1、第第3 3章章 分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 3.1 3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差 誤差是客觀存在誤差是客觀存在分析結(jié)果可靠性和準(zhǔn)確性的合理判斷和正確表分析結(jié)果可靠性和準(zhǔn)確性的合理判斷和正確表達(dá)達(dá)了解誤差產(chǎn)生的原因和規(guī)律，減小誤差，使測了解誤差產(chǎn)生的原因和規(guī)律，減小誤差，使測量結(jié)果量結(jié)果真值真值( (一一) )準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差1準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度指測量結(jié)果與真值的接近程度2 2誤差誤差（1 1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差 （2 2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百

2、分比比 xREx%100%100%100%xRE注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替1 1精密度精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2 2偏差：偏差： （1 1）絕對偏差）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差：單次測量值與平均值之差 （2 2）相對偏差）相對偏差：絕對偏差占平均值的：絕對偏差占平均值的百分比百分比dxxidxxxxi100%100%（5 5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：）標(biāo)準(zhǔn)偏差： （6 6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） （3 3）平均偏差）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值 （4 4）相對

3、平均偏差）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知例：例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中NiNi的百分含量，結(jié)果的百分含量，結(jié)果 為為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解解：%43.10 x%

4、036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs例：例：A A、B B、C C、D D 四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（W WF Fe e= 37.40%) = 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度. .36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低

5、表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低22精密度是保證準(zhǔn)確度的前提（必要條件）精密度是保證準(zhǔn)確度的前提（必要條件） 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在；精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在； 精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義；精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義； 在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性231 1特點(diǎn)特點(diǎn)：具單

6、向性（大小、正負(fù)一定：具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2 2分類分類： 方法誤差方法誤差：分析方法不恰當(dāng)產(chǎn)生：分析方法不恰當(dāng)產(chǎn)生儀器與試劑誤差儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測：儀器不精確和試劑中含被測 組分或不純組分產(chǎn)生組分或不純組分產(chǎn)生 操作誤差操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引起 主觀誤差主觀誤差: : 分析人員本身的一些主觀因素造成分析人員本身的一些主觀因素造成3.1.4 3.1.4 公公 差差 公差：公差：是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量一種限量, ,如果誤差超出允許

7、的公差范圍如果誤差超出允許的公差范圍, ,該項(xiàng)工作就應(yīng)重做。該項(xiàng)工作就應(yīng)重做。 公差范圍的確定：公差范圍的確定： 依分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定依分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定 依試樣組成及待測組分含量而定依試樣組成及待測組分含量而定 依分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度而定依分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度而定 （一）系統(tǒng)誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1 1加減法計(jì)算加減法計(jì)算2 2乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算cCbBaARCBARcEbEaEECABmR CEBEAERECBAR/3 3指數(shù)關(guān)系計(jì)算指數(shù)關(guān)系計(jì)算4 4對數(shù)關(guān)系計(jì)算對數(shù)關(guān)系計(jì)算nmAR AEnREARAmRlgAEmEAR434. 0),(CBAfR CBARE

8、EEE, （二）偶然誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞 1 1加減法計(jì)算加減法計(jì)算2 2乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算AmRlgAsmsAR434. 0nmAR AsnRSAR3 3指數(shù)關(guān)系計(jì)算指數(shù)關(guān)系計(jì)算4 4對數(shù)關(guān)系計(jì)算對數(shù)關(guān)系計(jì)算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法例：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差例：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.10mgs = 0.10mg， 求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s sm m 。解：解：mgssssmmmm14. 02,22221

9、21例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0.1000mol/L0.1000mol/L的的HCLHCL溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00mL30.00mL，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差的標(biāo)準(zhǔn)差s s2 2=0.01mL=0.01mL，假設(shè)，假設(shè)HCLHCL溶液的濃度是準(zhǔn)確的，溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定計(jì)算標(biāo)定NaOHNaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1

10、200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs（三）極值誤差（三）極值誤差1. 1. 加減法計(jì)算加減法計(jì)算 ),(CBAfR CBAREEEE,2. 2. 乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算CABR CEBEAERECBARmaxR=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則3.2.1 3.2.1 有效數(shù)字：有效數(shù)字：1. 1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一

