1、無論在原電池還是電解池中，整個(gè)電池體系的電無論在原電池還是電解池中，整個(gè)電池體系的電化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(電池反應(yīng)電池反應(yīng))過程至少包含過程至少包含陽極反應(yīng)過程陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程陰極反應(yīng)過程和和反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的在溶液中的傳遞傳遞過程過程(液液相傳質(zhì)過程相傳質(zhì)過程)等三部分。等三部分。4.1.1 電池反應(yīng)和電極過程電池反應(yīng)和電極過程三三 個(gè)個(gè) 過過 程程 的的 特特 點(diǎn)點(diǎn)串聯(lián)：串聯(lián)：上述每一個(gè)過程傳遞凈電量的上述每一個(gè)過程傳遞凈電量的速度都是相速度都是相等等的，因而三個(gè)過程是的，因而三個(gè)過程是串聯(lián)串聯(lián)進(jìn)行的。進(jìn)行的。相互獨(dú)立：相互獨(dú)立：這三個(gè)過程又往往是在不同的區(qū)域進(jìn)這三個(gè)過程又往

2、往是在不同的區(qū)域進(jìn)行著，并有不同的物質(zhì)變化行著，并有不同的物質(zhì)變化(或化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng))特征，特征，因而彼此又具有一定的因而彼此又具有一定的獨(dú)立性。獨(dú)立性。我們在研究一個(gè)電化學(xué)體系中的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，我們在研究一個(gè)電化學(xué)體系中的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能夠把整個(gè)電池反應(yīng)能夠把整個(gè)電池反應(yīng)分解成單個(gè)的過程加以研究，分解成單個(gè)的過程加以研究，以利于清楚地了解各個(gè)過程的特征及其在電池反以利于清楚地了解各個(gè)過程的特征及其在電池反應(yīng)中的作用和地位。應(yīng)中的作用和地位。重重 點(diǎn)點(diǎn) 研研 究究 對對 象象較少研究溶液本體中的傳質(zhì)過程較少研究溶液本體中的傳質(zhì)過程 由于液相傳質(zhì)過程不涉及物質(zhì)的化學(xué)變化，由于液相傳質(zhì)過程不涉

3、及物質(zhì)的化學(xué)變化，而且對電化學(xué)反應(yīng)過程有影響的主要是電極而且對電化學(xué)反應(yīng)過程有影響的主要是電極表面附近液層中的傳質(zhì)作用。表面附近液層中的傳質(zhì)作用。著重研究：著重研究： 陰極和陽極上發(fā)生的陰極和陽極上發(fā)生的電極反應(yīng)電極反應(yīng)過程。過程。 電極表面液層的電極表面液層的傳質(zhì)傳質(zhì)定定 義義1.電極過程電極過程: 在電化學(xué)中、人們習(xí)慣把發(fā)生在在電化學(xué)中、人們習(xí)慣把發(fā)生在電電極溶液界面極溶液界面上的上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和和電極電極附近液層中的傳質(zhì)作用附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)等一系列變化的總和統(tǒng)稱為稱為電極過程電極過程。2.電極過程動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué): 有關(guān)電極過程的歷程

4、、速度有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動(dòng)力電極過程動(dòng)力學(xué)學(xué)。4.1.2 電極的極化現(xiàn)象電極的極化現(xiàn)象 1、什么是電極的極化現(xiàn)象、什么是電極的極化現(xiàn)象首先回顧首先回顧可逆電極可逆電極、平衡電極電位平衡電極電位特征特征處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零。過，即外電流等于零。CuCuSO4 電極的極化電極的極化如果電極上有電流通過時(shí)

