1、X射線光電子能譜X-ray Photoelectron Spectroscopy廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 許雪棠表面分析表面分析 The Study of the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；境不同；與氧化態(tài)關(guān)系與氧化態(tài)關(guān)系 2.光電子能譜儀電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測(cè)電子的探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組等幾個(gè)部分組成。成。電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成

2、為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源XPS采用能量為采用能量為10001500ev 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素；可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素；UPS采用采用 1641ev的真空光電子作激發(fā)源。的真空光電子作激發(fā)源。 與與X射線射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。 AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹?/p>

3、發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。電子譜強(qiáng)度較大。 XPS中最常用的中最常用的X射線源主要由燈絲、柵射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。 X射線源的主要指標(biāo)是射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度強(qiáng)度和和線寬線寬，一般，一般采用采用K 線，因?yàn)樗蔷€，因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是射線源是Mg和和Al的特征的特征K 射線。射線。 1射線激發(fā)源射線激發(fā)源 雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線射線源示意圖源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球

4、面線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生射線源的光線產(chǎn)生衍射和衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。提高譜儀的分辨率。（1）作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。分子碰撞的幾率。（2）類型）類型：2. 電子能量分析器電子能量分析器改變兩球面

5、間的電位差，不同能量的電子依次通過(guò)分析改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過(guò)分析器，器，分辨率高。分辨率高。半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 -光電子能譜的半高寬即絕對(duì)分辨率 Ek-通過(guò)分析器電子的額動(dòng)能 W-狹縫寬度%100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEk分辨率分辨率同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低。靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低。筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有

6、采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)倍增，增益可達(dá) 109 。3. 檢測(cè)器檢測(cè)器1)、減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞、減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。而損失信號(hào)強(qiáng)度。2)、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線

7、。發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。例如，例如，298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為時(shí)為1秒；秒；10-7Pa時(shí)為時(shí)為1000秒。秒。4.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)3. XPS在催化研究中的應(yīng)用在催化研究中的應(yīng)用 XPS譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)體研究和技術(shù)、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學(xué)體研究和技術(shù)、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學(xué)研究研究(化學(xué)態(tài)分析）、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、化學(xué)態(tài)分析）、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、腐蝕和鈍化研究、分子生物學(xué)

8、、材料科學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域腐蝕和鈍化研究、分子生物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用都有廣泛應(yīng)用 。 它可提供的信息有樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面它可提供的信息有樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等價(jià)電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等.X射線光電子能譜具有對(duì)樣品化學(xué)組成及其狀態(tài)分析的能力。射線光電子能譜具有對(duì)樣品化學(xué)組成及其狀態(tài)分析的能力。XPS能獲得內(nèi)、外光電子能譜，對(duì)檢測(cè)輕、重元素都相當(dāng)有效，譜峰易能獲得內(nèi)、外光電子能譜，對(duì)檢測(cè)輕、重元素都相當(dāng)有效，譜峰易識(shí)別，大多數(shù)元素的化學(xué)位移較明顯，并易于解

9、釋。因此，作為表識(shí)別，大多數(shù)元素的化學(xué)位移較明顯，并易于解釋。因此，作為表面分析技術(shù)，面分析技術(shù)，XPS在催化研究中應(yīng)用得最為廣泛。在催化研究中應(yīng)用得最為廣泛。光電子譜線光電子譜線(photoelectron lines) 1.強(qiáng)度 2. 峰寬 3.對(duì)稱性 4.化學(xué)位移 化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（電荷減少結(jié)合能 Eb 增加）、 取代 物的數(shù)目、取代 物的電負(fù)性、 形式。1.元素分析元素分析 各種元素相互組合成化學(xué)鍵時(shí)，內(nèi)層軌道基各種元素相互組合成化學(xué)鍵時(shí)，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，因此可利用本保留原子軌道的特征，因此可利用xpsxps譜圖的譜圖的峰峰位和強(qiáng)度位和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行元素定性鑒定

10、。來(lái)進(jìn)行元素定性鑒定。具體方法具體方法 目的 ： 給 出表面元素組成，鑒別某特定元素的存在性 方法 ： 通過(guò)測(cè)定譜中不同元素芯光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具唯一性 。 工具 ：XPS 標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù) http:/ /xps/Default.aspx 步驟： (1). 全譜掃描(Survey scan) 對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品首先應(yīng)作全譜掃描 ， 以初步判定表面的化學(xué)成分 。 在作XPS 分析時(shí) ，全譜能量掃描范圍一般取 0 1200eV，幾乎所有元素的最強(qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi) 。例：例：白

