmpmsnnpRnnTcnnS21SSS 熵熵 增增SSS第35頁/共42頁第三十六頁，共42頁。第36頁/共42頁第三十七頁，共42頁。二、正則分布的簡單二、正則分布的簡單(jindn)應(yīng)用應(yīng)用(P300:9.3)、試用正則、試用正則(zhn z)分布求三維單原子分子理想氣體的物態(tài)方程分布求三維單原子分子理想氣體的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。、內(nèi)能和熵。 分析：對(duì)于單原子分子，只考慮分子的平動(dòng)，平動(dòng)能量等是準(zhǔn)連續(xù)的，分析：對(duì)于單原子分子，只考慮分子的平動(dòng)，平動(dòng)能量等是準(zhǔn)連續(xù)的，可應(yīng)用正則分布的經(jīng)典表述可應(yīng)用正則分布的經(jīng)典表述(bio sh)來處理。來處理。

15、由由N個(gè)單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為個(gè)單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為NiimpE322dehNZqpENr,!1zNyNxNzyxNNNmpNdpdpdpdpdpdpdzdydxdzdydxehNZNii1111112332!1lElleZ3838 NmpNNdpdpehNVZNii312332!NimpNNdpehNVZi3232!2322!NNhmNVZ第37頁/共42頁第三十八頁，共42頁。yZYln1VZpln12322!lnlnlnNhmNVNZ2322!NNhmNVZVNkTVNVZp11ln1ZEln232322!NNNhmNVZln232!ln

16、ln232NhmNVZNNkTNE23（1）物態(tài)方程）物態(tài)方程（2）內(nèi)能）內(nèi)能(ni nn)（3）熵）熵Nk23lnNk23hm2!lnlnln232kTNVkZZkSNN3939第38頁/共42頁第三十九頁，共42頁。試用巨正則分布試用巨正則分布(fnb)求（三維）單原子分子理想氣體的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。求（三維）單原子分子理想氣體的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。例、巨正則分布求解例、巨正則分布求解(qi ji)理想氣體理想氣體分析：對(duì)于單原子分子，只考慮分析：對(duì)于單原子分子，只考慮(kol)分子的平動(dòng)，平動(dòng)能量等是準(zhǔn)連續(xù)的，可分子的平動(dòng)，平動(dòng)能量等是準(zhǔn)連續(xù)的，可應(yīng)用巨正則分布的經(jīng)典表述來處理。應(yīng)用巨正則分布的經(jīng)典表述來處理。由由N個(gè)單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為個(gè)單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為NiimpE322 0NpqENrNdehNe,! NNmpNNNdpdpdqdqehNeNii313120332!NmpNNNNdpdpehNVeNii3120332!404023032!NNNNNmkThNVe02332!1NNmkThVeN2332expmkThVe2332lnmkThVeVhme232322第39頁/共42頁第四十頁，共42頁。平均平均(pngjn)粒粒子數(shù)子數(shù)ln