5、，就有凈反應(yīng)發(fā)如果電極上有電流通過時(shí)，就有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有的平衡狀態(tài)。生，這表明電極失去了原有的平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電位將因此而偏離平衡電位。這時(shí)，電極電位將因此而偏離平衡電位。這種有電流通過時(shí)電極電位偏離平衡電位這種有電流通過時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。的現(xiàn)象叫做電極的極化。實(shí)驗(yàn)表明，在電化學(xué)體系中，發(fā)生實(shí)驗(yàn)表明，在電化學(xué)體系中，發(fā)生電極極化時(shí)，陰極的電極電位總是電極極化時(shí)，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負(fù)，陽極的電極變得比平衡電位更負(fù)，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。電位總是變得比平衡電位更正。陰極極化陰極極化: 電極電位偏離平衡電位電極電位偏離平

6、衡電位向負(fù)移稱為陰極極化。向負(fù)移稱為陰極極化。陽極極化陽極極化: 電極電位偏離平衡電位電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。向正移稱為陽極極化。CuCuSO4在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號(hào)差值稱為該電流密度下的過電位，用符號(hào) h h 表表示。即示。即 h h = j - jj - j平平過電位過電位h h 是表征電極極化程度的參數(shù)，在電極是表征電極極化程度的參數(shù)，在電極過程動(dòng)力學(xué)中有重要的意義。習(xí)慣上取過電位過程動(dòng)力學(xué)中有重要的意義。習(xí)慣上取過電位為正值。為正值。因此規(guī)定陰極極化時(shí)：因此規(guī)定陰極極化時(shí)： h

7、 h = j j平平 - j- jk 陽極極化時(shí)：陽極極化時(shí)： h h = j j a -j-j平平電極體系的組成電極體系的組成：兩類導(dǎo)體串聯(lián)體系、兩種載流子。：兩類導(dǎo)體串聯(lián)體系、兩種載流子。斷路時(shí)，斷路時(shí)，兩類導(dǎo)體中都沒有載流子的流動(dòng)，只在電極兩類導(dǎo)體中都沒有載流子的流動(dòng)，只在電極溶液界面上有氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡及由溶液界面上有氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡及由此所建立的相間電位此所建立的相間電位(平衡電位平衡電位)。當(dāng)當(dāng)電流通過電極電流通過電極時(shí)，就表明外線路和金屬電極中有自由電子時(shí)，就表明外線路和金屬電極中有自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，溶液中有正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)，以及界面上的定向運(yùn)動(dòng)，溶

8、液中有正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)，以及界面上有一定的凈電極反應(yīng)，使得兩種導(dǎo)電方式得以相互轉(zhuǎn)化。有一定的凈電極反應(yīng)，使得兩種導(dǎo)電方式得以相互轉(zhuǎn)化。這種情況下只有界面反應(yīng)速度足夠快，能夠?qū)㈦娮訉?dǎo)電帶這種情況下只有界面反應(yīng)速度足夠快，能夠?qū)㈦娮訉?dǎo)電帶到界面的電荷及時(shí)地轉(zhuǎn)移給離子導(dǎo)體，才不致使電荷在電極到界面的電荷及時(shí)地轉(zhuǎn)移給離子導(dǎo)體，才不致使電荷在電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持住未通電住未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。時(shí)的平衡狀態(tài)。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)：通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)：有電流通過時(shí)，產(chǎn)生了一對新的矛盾。有電流通過時(shí)，產(chǎn)生了一對新的矛盾。一方一方為電子

9、的流動(dòng)為電子的流動(dòng)它起著在電極表面積它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用，累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用，即即極化作用極化作用；另一方另一方是電極反應(yīng)是電極反應(yīng)，它起著吸收電子運(yùn)動(dòng)，它起著吸收電子運(yùn)動(dòng)所傳遞過來的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡所傳遞過來的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用，可稱為狀態(tài)的作用，可稱為去極化作用去極化作用。電極性質(zhì)的變化就取決于極化作用和去極電極性質(zhì)的變化就取決于極化作用和去極化作用的對立統(tǒng)一?；饔玫膶α⒔y(tǒng)一。 實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明，電子運(yùn)動(dòng)速度往往是大于電極反應(yīng)速度，電子運(yùn)動(dòng)速度往往是大于電極反應(yīng)速度的，因而通常是的，因而通常是極化作用占主導(dǎo)地位極

