1、1第八章第八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論化學(xué)電池電極電位和液體接界電位電極的種類28-1 概述概述一、定義n根據(jù)物質(zhì)在根據(jù)物質(zhì)在溶液溶液中的中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化電化學(xué)性質(zhì)及其變化來測定物質(zhì)來測定物質(zhì)組分含量組分含量的方法，稱為電分析的方法，稱為電分析化學(xué)法?；瘜W(xué)法。n電分析化學(xué)是儀器分析的一個(gè)重要分支 儀器簡單，應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速的一類方法。儀器簡單，應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速的一類方法。3（1）根據(jù)）根據(jù)待測試液的濃度待測試液的濃度C與某一電參數(shù)與某一電參數(shù)之之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電參數(shù)可以是電導(dǎo)電導(dǎo)、電位電位、電流電流、電量電量等等它包括：它包括：電導(dǎo)、電

2、導(dǎo)、電位電位、極譜、極譜、庫侖分析法庫侖分析法（2）通過測量）通過測量某一電參數(shù)的突變某一電參數(shù)的突變來指示滴定來指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等（3）通過電極反應(yīng)，將）通過電極反應(yīng)，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩虼郎y物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸锲渌问降难趸铮缓笥弥亓糠y定含量，然后用重量法測定含量的方法。包括：電解分析法的方法。包括：電解分析法二、分類按其測量方式不同分類按其測量方式不同分類4三、特點(diǎn)n準(zhǔn)確度高（庫侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性，甚至可測定原子量）n靈敏度高（電位分析

3、的檢出限可達(dá)10-7 mol. L-1）n儀器設(shè)備簡單、操作方便、價(jià)格便宜n選擇性相對(duì)較差 （除離子選擇性電極和極譜分析）（除極譜分析法外，一般用作定量分析）5 8-2 化學(xué)電池化學(xué)電池根據(jù)工作方式不同，化學(xué)電池分為：根據(jù)工作方式不同，化學(xué)電池分為： 原電池：原電池： 電解池：電解池： 電導(dǎo)池：電導(dǎo)池：研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)電池導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)電池化學(xué)能化學(xué)能 自發(fā)地自發(fā)地 電能電能電能電能 外電源外電源 化學(xué)能化學(xué)能化學(xué)電池6ZnCue -一一. 原電池原電池原電池：原電池：Zn 極極 陽極（負(fù)極）陽極（負(fù)極） Z

4、n = Zn2+2e- 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Cu 極極 陰極（正極）陰極（正極） Cu2+2e- = Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+Cu2+ = Zn2+Cu 陽極陽極正極正極 陰極陰極負(fù)極負(fù)極78電解池：電解池：將將Zn極與電源的負(fù)極相連，極與電源的負(fù)極相連，Cu極與電源極與電源的正極相連，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時(shí)，的正極相連，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時(shí)，負(fù)極：負(fù)極：Zn極發(fā)生還原反應(yīng)極發(fā)生還原反應(yīng) Zn2+2e- = Zn (陰極)正極：正極：Cu極發(fā)生氧化反應(yīng)極發(fā)生氧化反應(yīng) Cu = Cu2+2e- (陽極) 電池反應(yīng) Zn2+Cu = Zn+Cu2+ 陽極陽極= =正

5、極正極 陰極陰極= =負(fù)極負(fù)極IIIIIIZnCu-+二二. 電解池電解池9n在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極 凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極n 電極反應(yīng)的總反應(yīng)為電池反應(yīng) （正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰陽極是化學(xué)上常用的稱呼） 約定：紅筐中的內(nèi)容約定：紅筐中的內(nèi)容需要記??！需要記住！10三三. 電池的表示方法電池的表示方法nIUPAC規(guī)定電池用圖解表示式表示。規(guī)定如下：規(guī)定電池用圖解表示式表示。規(guī)定如下： （1） 習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊 （2） 電池組成的每一個(gè)接界面用電池組成的每一個(gè)接界面用“|”隔開。兩種溶隔開。兩種