11、云母的白云母的XPS寬譜寬譜NoImage續(xù)續(xù) (2). 窄區(qū)掃描(Narrow scan or Detail scan) 元素組成鑒別: 為獲取更加精確的信息 ， 如結(jié)合能的準(zhǔn)確 位置， 鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)或?yàn)榱双@取精確的線形或者為了定量分析 ， 獲得更為精確的計(jì)數(shù)或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理。Fe 3 O 4 樣品的樣品的XPS窄譜窄譜NoImage 部分元素標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能表續(xù) XPS電子能譜曲線的電子能譜曲線的橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)是是電子結(jié)合能電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)是是光電子的測(cè)量強(qiáng)度光電子的測(cè)量強(qiáng)度，可以根據(jù)，可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)分析元素進(jìn)電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)分析

12、元素進(jìn)行鑒定。行鑒定。 一般以一般以C1s峰峰284.6eV為參照。為參照。 由于荷電存由于荷電存在使結(jié)合能升高，因此要通過(guò)在使結(jié)合能升高，因此要通過(guò)C結(jié)合能結(jié)合能284.6eV對(duì)全譜進(jìn)行荷電校正。對(duì)全譜進(jìn)行荷電校正。例例 PdPd的的xpsxps譜圖譜圖某催化劑的全掃描圖根據(jù)譜峰結(jié)合能位置知道該催化劑主要元素是Ba,Si,AlBa,Si,Al以及以及O O2.元素價(jià)態(tài)的分析元素價(jià)態(tài)的分析 在在xps技術(shù)的應(yīng)用中，元素價(jià)態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。技術(shù)的應(yīng)用中，元素價(jià)態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法是測(cè)量識(shí)別化合態(tài)的主要方法是測(cè)量x射線光電子譜的峰位位移。射線光電子譜的峰位位移

13、。 當(dāng)元素所處化學(xué)環(huán)境如價(jià)態(tài)或電負(fù)性變化時(shí)，譜峰位置將有當(dāng)元素所處化學(xué)環(huán)境如價(jià)態(tài)或電負(fù)性變化時(shí)，譜峰位置將有位移，成為化學(xué)位移。位移，成為化學(xué)位移。 利用利用結(jié)合能和化學(xué)位移結(jié)合能和化學(xué)位移的原理來(lái)測(cè)定催化劑及其吸附物種的的原理來(lái)測(cè)定催化劑及其吸附物種的電子結(jié)構(gòu)和元素的氧化態(tài)，進(jìn)而指導(dǎo)催化劑的研制和生產(chǎn)。電子結(jié)構(gòu)和元素的氧化態(tài)，進(jìn)而指導(dǎo)催化劑的研制和生產(chǎn)。2 / 1lj峰位之間的距離由6.15減至5.72p1/22p3/2 453.82p1/22p3/2 458.5元素價(jià)態(tài)的分析元素價(jià)態(tài)的分析由刻蝕前后對(duì)比可知，刻蝕后Pd 3d峰向低結(jié)合能處移動(dòng)，并且峰形變窄，峰谷變深。這表明后者具有零價(jià)金屬

14、峰的特征3.半定量分析半定量分析 在在xps研究中，確定樣品中不同組分的相對(duì)濃度是研究中，確定樣品中不同組分的相對(duì)濃度是十分重要的，利用十分重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子法峰面積和原子靈敏度因子法進(jìn)行進(jìn)行xps定量測(cè)量比較準(zhǔn)確，值得注意的是，對(duì)其有明顯衰激定量測(cè)量比較準(zhǔn)確，值得注意的是，對(duì)其有明顯衰激伴峰的過(guò)渡金屬的譜圖，測(cè)量峰面積時(shí)應(yīng)該也包括伴峰的過(guò)渡金屬的譜圖，測(cè)量峰面積時(shí)應(yīng)該也包括衰衰激伴峰的面積，強(qiáng)光電子線的激伴峰的面積，強(qiáng)光電子線的x射線伴峰有時(shí)會(huì)干擾待射線伴峰有時(shí)會(huì)干擾待測(cè)組成峰的測(cè)量，測(cè)量前必須運(yùn)用數(shù)學(xué)方法扣除測(cè)組成峰的測(cè)量，測(cè)量前必須運(yùn)用數(shù)學(xué)方法扣除x射線射線衛(wèi)星峰。衛(wèi)星峰

15、。 利用元素靈敏度因子法通過(guò)計(jì)算利用元素靈敏度因子法通過(guò)計(jì)算F1sF1s和和C1sC1s峰的面積計(jì)算峰的面積計(jì)算出聚四氟乙烯中出聚四氟乙烯中C/FC/F的相對(duì)濃度。的相對(duì)濃度。XPS技術(shù)在催化研究中的其他重要作用 在催化劑元素鑒別和價(jià)態(tài)分析方面的應(yīng)用是在催化劑元素鑒別和價(jià)態(tài)分析方面的應(yīng)用是XPS技術(shù)最基本最直接的作用，其他一些方面技術(shù)最基本最直接的作用，其他一些方面的應(yīng)用都是以此為基礎(chǔ)而逐漸發(fā)展起來(lái)的。的應(yīng)用都是以此為基礎(chǔ)而逐漸發(fā)展起來(lái)的。 催化劑組分間的相互作用研究催化劑組分間的相互作用研究 催化劑失活和中毒機(jī)理分析催化劑失活和中毒機(jī)理分析1.催化劑組分間的相互作用研究催化劑組分間的相互作用