10、化作用占主導(dǎo)地位。也就是說，有。也就是說，有電流通過時(shí)電流通過時(shí) 陰極上陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負(fù)電荷的，由于電子流入電極的速度大，造成負(fù)電荷的積累；積累； 陽極上陽極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷積，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷積累。累。 因此，陰極電位向負(fù)移動(dòng)。陽極電位則向正移動(dòng)，都因此，陰極電位向負(fù)移動(dòng)。陽極電位則向正移動(dòng)，都偏離了原來的平衡狀態(tài)，產(chǎn)生所謂偏離了原來的平衡狀態(tài)，產(chǎn)生所謂“電極的極化電極的極化”現(xiàn)現(xiàn)象。象?？偨Y(jié)：總結(jié)：電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)的綜

11、合結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)速度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是象的內(nèi)在原因正是電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾的矛盾。 實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電但一個(gè)過電位值只能表示

12、出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。電極極化的規(guī)律。為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，通常需要通過實(shí)驗(yàn)測定通常需要通過實(shí)驗(yàn)測定過電位過電位或或電極電位電極電位隨隨電流密電流密度變化度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。極化曲線。例如，在硫酸鎳溶液中鎳?yán)?，在硫酸鎳溶液中鎳作為陰極通以不同電流密作為陰極通以不同電流密度時(shí)，電極電位的變化如度時(shí)，電極電位的變化如表表4.1所列。所列。鎳電極的電位隨電流密度鎳電極的電位隨電流

13、密度所發(fā)生的偏離平衡電位的所發(fā)生的偏離平衡電位的變化即為電極的極化。變化即為電極的極化。 實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。電極極化的規(guī)律。為了完整而

14、直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，通常需要通過實(shí)驗(yàn)測定通常需要通過實(shí)驗(yàn)測定過電位過電位或或電極電位電極電位隨隨電流密電流密度變化度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。極化曲線。隨著電流密度的增大，電極電位逐漸向負(fù)隨著電流密度的增大，電極電位逐漸向負(fù)偏移。這樣，我們不僅可以從極化曲線上偏移。這樣，我們不僅可以從極化曲線上求得任一電流密度下的過電位或極化值，求得任一電流密度下的過電位或極化值，而且可以了解整個(gè)電極過程中電極電位變而且可以了解整個(gè)電極過程中電極電位變化的趨勢和比較不同電極過程的極化規(guī)律?；内厔莺捅容^不同電

15、極過程的極化規(guī)律。極化曲線動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)極化曲線動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)電極反應(yīng)的特點(diǎn)，即它根據(jù)電極反應(yīng)的特點(diǎn)，即它是有電子參與的氧化還原反是有電子參與的氧化還原反應(yīng)，故可用電流密度來表示應(yīng)，故可用電流密度來表示電極反應(yīng)的速度。假設(shè)電極電極反應(yīng)的速度。假設(shè)電極反應(yīng)為反應(yīng)為按照異相化學(xué)反應(yīng)速度的表按照異相化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法，該電極反應(yīng)速度為示方法，該電極反應(yīng)速度為RneOdtdcSv1式中式中v為電極反應(yīng)速度；為電極反應(yīng)速度；S為電極表面的面積；為電極表面的面積；c為反應(yīng)物濃為反應(yīng)物濃度，度，t為反應(yīng)時(shí)間。為反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)法拉第定律，電極上有根據(jù)法拉第定律，電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧摩爾物質(zhì)還原或氧化，就