6、溶液通過鹽橋連接時(shí)，用液通過鹽橋連接時(shí)，用“|”表示。表示。 （3） 電解質(zhì)溶液位于電極之間，并應(yīng)注明活度電解質(zhì)溶液位于電極之間，并應(yīng)注明活度(或濃或濃度度)。若有氣體，應(yīng)注明其分壓、溫度，若不注明，則。若有氣體，應(yīng)注明其分壓、溫度，若不注明，則指指25，101325Pan原電池的表示方法：原電池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+)11(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) n電池電動(dòng)勢：電池電動(dòng)勢： E電池電池= E右右- E左左 = + -nE電池電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行為正值，表示電

7、池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 原電池原電池nE電池電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 電解池電解池12 83 電極電位和液體接界電位一、電極電位一、電極電位主要是電極和溶液的相界面電位差主要是電極和溶液的相界面電位差 例：當(dāng)鋅片與含例：當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液相接觸時(shí)，溶液相接觸時(shí)，電極上的電極上的Zn把電子留在把電子留在電極上成為離子電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，進(jìn)入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 電子留在電電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。極上帶負(fù)電，形成雙電層。 Zn2+/Zn + + + + + + + + + + + + + + + + + + - - -

8、- -活潑金屬活潑金屬13 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活潑金屬如：不活潑金屬如：Cu電極電極溶液中溶液中Cu2+從金屬電極上從金屬電極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過電極帶正電，與溶液中過剩的陰離子的負(fù)電荷形成剩的陰離子的負(fù)電荷形成雙電層雙電層 Cu2+/Cu 14n電極電位絕對(duì)值無法測量，與標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，通過測量電池電動(dòng)勢，求得各電極的電極電位1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位n標(biāo)準(zhǔn)氫電極,通入H2的壓力為101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于零 H+ /

9、H2 = 0.000 Vn標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，任意電極作正極組成原電池(-) Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M (+)15n標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測電極組成原電池 ,用電位計(jì)測原電池電動(dòng)勢 E = 正 - 負(fù)= (Mn+ / M) - ( H+ / H2) = (Mn+ / M) 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位 為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位,用能斯特方程計(jì)算162. 電極電位方程式n 能斯特方程dneOxRe)(Re)(lgdaOxas)(Re)(lndaOxanFRTnFRTS303. 2)(Re)(lg303.2daOxanFRT17n測定電極電位的三

10、個(gè)條件： 指示電極、參比電極、待測液 E = 正 - 負(fù) E = 正 - 負(fù)18二. 液體的接界電位n當(dāng)兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，由于正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，有微小的電位差產(chǎn)生液接電位或擴(kuò)散電位。19舉例：物質(zhì)相同，濃度不同物質(zhì)相同，濃度不同 濃度相同，物質(zhì)不同濃度相同，物質(zhì)不同0 . 1 m o l / L KCl+-+0.1mol/L HCl1mol/L HCl0 . 1 m o l / L HCl20 由于擴(kuò)散速度不同產(chǎn)生的液接由于擴(kuò)散速度不同產(chǎn)生的液接電位，可用鹽橋來消除或減小到電位，可用鹽橋來消除或減小到忽略不計(jì)忽略不計(jì)鹽橋是鹽橋是“連接連接”和和“隔離隔離”不同電不同電

11、解質(zhì)的重要裝置解質(zhì)的重要裝置21鹽橋是一個(gè)盛滿飽和鹽橋是一個(gè)盛滿飽和KCl溶液和溶液和3%瓊脂的瓊脂的U形形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液的濃度溶液的濃度很高（一般為很高（一般為3.54.2mol.L-1）.(1) 作用作用: 接通電路，消除或減小液接電位接通電路，消除或減小液接電位.(2) 使用條件使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子. b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等. c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有倍于被測溶液

