1、第五章化學動力學初步第1頁，共30頁。v第一節(jié) 化學反應(yīng)速率v第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介v第三節(jié) 影響化學反應(yīng)速率的主要因素第2頁，共30頁。第一節(jié) 化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率：即反應(yīng)物或生成物濃度隨時間變化的快慢程度。單位molL-1s-1速率表示方法：平均速率和瞬時速率1平均速率tBctAcvBA)(2)( 2 例如對任意反應(yīng)：化率生成物濃度隨時間的變在一段時間，反應(yīng)物或第3頁，共30頁。2瞬時速率dtdCtCvvt0lim表示：度隨時間的變化率以成物濃在任意時刻反應(yīng)物或生下一節(jié)第4頁，共30頁。第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介 宏觀上我們了解了濃度、溫度、壓力對反應(yīng)速率的影響，而在微觀上，構(gòu)成物質(zhì)的

2、各種粒子又是如何反應(yīng)的呢？第5頁，共30頁。一、碰撞理論碰撞理論：反應(yīng)物分子必須碰撞才能反應(yīng)，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。碰撞頻率：單位時間、單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)。有效碰撞：并非分子間的每一次碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng)，將能發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞稱為?；罨埽褐挥心芰窟_到或超過某一能量低限Ea的分子間的碰撞，才有可能發(fā)生化學反應(yīng)，此最低能量Ea稱為。第6頁，共30頁?；罨肿樱耗芰扛哂诨虻扔贓a的分子稱為活化分子。麥克斯韋玻爾茲曼能量分布圖第7頁，共30頁。活化分子碰撞頻率占總碰撞頻率的比值：方位影響：只有分子在一定方向上的碰撞才能完成化學反應(yīng)，如： NO2(g) +CO(g)NO(g) + CO2(

3、g)，必需沿一定方向才能反應(yīng)，見圖5-2RTEaef第8頁，共30頁。 無效碰撞 有效碰撞第9頁，共30頁。分子在碰撞時，必須能量足夠高，方向又適合，才能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率與分子能量和碰撞方向的關(guān)系見公式5-2稱為反應(yīng)的速率常數(shù)是能量因子，是方位因子，是總的碰撞次數(shù)，式中，總結(jié)：kfPZZPePfZkBcAcPfZPfZvRTEa000 )()( 第10頁，共30頁。應(yīng)用：從理論上說明了濃度、溫度對反應(yīng)速率的影響，并對速率常數(shù)和活化能做出了解釋，可以成功地解決某些反應(yīng)系統(tǒng)的速率計算問題。缺陷：活化能的數(shù)值無法計算，只能通過實驗測定，因此無法預(yù)測化學反應(yīng)速率原因原因：認為分子的碰撞是剛性碰撞忽略

4、了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運動的復雜性。碰撞理論的應(yīng)用和缺陷第11頁，共30頁。二、過渡態(tài)理論1過渡態(tài)理論：反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須吸收能量，經(jīng)過一個過渡狀態(tài)再轉(zhuǎn)化為生成物，在此過程中存在著化學鍵的重新排布和能量的重新分配。對任意反應(yīng)A+BCAB+C，其過程可表示為： 能量變化見圖5-3A + BC快ABC慢C + AB第12頁，共30頁。反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的能量關(guān)系 此圖說明反應(yīng)物與生成物均是能量低的穩(wěn)定穩(wěn)定狀態(tài)，過渡態(tài)是能量高、不穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)物吸收能量成為過渡態(tài)，反應(yīng)的活化能就是翻越勢壘所需的能量。第13頁，共30頁。2過渡態(tài)理論的應(yīng)用： 利用量子力學和統(tǒng)計學的方法，計算反應(yīng)的動力學數(shù)據(jù)，并

5、揭示了活化能的本質(zhì)，但計算過于復雜，且結(jié)構(gòu)不宜確定下一節(jié)上一節(jié)第14頁，共30頁。第三節(jié) 影響化學反應(yīng)速率的主要因素一、濃度對反應(yīng)速率的影響 在一定的溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率，因為增加反應(yīng)物濃度使單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加，從而增加了單位時間內(nèi)在該系統(tǒng)中反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，因此反應(yīng)速率增加。第15頁，共30頁。1質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子經(jīng)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比。如反應(yīng)： aA+bB=cC，速率為v=kca(A) cb(B)簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)