16、需要通過化，就需要通過zF電量。電量。z為電極反應(yīng)中一個(gè)反為電極反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù)，即參與電極反應(yīng)的電子應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù)，即參與電極反應(yīng)的電子數(shù)數(shù)z。所以，可以把電極反應(yīng)速度用電流密度表。所以，可以把電極反應(yīng)速度用電流密度表示為：示為：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全部消耗當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)測得的外電流密度值就代于電極反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)測得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。表了電極反應(yīng)速度。dtdcSzFzFvi1由此可知，穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了由此可知，穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了電極電極反應(yīng)速度與電極電位反應(yīng)速度與電極電

17、位(或過電位或過電位)之間的特征關(guān)系之間的特征關(guān)系。因此，在電極過程動(dòng)力學(xué)研究中，測定電極過程因此，在電極過程動(dòng)力學(xué)研究中，測定電極過程的極化曲線是一種基本的實(shí)驗(yàn)方法。的極化曲線是一種基本的實(shí)驗(yàn)方法。極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易程度：趨勢，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易程度：極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速度的微小變化就會(huì)引起電極電位的明顯改變?；蛘叨鹊奈⑿∽兓蜁?huì)引起電極電位的明顯改變?；蛘哒f，電極電位顯著變化時(shí)，反應(yīng)速度卻變化甚微，說，電極電位顯著

18、變化時(shí)，反應(yīng)速度卻變化甚微，這表明電極過程不容易進(jìn)行，受到的阻力比較大。這表明電極過程不容易進(jìn)行，受到的阻力比較大。反之，極化度越小，則電極過程越容易進(jìn)行。反之，極化度越小，則電極過程越容易進(jìn)行。4.1.3 電極過程電極過程的基本歷程的基本歷程所謂電極過程系指電極溶液界面上發(fā)生的一系所謂電極過程系指電極溶液界面上發(fā)生的一系列變化的列變化的總和總和。電極過程并不是一個(gè)簡單的化學(xué)反應(yīng)，而是由一電極過程并不是一個(gè)簡單的化學(xué)反應(yīng)，而是由一系列性質(zhì)不同的系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程。組成的復(fù)雜過程。有些情況下，除了連續(xù)進(jìn)行的步驟外，有些情況下，除了連續(xù)進(jìn)行的步驟外，還有平行還有平

19、行進(jìn)行的單元步驟進(jìn)行的單元步驟存在。存在。 1.反應(yīng)粒子反應(yīng)粒子(離子、分子等離子、分子等)向電極表面附近液層遷移，稱向電極表面附近液層遷移，稱為為液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟。2.反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程。反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程。如反應(yīng)粒子在電極表面的吸附、絡(luò)合離子配位數(shù)如反應(yīng)粒子在電極表面的吸附、絡(luò)合離子配位數(shù)的變化或其他化學(xué)變化。通常，這類過程的特點(diǎn)的變化或其他化學(xué)變化。通常，這類過程的特點(diǎn)是沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。是沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。這一過程稱為前置的表面轉(zhuǎn)化

20、步驟，或簡稱這一過程稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟，或簡稱前置前置轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化。一般情況下，電極過程大致由下列各單元步一般情況下，電極過程大致由下列各單元步驟串聯(lián)組成：驟串聯(lián)組成：3.反應(yīng)粒子在電極溶液界面上得到或失去電子，生成還反應(yīng)粒子在電極溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。這一過程稱為原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。這一過程稱為電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟或或電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟。4.反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程。后的轉(zhuǎn)化過程。u如反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附、反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解、歧化如反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附

21、、反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解、歧化或其他化學(xué)變化。這一過程稱為隨后的或其他化學(xué)變化。這一過程稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟表面轉(zhuǎn)化步驟，簡稱，簡稱隨后轉(zhuǎn)化隨后轉(zhuǎn)化。5.反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物生成新相生成新相，如生成氣體、固相沉積層等，稱，如生成氣體、固相沉積層等，稱為為新相生成步驟新相生成步驟?；蛘?，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物。或者，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移，稱粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移，稱為反應(yīng)后的為反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟。對于電極過程需要注意的是：對于電極過程需要注意的是：a)對對個(gè)具體的電極過程來說，并不一定包含所有上述個(gè)具體的電極過程來說，

