1、 第四章第四章 鹵鹵 代代 烷烷exit 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烷的分類和命名鹵代烷的分類和命名 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu) 第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì) 第四節(jié)第四節(jié) 鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)一鹵代烴一鹵代烴按烴基的按烴基的結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴烴芳香鹵代烴芳香鹵代按鹵素按鹵素?cái)?shù)目分?jǐn)?shù)目分類類三鹵代烴三鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代烴連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴偕二鹵代烴CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CH

2、Cl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按鹵素連按鹵素連接的碳原接的碳原子分類子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I伯鹵代烷伯鹵代烷仲鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷叔鹵代烷第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烷的分類和命名鹵代烷的分類和命名1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷 4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3

3、 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名實(shí)例命名實(shí)例鹵代烷的普通命名法鹵代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯異丁基氟異丁基氟仲丁基溴仲丁基溴叔丁基碘叔丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide1、 碳鹵鍵的特點(diǎn)碳鹵鍵的特點(diǎn)

4、成鍵軌道成鍵軌道 Csp Xsp33等性雜化等性雜化不等性雜化不等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價(jià)鍵，極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏成鍵電子對(duì)偏向向X.2、鍵長、鍵長3、 由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括包括鍵和鍵和鍵）按鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說是鍵的極一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說是鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effectsInd

5、uctive effects），），通常用通常用“I I”表示。表示。誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：CXCHCY+II效應(yīng)效應(yīng)標(biāo) 準(zhǔn)從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77+ I 效應(yīng)：效應(yīng)：(CH3)3C ( (CH3)2CH CH3CH2 CH3ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59- -I 效應(yīng)：效應(yīng)：F ClCl Br Br I ICH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.

6、861.360.63 取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入- -I基團(tuán)的數(shù)目有基團(tuán)的數(shù)目有 關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80 取代羧酸的酸性與取代羧酸的酸性與- -I基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)， 影響越小，每隔一個(gè)共價(jià)鍵，其誘導(dǎo)效應(yīng)以幾何級(jí)數(shù)降低。影響越小，每隔一個(gè)共價(jià)鍵，其誘導(dǎo)效應(yīng)以幾何級(jí)數(shù)降低。 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（- - I）：）：NR3+N

7、O2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+ I）：）：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下：原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下： 偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩與有機(jī)分子的極性電負(fù)性與鍵的分類電負(fù)性與鍵的分類 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共價(jià)鍵共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。1、沸點(diǎn)、沸點(diǎn) 2、溶解度、

8、溶解度 所有的鹵代烴均不溶于水。所有的鹵代烴均不溶于水。 3、密度、密度 一氟代烴、一氯代烴的密度小于一氟代烴、一氯代烴的密度小于1， 其它鹵代烴的密度大于其它鹵代烴的密度大于1。第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì) 4、 可極化性可極化性 一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：影響可極化性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下 可極化性增大。同

9、一周期由左至右可極化性減小?？蓸O化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋蝴u代烷可極化性次序?yàn)椋?RI RBr RCl RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？蓸O化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一 、親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)：RX+H2OROH+HXRX+NH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2RNH2R2NH+HXR2NH2+XOH -R2NHR2NHR3N+HXR3N

10、H+XOH -R3NRX+P(C6H5)3 RP(C6H5)3+X -RX+Z(具有未共用電子對(duì)的電中性分子)RZ+XRX+Z(帶負(fù)電荷的負(fù)離子)RZ+XRX+OHROH+XRX+RO Na+ROR+ NaX第四節(jié)第四節(jié) 鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)RX+CNRCN+XRX+CH(COOEt)2RCH(COOEt)2+XRX+CH3COCHCOOEtCH3COCHCOOEt+XR Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) （一）常見的（一）常見的 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 1. 水解：水解：離去基 X 的堿性越弱，越容易被取代。OHRX+HOHROH+HX(該反應(yīng)為什么是

11、可逆的?)RX+ROH+NaXNaOHH2O(為什么?)水解反應(yīng)的相對(duì)活性： RIRBrRClRF (烷基相同) 2. 醇解醇解:CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混合醚 該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為該法是合成不對(duì)稱醚的常用方法，稱為 Williamson ( (威廉遜威廉遜) )合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用該法以伯鹵烷效果最好采用該法以伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不仲鹵烷效果較差，但不 能使用叔鹵烷，因?yàn)槭妍u烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。能使用叔鹵烷，因?yàn)槭妍u烷易發(fā)