12、。常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl, NH4Cl, KNO3等等.22三、三、 極化與過電位極化與過電位n極化極化電流通過電極與溶液界面時(shí)，電流通過電極與溶液界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位（即能斯特公式電極電位偏離平衡電位（即能斯特公式計(jì)算的電位）的現(xiàn)象計(jì)算的電位）的現(xiàn)象n電極電位與平衡電位之差稱為過電位電極電位與平衡電位之差稱為過電位 n一般陽極極化，電極電位更正，陰極極一般陽極極化，電極電位更正，陰極極化，電極電位更負(fù)。利用過電位化，電極電位更負(fù)。利用過電位 的大的大小評(píng)價(jià)電極的極化程度小評(píng)價(jià)電極的極化程度n極化產(chǎn)生的原因：極化產(chǎn)生的原因：濃差極化和電化學(xué)極濃差極化和電化學(xué)極化化231. 濃差

13、極化n電解過程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。Mn+ 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)陰極：發(fā)生還原反應(yīng) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Mn+ + ne- = M Mn+ 陰極電位更負(fù)陰極電位更負(fù)陰極陰極)(lg05916. 0/nMMMMMannn24 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)陽極：發(fā)生氧化反應(yīng) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) M = Mn+ + ne- Mn+ 陽極電位更正陽極電位更正陽極陽極Mn+ )(lg05916. 0/nMMMMMannn25n電極表面與溶液主體間形成的濃度梯度引電極表面與溶液主體間形成的濃度梯度引起偏離平衡電位的現(xiàn)象起偏離平衡電位的現(xiàn)象n減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：n增大電極

14、面積、減小電流密度、提高溫度、增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等攪拌溶液等2. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化電極反應(yīng)速度慢引起的電極反應(yīng)速度慢引起的n陰極反應(yīng)：必須使陰極電位比平衡電位更陰極反應(yīng)：必須使陰極電位比平衡電位更負(fù)一些，增加活化能使電極反應(yīng)以一定速負(fù)一些，增加活化能使電極反應(yīng)以一定速度進(jìn)行度進(jìn)行n陽極反應(yīng)：必須使陽極電位比平衡電位更陽極反應(yīng)：必須使陽極電位比平衡電位更正，電極反應(yīng)才能進(jìn)行正，電極反應(yīng)才能進(jìn)行26 8-4 電極的種類電極的種類一、按電極組成及反應(yīng)機(jī)理分類一、按電極組成及反應(yīng)機(jī)理分類n分為五類；分為五類；n前四類為金屬基電極，在電極表面發(fā)生前四類為金屬基電極，在電極

15、表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位n第五類電極是由于離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生第五類電極是由于離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生的電極的電極271. 第一類電極n由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成n電極反應(yīng) ： Mn+ + ne- = M n25MM n+)(lg05916. 0/nMMMMMannn1. 第一類電極n由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成n電極反應(yīng) ： Mn+ + ne- = M n25)(lg05916. 0/nMMMMMannn28n這種電極只包括一個(gè)界面。這種電極只包括一個(gè)界面。n作用原理是：作用原理是：金屬與該金屬離子在該界面上發(fā)生可逆的金屬與該金屬離子在該界面上發(fā)生可逆的電子轉(zhuǎn)移。電

16、子轉(zhuǎn)移。n特點(diǎn)：其電極電位的變化能準(zhǔn)確地反映特點(diǎn)：其電極電位的變化能準(zhǔn)確地反映溶液中金屬離子活度的變化。溶液中金屬離子活度的變化。n第一類電極的電位僅與金屬離子的活度第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。有關(guān)。29n如：Ag+/Ag組成的銀電極，電極反應(yīng)是： Ag+ + e- = Ag Ag Ag+ 電極電位僅與電極電位僅與Ag+活度有關(guān)，不活度有關(guān)，不但可用于測定但可用于測定Ag+活度，也可用于滴活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引定過程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的起的Ag+活度變化的電位滴定測定活度變化的電位滴定測定)(lg05916. 0/AgaAgAgAgAg302.第