11、位欠準(zhǔn)數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字 例：滴定讀數(shù)例：滴定讀數(shù)20.30mL20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位，最多可以讀準(zhǔn)三位 第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）1%1%2. 2. 在在0909中，只有中，只有0 0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字 例：例： 0.06050 0.06050 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 定位定位 有效位數(shù)有效位數(shù) 例：例：3600 3.63600 3.610103 3 兩位兩位 3.603.6010103 3 三位三位3 3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：例：10.00mL0.001000L

12、10.00mL0.001000L 均為四位均為四位4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的等對數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：例：pH = 11.20 HpH = 11.20 H+ += 6.3= 6.31010-12-12mol/Lmol/L 兩位兩位5 5結(jié)果首位為結(jié)果首位為8 8和和9 9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位 例：例：90.0% 90.0% ， 86.7%86.7%可示為四位有效數(shù)字可示為四位有效數(shù)字

13、 6. 6. 自然數(shù)和常數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)可看成具有無限多位數(shù)( (如倍數(shù)、分如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系數(shù)關(guān)系) )1 1四舍六入五留雙四舍六入五留雙2 2只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約0.3740.375 6.5 2.50.3741 1加減法：加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) （即以（即以絕對誤差最大絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）的數(shù)為準(zhǔn)）2 2乘除法：乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) （即以（即以相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）的數(shù)為準(zhǔn)）52.1 0.328本節(jié)需解答的問題本節(jié)需解答的問題 如何更好地表達(dá)分析結(jié)果如何

14、更好地表達(dá)分析結(jié)果, ,使其既能顯示使其既能顯示測量的精密度測量的精密度, ,又能表達(dá)出結(jié)果的準(zhǔn)確度又能表達(dá)出結(jié)果的準(zhǔn)確度. . 如何對測量的可疑值或離散值有根據(jù)地進(jìn)如何對測量的可疑值或離散值有根據(jù)地進(jìn)行取舍行取舍如何比較不同人不同實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果以及如何比較不同人不同實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果以及用不同實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果用不同實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果. .測量值的頻數(shù)分布測量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化分組細(xì)化 測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機(jī)誤差的正

15、態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 22/2)(21)(xexfy離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢：集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢有向某個(gè)值集中的趨勢 : 總體平均值總體平均值nxnii12ixnnin11lim : : 總體平均偏差總體平均偏差nxnii1 0.797 0.797 當(dāng)當(dāng)n20n20時(shí)時(shí)Y Y：概率密度：概率密度X:X:測量值測量值正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線曲線 x =x =時(shí)，時(shí)，y y 最大最大大部分測量值集中大部分測量值集中 在算術(shù)平均值附近在算術(shù)平均值附近 曲線以曲線以x =x =的直線為對稱的直線為對稱正負(fù)誤差正負(fù)誤

16、差 出現(xiàn)的概率相等出現(xiàn)的概率相等 當(dāng)當(dāng)x x 或或時(shí)，曲線漸進(jìn)時(shí)，曲線漸進(jìn)x x 軸，軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小 ，y, y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳 測量值都落在測量值都落在，總概率為，總概率為1 1yf xex( )()12222x 21)(xfy以x-y作圖 特點(diǎn)特點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 x x N(0 ,1 )N(0 ,1 )曲線曲線xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(

17、222221)( ueuy即以以u u y y作圖作圖 注：u 是以為單位來表示隨機(jī)誤差 x -二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率 從從，所有測量值出現(xiàn)的總概率，所有測量值出現(xiàn)的總概率P P為為1 1 ，即，即 偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間概率P P用一定區(qū)間的積分面積表示用一定區(qū)間的積分面積表示 該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正態(tài)分布正

18、態(tài)分布概率積分表概率積分表例：已知某試樣中例：已知某試樣中CoCo的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%1.75%， =0.10%=0.10%，又已知測量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求分析，又已知測量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求分析 結(jié)果落在結(jié)果落在(1.75(1.750.15)% 0.15)% 范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。解解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu2 0.43320.866486.64%P 查表3-2例：同上題，求分析結(jié)果大于例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解解：5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5