12、生消除反應(yīng)生成烯烴。 鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2 NaOHOO 3. 氨解：氨解：RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2+酸堿反應(yīng) 因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與 鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在 過量氨過量氨( (胺胺) )的存在下進(jìn)行。的存在下進(jìn)行。 4. 氰解：氰解：增加一個(gè)碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN) 該反應(yīng)的重要意

13、義除可增長碳鏈外，還可以通過氰該反應(yīng)的重要意義除可增長碳鏈外，還可以通過氰 基轉(zhuǎn)化為基轉(zhuǎn)化為COOH、 CONH2等官能團(tuán)。等官能團(tuán)。H3O+RCOOH 該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷， 否則將主要得到烯烴。否則將主要得到烯烴。 5. 鹵離子交換反應(yīng)：鹵離子交換反應(yīng)：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr與與NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而卻溶于丙酮，從而 有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 6. 與硝酸銀作用：與硝酸銀作用：RX+ AgNO3C2H5OHRONO2+AgX

14、 活性順序：活性順序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同 ) 一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=kA反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=kAB（二）親核取代反應(yīng)歷程（二）親核取代反應(yīng)歷程 1. 雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)( (SN2Substitution Nucleo- philic)：RX+NuRNu+X反應(yīng)物親核試劑產(chǎn) 物離去基團(tuán)反應(yīng)

15、速率=碰撞幾率取向幾率能量幾率濃度,幾率T,幾率M,幾率符合方向的 有效碰撞大于最低活化能的有效碰撞 A. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 以以CH3Br的堿性水解為例：的堿性水解為例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率 與溴甲烷和堿的濃度成正比。與溴甲烷和堿的濃度成正比。HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+Br HO 從離去基團(tuán)溴原子的背面進(jìn)攻中心碳原子，受溴原子的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響最小。過渡態(tài)的特點(diǎn)：OCCBr鍵尚未完全形成，也未完全斷裂；三個(gè)正常共價(jià)鍵在同一平面， 兩個(gè)部

16、分共價(jià)鍵在平面的兩側(cè)，此時(shí)，各個(gè)原子或基團(tuán)之間的排斥作用最小，有利于過渡態(tài)的形成。過渡態(tài)出現(xiàn)了形式上的“五價(jià)碳”原子，該“五價(jià)碳”可看成為sp2雜化，復(fù)sp3中心碳原子與五個(gè)其他原子或基團(tuán)相連接，由于較為擁擠，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易于斷鍵，使中心碳原子恢雜化。 SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示： 由圖可見，在由圖可見，在SN2反反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。一個(gè)一步完成的反應(yīng)。 B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH

17、3CH+II128C6H13CH3SR SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)( (亦稱亦稱Walden轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化) )。 2. 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)( (SN1) )： A. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 以以(CH3)3CBr的堿性水解為例：的堿性水解為例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率 只于叔丁基溴的濃度有關(guān)。只于叔丁基溴的濃度有關(guān)。 單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的：單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的： 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3

18、CBr+(CH3)3C+Br 第二步第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+OH快(CH3)3COH 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)中間體中間體=k (CH3)3CBr SN1反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示： B. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)： SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳心碳原子為手性碳原子，由于原子，由于C+ +離子采取離子采取spsp2 2平面構(gòu)平面構(gòu) 型，型， 親核試劑親核試劑將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻C+ +離子的兩離子的兩側(cè)，將得到外消旋化合物。側(cè)，將得到外消

19、旋化合物。 CNu 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少 見的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著見的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著 構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6H5OHCHCH3C6H5HO+ C. SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)重排：重排： 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2H5OHCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5(SN2)C2H5OC2H5OH(SN1)CH3CCHCH3CH3CH3+CH3CCHCH

20、3CH3C2H5OC2H5OHCH3C2H5O2。碳正離子3。碳正離子 由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù) 料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：+重排CH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物 SN1反應(yīng)的這些