22、并不一定包含所有上述五個(gè)單元步驟，可能只包含其中的若干個(gè)。但是，任五個(gè)單元步驟，可能只包含其中的若干個(gè)。但是，任何電極過程都必定包括何電極過程都必定包括(1)，(3)，(5)三個(gè)單元步驟。三個(gè)單元步驟。銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個(gè)單元步驟程，它只包括四個(gè)單元步驟1223355 表示銀氰絡(luò)離子在陰極還原電極過程，它只包括四個(gè)單元步驟：(1)液相傳質(zhì)(2)前置轉(zhuǎn)化 (3)電子轉(zhuǎn)移(電化學(xué)反應(yīng)) (4)生成新相或液相傳質(zhì))()()()(2323電極表面附近CNAg溶液深處CNAg-CNCNAgCNAg223)()(-CN吸附態(tài)AgeCNAg2)()(2)(

23、2)(2)()(溶液深處CN電極表面附近CN結(jié)晶態(tài)Ag吸附態(tài)Ag-b)有些情況下，電極過程可能更復(fù)雜些，比如除有些情況下，電極過程可能更復(fù)雜些，比如除了串聯(lián)進(jìn)行的單元步驟外、還可能包含并聯(lián)進(jìn)了串聯(lián)進(jìn)行的單元步驟外、還可能包含并聯(lián)進(jìn)行的單元步驟。行的單元步驟。c)有些單元步驟本身又可能由幾個(gè)步驟串聯(lián)組成。有些單元步驟本身又可能由幾個(gè)步驟串聯(lián)組成。如涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧如涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒子同時(shí)獲取兩個(gè)電子的幾率很小，故化態(tài)粒子同時(shí)獲取兩個(gè)電子的幾率很小，故整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個(gè)單個(gè)電整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個(gè)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完。

24、子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完。所以對一個(gè)具體的電極過程，必須通過實(shí)驗(yàn)來判所以對一個(gè)具體的電極過程，必須通過實(shí)驗(yàn)來判斷其反應(yīng)歷程，而不可以主觀臆測。斷其反應(yīng)歷程，而不可以主觀臆測。電極過程的速度控制步驟電極過程的速度控制步驟電極過程中任何一個(gè)單元步驟都需要一定的活化能才能電極過程中任何一個(gè)單元步驟都需要一定的活化能才能進(jìn)行。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速度與標(biāo)準(zhǔn)活化自由能進(jìn)行。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速度與標(biāo)準(zhǔn)活化自由能之間存在以下指數(shù)關(guān)系之間存在以下指數(shù)關(guān)系式式中：中：v 為反應(yīng)速度，為反應(yīng)速度， G 0是以整個(gè)電極過程的初始是以整個(gè)電極過程的初始反應(yīng)物的自由能為起始點(diǎn)計(jì)量的活化能；反應(yīng)物的自由能為起始點(diǎn)

25、計(jì)量的活化能；R為摩爾氣體為摩爾氣體常量；常量；T為熱力學(xué)溫度為熱力學(xué)溫度。RTGev/0-a)某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性。因某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性。因而不同的步驟有不同的活化能，從而有不同的反應(yīng)速度。而不同的步驟有不同的活化能，從而有不同的反應(yīng)速度。b)當(dāng)幾個(gè)步驟串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，在當(dāng)幾個(gè)步驟串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，在穩(wěn)態(tài)條件穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的實(shí)際下，各步驟的實(shí)際進(jìn)行速度應(yīng)當(dāng)相等。進(jìn)行速度應(yīng)當(dāng)相等。c)實(shí)際反應(yīng)速度將取決于各單元步驟中進(jìn)行得最慢的那個(gè)實(shí)際反應(yīng)速度將取決于各單元步驟中進(jìn)行得最慢的那個(gè)步驟步驟，即，即各單元步驟的速度都等于最慢步驟的速度各單元步驟的速度都等