17、二類電極Ag-AgCl 特點(diǎn)：有二個(gè)相界面特點(diǎn)：有二個(gè)相界面,其電其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。離子活度變化而變化。ClAgAgClAgAgClalg105916. 0/31銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃浸在一定濃度的度的KClKCl溶液中即溶液中即構(gòu)成了銀構(gòu)成了銀- -氯化銀氯化銀電極。電極。32例：甘汞電極 HgHg2Cl2Cl-n電極反應(yīng) Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- n電極電位 （25） )(lg05916. 0/2222ClaHgClHgHgClHg 甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶

18、液中甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的的Cl- ，當(dāng)當(dāng)Cl-一定，甘汞電極的電極電位恒定。一定，甘汞電極的電極電位恒定。33 甘甘 汞汞 電電 極極 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 圖圖343.第三類電極n由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系離的配離子組成的電極體系 n如：汞如：汞-草酸亞汞草酸亞汞-草酸鈣草酸鈣-鈣離子電極鈣離子電極nHgHg2C2O4CaC2O4Ca2+n存在如下平衡：存在如下平衡：n Hg2C2O4Hg22+C2O42-n Hg22+ 2e- = 2Hgn Ca2+ + C2O42- = CaC2O4三式相加三式相加

19、Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O435n25時(shí)電極電位)(lg2059. 0)(lg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0)(lg2059. 0lg2059. 0)(lg2059. 0)(lg2059. 0222124124122/22/22/2/2CaaKCaaKVKVOCaKVOCaKaVHgaVSPSPSPSPHgHgHgHgHgHgHgHgHg22+ 2e- = 2HgHg2C2O4Hg22+C2O42-Ca2+ + C2O42- = CaC2O436與前兩類不同，惰性電極不參加電子得失，只轉(zhuǎn)遞電子與前兩類不同，惰性電極不參加電子得失，只轉(zhuǎn)遞

20、電子4.零類電極電極反應(yīng) ：Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。 )()(lg05916. 023/2323FeaFeaVFeFeFeFe37小結(jié)n金屬電極、金屬金屬電極、金屬-金屬難溶鹽電極、零金屬難溶鹽電極、零類金屬電極等，都屬類金屬電極等，都屬金屬基電極金屬基電極。電極電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)。應(yīng)。n由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等多種因素的影響，其選擇性不高。等多

21、種因素的影響，其選擇性不高。385. 膜電極膜電極n以薄膜為傳感器，對(duì)溶液中某種離子有選擇性響以薄膜為傳感器，對(duì)溶液中某種離子有選擇性響應(yīng)，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。應(yīng)，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極）（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極）n這類電極與金屬基電極有本質(zhì)的區(qū)別：這類電極與金屬基電極有本質(zhì)的區(qū)別：金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移 膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子的交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生，其膜電位與位是由于離子的交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系

22、符合能斯特公式。特定的離子活度的關(guān)系符合能斯特公式。離子選擇性電極 （下章介紹）39二、按電極用途分類二、按電極用途分類1.指示電極和工作電極指示電極和工作電極n能反映溶液中能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極待測離子的活度或濃度的電極，在測試過程中，在測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極電極稱為指示電極。 例：電位分析中的離子選擇性電極例：電位分析中的離子選擇性電極n在測試過程中，有較大電流通過，在測試過程中，有較大電流通過，溶液的主溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極 例：電解分析和庫侖分析中所用的例：電

23、解分析和庫侖分析中所用的PtPt電極電極40 2.參比電極 在測量過程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。 甘汞電極甘汞電極是常用的參比電極，它的電極電位取決于氯離子活度，使用不同濃度的KCl溶液可以得到不同電極電位的甘汞電極)(lg05916. 0/2222ClaHgClHgHgClHg4125時(shí)甘汞電極的電極電位（對(duì)時(shí)甘汞電極的電極電位（對(duì)SHE）名稱KCl溶液濃度電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3337標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (NCE)1.0 mol/L+0.2801飽和甘汞電極 （SCE）飽和溶液+0.2443423. 輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極或?qū)﹄姌On輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。提供電子傳遞的場所。n當(dāng)通過電流很小時(shí)，一般由