21、特點(diǎn)（外消旋化、重排等）是由于反應(yīng)的這些特點(diǎn)（外消旋化、重排等）是由于 反應(yīng)中生成了碳正離子中間體，研究反應(yīng)中生成了碳正離子中間體，研究SN1反應(yīng)首先要反應(yīng)首先要 掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)和特性。掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)和特性。1、 預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)（1） 電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。F CH2 C O HO 特特 點(diǎn)點(diǎn) 沿原子鏈傳遞。沿原子鏈傳遞。 很快減弱（三個(gè)原子）很快減弱（三個(gè)原子）Cl

22、C C C + +-關(guān)于關(guān)于SN1反應(yīng)歷程的討論反應(yīng)歷程的討論比較標(biāo)準(zhǔn)：以比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸常見的吸電子基團(tuán)（吸電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給電子基團(tuán)（給常見的給電子基團(tuán)（給電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛 特點(diǎn)特點(diǎn) 1 只能在只能在共軛體系中傳遞。共軛體系中傳遞。 2 不管不

23、管共軛體系有多大，共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于共軛效應(yīng)能貫穿于 整個(gè)整個(gè)共軛體系中。共軛體系中。定義：在定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的內(nèi)的 電電 子（子（ 或或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。 給給電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用+C表示表示吸吸電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用-C表示表示X C C C CC C C O+共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)定義：當(dāng)定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵與 鍵（或鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這

24、種C-H鍵鍵 電子的離域現(xiàn)象電子的離域現(xiàn)象叫做叫做超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛C CHHHRR+HHHC CH CH2超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)弱得多。弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵鍵一般是給電一般是給電 子的，子的， C-H鍵越多，鍵越多，超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)越大。越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定義：含有只定義：含有只帶六電子的碳帶六電子的碳的體系稱為碳的體系稱為碳正離子

25、。正離子。CH3 C+HH 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，平面型，sp2雜化。雜化。CR1R3R2+ 電性特點(diǎn)：親電性電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：烯丙基烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能鍵解離能電離能電離能鍵解離能鍵解離能+電離能電離能越小，碳正離子越小，碳正離子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。碳正離子（碳正離子（Carbenium ion） 1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。 2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正 離子的形成

26、。離子的形成。 3 幾何形狀的影響：幾何形狀的影響：（CH3)3CBrBrBrBr相對(duì)相對(duì)速度速度1 10-3 10-6 10-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素影響碳正離子穩(wěn)定性的因素321CH 3 +烷基正離烷基正離子穩(wěn)定性子穩(wěn)定性CH3CH2HCH2甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正電荷得到甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正電荷得到分散，使體系穩(wěn)定分散，使體系穩(wěn)定CH3CH3CH3C 更多甲基給電子的叔丁更多甲基給電子的叔丁基正離子就更穩(wěn)定基正離子就更穩(wěn)定越穩(wěn)定的中間體就越容易生成越穩(wěn)定的中間體就越容易生成碳正離子也是一種中間體碳正離子也是一種中間體CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br-

27、鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。來供給。RXR X + -R+ + X-作用物作用物 過渡態(tài)過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)在氣相中，需要在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。RX R+X- R+ X- R+ + X-內(nèi)返內(nèi)返離子對(duì)外返離子對(duì)外返離子外返離

28、子外返緊密離子對(duì)緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物實(shí)例分析實(shí)例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光體旋光體95%外消旋化外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子40%水水-丙酮丙酮溫斯坦溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理定義：定義： 如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)

29、稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶劑解反溶劑解反應(yīng)速度慢，應(yīng)速度慢，主要用于主要用于研究反應(yīng)研究反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理。溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)（三）（三） 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響）離

30、去基團(tuán)的影響（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響的影響 CH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對(duì)相對(duì) 150 1 0.01 0.001 鹵代烷鹵代烷SN2反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性 對(duì)于同類型的鹵代烷，對(duì)于同類型的鹵代烷，-碳上的分支情況也影響反應(yīng)碳上的分支情況也影響反應(yīng)溴化物與溴化物與I的相

31、對(duì)反應(yīng)速率的相對(duì)反應(yīng)速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對(duì)速度相對(duì)速度3010.020 RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相對(duì)速相對(duì)速度度1.00.820.0360.000012 可見，除可見，除碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外，碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外， 碳上碳上的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。碳上連有的碳上連有的 支鏈越多，支鏈越多，SN2反應(yīng)越不易發(fā)生。反應(yīng)越不易發(fā)生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷叔鹵代烷碳上有分支的伯鹵代烷碳上有分支