16、研究 固體催化劑的活性常常受到載體上金屬組分狀固體催化劑的活性常常受到載體上金屬組分狀態(tài)的影響，而金屬組分的狀態(tài)卻往往與浸漬物質(zhì)，態(tài)的影響，而金屬組分的狀態(tài)卻往往與浸漬物質(zhì)，載體的性質(zhì)有關(guān)。如果是多元金屬催化劑，金屬組載體的性質(zhì)有關(guān)。如果是多元金屬催化劑，金屬組分的狀態(tài)還要受到第二元、第三元金屬的影響，因分的狀態(tài)還要受到第二元、第三元金屬的影響，因此研究浸漬物質(zhì)或負(fù)載組分與載體間的相互作用將此研究浸漬物質(zhì)或負(fù)載組分與載體間的相互作用將有助于提高對(duì)催化劑表面的真實(shí)狀態(tài)的認(rèn)識(shí)。有助于提高對(duì)催化劑表面的真實(shí)狀態(tài)的認(rèn)識(shí)。 金屬載體之間的相互作用 金屬組分之間的相互作用組分間相互作用活性炭促進(jìn)的Ru基合

17、成氨催化劑Ru 3d5/2峰說(shuō)明HTAC載體與Ru之間有強(qiáng)相互作用283286ev的峰主要是C1s和Ru3d3/2復(fù)合峰 六種雙金屬負(fù)載型重整催化劑Pt-Sn/Al2O3，除Pt/Sn含量比不一樣外，其它條件相同。2.金屬載體間相互作用金屬載體間相互作用 表明無(wú)表明無(wú)PtPt時(shí)，時(shí)，AlAl2 2O O3 3載體上的載體上的SnSn主要以主要以SnSn4+4+形式存在，形式存在，當(dāng)有當(dāng)有PtPt時(shí)，部分時(shí)，部分SnSn4+4+被還原，隨著被還原，隨著Pt/SnPt/Sn比增大，還原生比增大，還原生成的成的SnSn0 0越來(lái)越多，最后趨于穩(wěn)定。為了比較價(jià)態(tài)，同時(shí)越來(lái)越多，最后趨于穩(wěn)定。為了比較價(jià)

18、態(tài)，同時(shí)列出經(jīng)列出經(jīng)ArAr剝離前、后的錫箔的譜圖。剝離前，錫箔表面剝離前、后的錫箔的譜圖。剝離前，錫箔表面薄層全部為氧化態(tài)（峰位與薄層全部為氧化態(tài)（峰位與SnOSnO2 2樣標(biāo)基本一致），剝離樣標(biāo)基本一致），剝離掉表面后，得到掉表面后，得到SnSn0 0的譜圖。的譜圖。 顯然，這說(shuō)明顯然，這說(shuō)明Pt-Sn之間有著某種相互作用，之間有著某種相互作用，有人認(rèn)為這種作用是通過(guò)載體間接實(shí)現(xiàn)的，無(wú)有人認(rèn)為這種作用是通過(guò)載體間接實(shí)現(xiàn)的，無(wú)Pt時(shí)時(shí)Sn與與Al2O3互相作用，不易被互相作用，不易被H2還原。有還原。有Pt時(shí)，時(shí)，因因Pt與與Al2O3之間相互作用，具體還原作用的氫原之間相互作用，具體還原作

19、用的氫原子首先經(jīng)鉑原子轉(zhuǎn)移到載體，再由載體轉(zhuǎn)移到子首先經(jīng)鉑原子轉(zhuǎn)移到載體，再由載體轉(zhuǎn)移到Sn4+，使，使Sn4+容易被還原為容易被還原為Sn0。NoImageNoImage實(shí)例：Fe/Bi2WO6中的元素價(jià)態(tài)信息中的元素價(jià)態(tài)信息 圖圖a中可以知道含有中可以知道含有Bi、W、O和和Fe元素。圖元素。圖 b，c，d，e分別給分別給出了主要元素出了主要元素Fe2p，O1s，Bi4f和和W4f的區(qū)域高分辨的區(qū)域高分辨XPS圖譜。圖譜。圖圖b中中710.5eV處對(duì)應(yīng)的是處對(duì)應(yīng)的是Fe2p3/2，證明，證明Fe是以是以+3價(jià)存在的。圖價(jià)存在的。圖c中中O1s電子結(jié)合能電子結(jié)合能531.9 eV和和530.2 eV處，分別對(duì)應(yīng)于羥基氧和處，分別對(duì)應(yīng)于羥基氧和吸附氧。圖吸附氧。圖d中電子結(jié)合能中電子結(jié)合能159.2 eV和和164.5eV處分別對(duì)應(yīng)于處分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和和Bi 4