26、于最慢步驟的速度。定義：我們就把控制整個(gè)電極過程速度的單元步定義：我們就把控制整個(gè)電極過程速度的單元步驟驟(最慢步驟最慢步驟)稱為稱為電極過程的速度控制步驟電極過程的速度控制步驟，也，也可簡稱可簡稱控制步驟控制步驟。顯然，控制步驟速度的變化規(guī)律也就成了整個(gè)電顯然，控制步驟速度的變化規(guī)律也就成了整個(gè)電極過程速度的變化規(guī)律了。也只有提高控制步驟極過程速度的變化規(guī)律了。也只有提高控制步驟的速度，才有可能提高整個(gè)電極過程的速度。的速度，才有可能提高整個(gè)電極過程的速度。因此，確定一個(gè)電極過程的速度控制步驟，在電因此，確定一個(gè)電極過程的速度控制步驟，在電極過程動(dòng)力學(xué)研究中有著重要的意義。極過程動(dòng)力學(xué)研究中

27、有著重要的意義。濃差極化濃差極化和和電化學(xué)極化電化學(xué)極化根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因可知，整個(gè)電極反應(yīng)速度根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因可知，整個(gè)電極反應(yīng)速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾實(shí)質(zhì)上決定于控制步驟速度與電矛盾實(shí)質(zhì)上決定于控制步驟速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾，電極極化的特征因而也取決于控制，電極極化的特征因而也取決于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征。所以，習(xí)慣上常按照控制步驟的不步驟的動(dòng)力學(xué)特征。所以，習(xí)慣上常按照控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型。根據(jù)電極過程的基本歷同將電極的極化分成不同類型。根據(jù)電極過程的基本歷程，常見的極化類型是程，常見的極化類型是濃差極化濃差極化和和電化

28、學(xué)極化電化學(xué)極化。所謂濃差極化是指所謂濃差極化是指單元步驟單元步驟(1)，即液相傳質(zhì)步驟即液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。由于產(chǎn)生這類極化現(xiàn)象時(shí)必然伴隨著電極附近液由于產(chǎn)生這類極化現(xiàn)象時(shí)必然伴隨著電極附近液層中反應(yīng)離子濃度的降低及濃度差的形成。層中反應(yīng)離子濃度的降低及濃度差的形成。因此人們往往把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成所因此人們往往把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成所引起的，稱之為濃差極化或濃度極化。引起的，稱之為濃差極化或濃度極化。所謂電化學(xué)極化則是當(dāng)所謂電化學(xué)極化則是當(dāng)單元步驟單元步驟(3)，即反應(yīng)物質(zhì)在電極，即反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟

29、最慢所引起的電極極化表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象?，F(xiàn)象。例如鎳離子在鎳電極上的還原過程。未通電時(shí)，陰極上例如鎳離子在鎳電極上的還原過程。未通電時(shí)，陰極上存在著鎳的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡、即存在著鎳的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡、即 通電后，電子從外電源流入陰極，還原反應(yīng)速度增大，通電后，電子從外電源流入陰極，還原反應(yīng)速度增大，出現(xiàn)了凈反應(yīng)，即出現(xiàn)了凈反應(yīng)，即Ni2+ + 2e NiNi2eNi2但還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能完成，即有一個(gè)有限的速但還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能完成，即有一個(gè)有限的速度，來不及將外電源輸入的電于完全吸收，因而在陰極表度，來不及將外電源輸入的電于完全吸收，因而在陰極表面積累了過量的電子，使電極電位從平衡電位向負(fù)移動(dòng)。面積累了過量的電子，使電極電位從平衡電位向負(fù)移動(dòng)。Ni2+ + 2e Ni所以，人們將這類由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所所以，人們將這類由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化叫做電化