32、的伯鹵代烷甲基甲基 3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對(duì)相對(duì) 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸 烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響 SN1反應(yīng)速度反應(yīng)速度 幾種溴代烷幾種溴代烷R-Br在水中反應(yīng)的相對(duì)速率在水中反應(yīng)的相對(duì)速率R相對(duì)速度相對(duì)速度CH31.0CH3CH21.7(CH3)2CH45(CH3)3C108 由于水的親核性非常弱，所以由水作為親核試劑的反應(yīng)由于水的親核性非常弱，所以由水作為親核試

33、劑的反應(yīng) 是是SN1的。上表反映出的。上表反映出SN1反應(yīng)的活性次序。反應(yīng)的活性次序。 SN23 2 1 CH3XSN1 *1 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1 親核試劑強(qiáng)，親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析 相對(duì)相對(duì)V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定過渡態(tài)穩(wěn)定

34、 *3 苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。反應(yīng)。XCH2=CH XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化 *2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）BrBrBr（CH3)3CBr 相對(duì)相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于不利于

35、Nu ：從背面進(jìn)攻從背面進(jìn)攻 不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I - （2）離去基團(tuán)（）離去基團(tuán)（Leaving group）的影響的影響離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和和SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去鹵代烷鹵代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I離解能（離解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 88

36、7.01HF HCl HBr Cl- Br - I- 離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，則對(duì)親核取代反應(yīng)離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，則對(duì)親核取代反應(yīng)有利（無論有利（無論SN1還是還是SN2）。）。但對(duì)但對(duì)SN1影響更大。影響更大。相同烴基，不同鹵素相同烴基，不同鹵素： RIRBrRClRF 在反應(yīng)中，當(dāng)離去基團(tuán)的堿性大于親核試劑的在反應(yīng)中，當(dāng)離去基團(tuán)的堿性大于親核試劑的堿性時(shí)，反應(yīng)就不易發(fā)生。堿性時(shí)，反應(yīng)就不易發(fā)生。*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？為什么是好的離去基團(tuán)？PhSO2ORRPhSO2O離去基團(tuán)離去基團(tuán)PhSO2OHPhSO2O因?yàn)椋阂驗(yàn)椋菏菑?qiáng)酸是強(qiáng)

37、酸其共軛堿：其共軛堿：是一個(gè)極弱的堿是一個(gè)極弱的堿 一個(gè)好的離去基團(tuán)一個(gè)好的離去基團(tuán)SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸甲酯對(duì)甲苯磺酸甲酯 氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個(gè)酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2

38、H -+* *2 2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。性：試

39、劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。親核性：一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核性：一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。（3）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響哪些因素決定了親核性哪些因素決定了親核性？堿性堿性（給出電子的能力）：（給出電子的能力）： 堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng) 中心原子相同時(shí)：親核性與堿性順序一致中心原子相同時(shí)：親核性與堿性順序一致親核

40、性大小順序親核性大小順序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH共軛酸的共軛酸的p pKaKa 15.9 15.7 9.89 4.815.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同電荷時(shí)，親核性與堿性順序也一致中心原子不同，但同周期并有相同電荷時(shí)，親核性與堿性順序也一致R3CR2NROF碳負(fù)離子碳負(fù)離子胺負(fù)離子胺負(fù)離子烷氧基負(fù)烷氧基負(fù) 離子離子氟離子氟離子堿性大堿性大 堿性小堿性小親核性大親核性大 親核性小親核性小可極化性：可極化性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)可極化性：可極化性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng) 中心原子不同，但處于周期表同一族時(shí)，親核性

41、和堿性強(qiáng)弱順序相反中心原子不同，但處于周期表同一族時(shí)，親核性和堿性強(qiáng)弱順序相反 F_Br_Cl_I_堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)RS_RO_堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)R3PR3N堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)可極化性與溶劑的性質(zhì)有關(guān)可極化性與溶劑的性質(zhì)有關(guān) 親核試劑親核性的強(qiáng)弱，不僅影響親核試劑親核性的強(qiáng)弱，不僅影響SN2反應(yīng)反應(yīng)速率，而且對(duì)親核取代反應(yīng)的機(jī)理也有影響速率，而且對(duì)親核取代反應(yīng)的機(jī)理也有影響。 強(qiáng)的強(qiáng)的親核試劑親核試劑主動(dòng)進(jìn)攻主動(dòng)進(jìn)攻鹵代烷鹵代烷SN2反應(yīng)反應(yīng)弱的弱的親核試劑親核試劑鹵代烷鹵代烷進(jìn)攻乏力進(jìn)攻乏力正碳正碳離子離子只好等待只好等待溶劑作用溶劑作用SN1反應(yīng)反應(yīng)質(zhì)子性溶劑都是極性的溶劑質(zhì)子性溶劑都是極性的溶劑非