6、：只含有一個基元反應(yīng)的宏觀反應(yīng)復雜反應(yīng)復雜反應(yīng)：含有兩個或兩個以上基元反應(yīng)的反應(yīng)稱為，復雜反應(yīng)不能直接用質(zhì)量作用定律書寫速率方程。 例5-1第16頁，共30頁。例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)的反應(yīng)速率與乙醛濃度的關(guān)系如下： C(molL-1) 0.10 0.30 0.40 V(molL-1s-1) 0.025 0.228 0.406(1)寫出該反應(yīng)的速率方程；(2)求速率常數(shù)；(3)求C(CH3CHO)=0.25 時的反應(yīng)速率。解：(1) )(2)41(40. 010. 0406. 0025. 0)(323CHOCHkcvnkkCHOCHkcvnnnn，得第17頁，共

7、30頁。 (2) 0.228=0.302k k=2.53mol-1Ls-1 (3) v=kc2=2.530.252 =0.158molL-1s-1第18頁，共30頁。2反應(yīng)級數(shù)：某反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，所有反應(yīng)物級數(shù)的加和稱為該反應(yīng)的級數(shù)，如：是反應(yīng)的級數(shù)物質(zhì)的級數(shù)分別為baBAbaBcAkcvba,)()(第19頁，共30頁。反應(yīng)級數(shù)的確定：基元反應(yīng)：反應(yīng)物的級數(shù)與其化學計量數(shù)相同復雜反應(yīng)：通過實驗測定反應(yīng)級數(shù)的特點：可以是整數(shù)、分數(shù)或是零第20頁，共30頁。3反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：化學反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機理?？厮俨襟E：決定總反應(yīng)速率的步驟研究反應(yīng)機理的目的：確定反應(yīng)

8、的速率方程例5-2第21頁，共30頁。實驗表明反應(yīng)的反應(yīng)機理如下： (慢) (快)慢步驟是決定反應(yīng)速率的步驟，稱為控速步驟?？偡磻?yīng)速率取決于控速步驟，速率方程為：323NaClONaClNaClO22NaClONaClNaClO32NaClONaClNaClONaClO)(2NaClOkcv 例5-2:第22頁，共30頁。 快）（慢）（快速達到平衡）（的機理為：例232232325222522321423532NONONOONONONONONONOONgOgNOgONkk第23頁，共30頁。)( )()()()()()()()()(52252225235232322ONckvkKkONckKv

9、NOcONcKNOcONcNOcNOcKNOcNOckv則：令：第24頁，共30頁。二、溫度對化學反應(yīng)速率的影響1范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速率增大到原來的24倍，用溫度系數(shù) 表示。公式：ntntttkkkk101042第25頁，共30頁。)()11(ln lnlnlnlnlnln2112211222112121TTTTREaTTREakkARTEakARTEakkkTTEaRAARTEakAekRTEa，則和時，反應(yīng)速率分別是和若溫度為是反應(yīng)的活化能是理想氣體常數(shù)，是常數(shù)，稱為指前因子或2阿侖尼烏斯公式：(1889年瑞典化學家提出)第26頁，共30頁。)(101 . 1)(100

10、. 6106 . 1ln700314. 8246900ln700lnln710700,9 .246,106 . 1451471015700141144252SkSkkKTARTEakKKmolkJEaAgHClgHCgClHCKK同理：時，解：時的速率常數(shù)、求的）（）（）（：反應(yīng)例第27頁，共30頁。131 -121221132151242521028. 3lnlnmolJ 102600ln。 和指前因子A 的活化能Ea求105 . 1時速率常數(shù)K 328在104 . 3時速率常數(shù)K 298在2155AARTEakkkTTTRTEaSkskgOgONgON，解：反應(yīng)，為，）（）（）（：反應(yīng)例第28頁，共30頁。三、催化劑對化學反應(yīng)速率的影響1催化劑與催化作用催化劑：一種存在少量就能改變化學反應(yīng)速率, 而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學組成均不改變的物質(zhì)正催化劑：能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)。負催化劑：能減低反應(yīng)速率的物質(zhì)叫,或阻化劑。催化作用