42、質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑極性（偶極）溶劑極性（偶極）溶劑非極性溶劑非極性溶劑溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑COHN(CH3)2+_SOH3CCH3_+非質(zhì)子性極性溶劑CH3CH2OH_+極性質(zhì)子性溶劑 SN2反應(yīng)中反應(yīng)中, 用質(zhì)子性溶劑用質(zhì)子性溶劑, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低降低試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。:X:-HHHHOOOOHHHHNu:- + R-LNuRL 鹵負(fù)離子溶劑化程度：鹵負(fù)離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I-鹵負(fù)離子親核性順序：鹵負(fù)離子親核性順序： I- Br - Cl-

43、 F-在質(zhì)子性溶劑中，在質(zhì)子性溶劑中，半徑越小的離子越半徑越小的離子越容易被溶劑化容易被溶劑化極性溶劑對(duì)極性溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)反應(yīng)有利，對(duì)SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。┓磻?yīng)過渡態(tài)極性減小）溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律 若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)的電荷更明顯或集中，則增加溶若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)的電荷更明顯或集中，則增加溶劑極性有利于反應(yīng)；若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)電荷更分散，則劑極性有利于反應(yīng)；若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)電荷更分散，則增加溶劑極性對(duì)反應(yīng)不利。若過渡態(tài)與起始態(tài)相比電荷狀況增加溶劑極性對(duì)

44、反應(yīng)不利。若過渡態(tài)與起始態(tài)相比電荷狀況沒有改變或改變極小，則溶劑極性對(duì)反應(yīng)幾乎不影響。沒有改變或改變極小，則溶劑極性對(duì)反應(yīng)幾乎不影響。SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - - 凡使起始態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將不利于反凡使起始態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將不利于反應(yīng)；凡使過渡態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將有利于反應(yīng)；凡使過渡態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將有利于反應(yīng)；使起始態(tài)和過渡態(tài)同樣穩(wěn)定的溶劑化作用，應(yīng)；使起始態(tài)和過渡態(tài)同樣穩(wěn)定的溶劑化作用，對(duì)反應(yīng)的影響不大。對(duì)反應(yīng)的影響不大。 溶劑化對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律為：溶劑化對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律為： 使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于

45、使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于SN2反應(yīng)反應(yīng) 因?yàn)榉琴|(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使作為親核試因?yàn)榉琴|(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使作為親核試劑的負(fù)離子溶劑化劑的負(fù)離子溶劑化1. 預(yù)測(cè)下列反應(yīng)能否順利進(jìn)行預(yù)測(cè)下列反應(yīng)能否順利進(jìn)行1) CH3CH2OH + I-CH3CH2I + OH-2) CH3CH2NH2 + Br-CH3CH2Br + NH2-CH3CH2OSO2+ Cl-CH3CH2Cl + -OSO23)2. 增加溶劑的極性對(duì)下列反應(yīng)速率有何影響？增加溶劑的極性對(duì)下列反應(yīng)速率有何影響？CH3O- + CH3CH2BrCH3OCH2CH3 + Br-(CH3)3CBr + H2

46、O(CH3)3COH + HBr1)2)*1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán) 原因：原因：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因：原因：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制 差，所以可極化性大。差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-I

47、Nu-I-Nu-利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的親核試劑的親核試劑利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán) 碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子碘負(fù)離子 定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。子。兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反 應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。

48、CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿堿1。消除反應(yīng)機(jī)理：。消除反應(yīng)機(jī)理： （二）（二） 消除反應(yīng)消除反應(yīng)(Elimination reaction)（1） 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)( (E2) )以以CH3CH2CH2Br為例：為例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)- 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是攻的是-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是堿進(jìn)攻的是-H，發(fā)

49、生的是消除反應(yīng)。發(fā)生的是消除反應(yīng)。 由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：=k RX 堿 堿=HO ,RO等 。（2） 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)( (E1) )以以( (CH3) )3CBr為例：為例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可見：由此可見：a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b. 反應(yīng)速反應(yīng)速度只與度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：=k RX 總之

50、，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。伴隨發(fā)生的。CH3CCH2CH3CH3BrC2H5OH25CH3CCH2CH3CH3OC2H5+CH3CCHCH3 CH3+CH2CCH2CH3CH3消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物36%取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物64%2. 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的- H 原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)- H 原子，這就原子，這就是取向問題。是取向問題。 實(shí)踐表明：鹵

51、代烷的實(shí)踐表明：鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是消除反應(yīng)，一是Saytzeff( (查依采夫查依采夫) )取向取向, ,另一個(gè)是另一個(gè)是Hofmann( (霍霍夫曼夫曼) )取向。取向。 通常通常情況下將遵循情況下將遵循Saytzeff規(guī)則規(guī)則生成連有生成連有取代基較多的烯烴。取代基較多的烯烴。CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2+CH3CH2CCH3CH3Br C2H5OHCH3CHC(CH3)2+2-溴丁烷2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）2-甲基-2-溴丁烷2-甲基-2-丁烯（70%）2-甲基-1-丁烯（30%）NaOC2H5 CH3CHCHCH3KOH/乙醇CH3CH2CCH2

52、CH3 消除反應(yīng)的這種取向的規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有消除反應(yīng)的這種取向的規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)。其規(guī)律是：在消除反應(yīng)中，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)關(guān)。其規(guī)律是：在消除反應(yīng)中，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴。定的烯烴。 在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越穩(wěn)定穩(wěn)定CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)

53、機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢慢慢快快快快進(jìn)攻進(jìn)攻 -H進(jìn)攻進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對(duì)對(duì)E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對(duì)對(duì)SN1有利。有利。離去基團(tuán)的離去能離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。響產(chǎn)物比例。E1E1反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和S SN N1 1反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進(jìn)攻進(jìn)攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =進(jìn)攻進(jìn)攻 -C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利

54、于SN2。試劑試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2E2反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和S SN N2 2反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br3. 消除反應(yīng)中鹵代烷的活性消除反應(yīng)中鹵代烷的活性無論對(duì)于無論對(duì)于E1還是還是E2的機(jī)理鹵代烷消除反應(yīng)的活性順序均為的機(jī)理鹵代烷消除反應(yīng)的活性順序均為 叔仲伯叔仲伯 對(duì)于對(duì)于E1反應(yīng)，是因?yàn)槭妍u代烷產(chǎn)生的碳正離子最穩(wěn)反應(yīng)，是因?yàn)槭妍u代烷產(chǎn)生的碳正離子最穩(wěn)定，因此其活性最高。定，因此其活性最高。 對(duì)于對(duì)于E2反應(yīng)，是由于叔鹵代烷消除后更易生成烷基

55、取反應(yīng)，是由于叔鹵代烷消除后更易生成烷基取代較多的烯烴。代較多的烯烴。 CH3CH2BrCH2CH2CH3O /CH3OHCH3CHCH3BrCH3O /CH3OHCH3CHCH2(CH3)3CBrCH3O /CH3OH(CH3)2CHCH2相對(duì)速率1.09.4120 4.取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較 不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個(gè)鹵代烷的結(jié)構(gòu)不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個(gè)鹵代烷的結(jié)構(gòu)對(duì)取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：對(duì)取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：3 2 1易取代易取代易消除易消除 伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要

56、發(fā)生消除反應(yīng)。發(fā)生消除反應(yīng)。方程式方程式R-H還原劑還原劑R-XRX被還原的難易：被還原的難易：RI (易易) RBr RCl (難難)1、酸性還原劑：、酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX注意干擾基團(tuán)，注意干擾基團(tuán)，例如：例如：NO2（三）還原反應(yīng)（三）還原反應(yīng)RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* Pd C, Ni, Pt特點(diǎn)特點(diǎn)選擇性差。選擇性差。NCH2CCH3OC=NClO2NCH3NCH2CHCH3OHH2NCH2NH2CH3HH2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級(jí)鹵代烴、三級(jí)鹵代烴、RI。2、 中性還原劑中性還原劑 催化氫化催化氫化 用催化氫化法使碳與雜原子（用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X