19、 . 20,Pu時(shí)從當(dāng)查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率為分析結(jié)果大于小結(jié)小結(jié) 1、誤差與偏差 絕對誤差誤差 相對誤差 平均偏差、相對平均偏差偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差極差、公差、準(zhǔn)確度與精密度、準(zhǔn)確度與精密度、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn) 系統(tǒng)誤差分類 隨機(jī)誤差特點(diǎn)、誤差傳遞、誤差傳遞 系統(tǒng)誤差傳遞系統(tǒng)誤差傳遞 隨機(jī)誤差傳遞隨機(jī)誤差傳遞6 6、有效數(shù)字、有效數(shù)字 定義定義 修約規(guī)則修約規(guī)則 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則7、分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（1）頻數(shù)分布離散特性集中趨勢 (2) 正態(tài)分布分布函數(shù)兩個(gè)重

20、要參數(shù)：總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布22/2)(21)(xexfyxu令2221)(uexfy一、正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗(yàn)30 1正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)， xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測量值的標(biāo)準(zhǔn)s兩個(gè)重要概念兩個(gè)重要概念置信度置信度（置信水平） P ：某一 t 值時(shí)，測

21、量值出現(xiàn)在 t s范圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率fttP,下，一定值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P11平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常34次或59次測定足夠nxxxsn,n抽出樣本總體 nssxxn 4xxss21n 25xxss512平均值的置信區(qū)間 （1）由單次測量結(jié)果估計(jì)的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間 （3）由少量測定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,總體平均值有限次測量均值x 置信區(qū)間：置信區(qū)間：一定置信度

22、下，以測量結(jié)果為中心，包 括總體均值的可信范圍 平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍 置信限：置信限：結(jié)論結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度 置信度說明估計(jì)的把握程度uuxxst 例1： 37%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%95%10. 0%50.47P置信度例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測定，4次結(jié)果 為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度 為90%，9

23、5%和99%時(shí)的總體均值的置信區(qū)間解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs 定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題:(1) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題

24、是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性(2) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。（一）總體均值的檢驗(yàn)t檢驗(yàn)法（系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)） （二）方差檢驗(yàn) F檢驗(yàn)法（兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差檢驗(yàn)） b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異（2 2）兩組數(shù)據(jù)

25、的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合（二）方差檢驗(yàn)（二）方差檢驗(yàn)F F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 （精密度顯著性檢驗(yàn)精密度顯著性檢驗(yàn)） 統(tǒng)計(jì)量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值 21,ffFP一定時(shí)，查判斷：不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 431 1單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)和雙側(cè)檢

26、驗(yàn) 1 1）單側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值某值 FF檢驗(yàn)常用檢驗(yàn)常用 2 2）雙側(cè)檢驗(yàn)雙側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t t 檢驗(yàn)常用檢驗(yàn)常用 2置信水平的選擇置信水平的選擇 置信水平過高置信水平過高以假為真以假為真 置信水平過低置信水平過低以真為假以真為假例：例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個(gè)分析結(jié)果，得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%10.74%，10.77%10.77%， 10.77%10.77%，10.77%10.77%，10

27、.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。試問采用新方法后，是否引起系。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（統(tǒng)誤差？（P=95%P=95%）8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP時(shí)，當(dāng)之間無顯著性差異與因xtt8 ,05. 0例：例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光 度度6 6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s s1 1=0.055=0.055；用性能稍好

28、的新儀；用性能稍好的新儀器測定器測定4 4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s s2 2=0.022=0.022。試問新儀器的。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP顯著性差異兩儀器的精密度不存在表 FF例：例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 1111次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二種方法測定；第

29、二種方法測定9 9次次 得到標(biāo)準(zhǔn)偏差得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s s2 2=0.60%=0.60%。試判斷兩方法的精密度間。試判斷兩方法的精密度間 是否存在顯著差異？（是否存在顯著差異？（P=90%P=90%）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差異兩方法的精密度存在顯表 FF例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22%1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31%

30、 1.33% 1.34%1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%90%）？）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，F(xiàn)ff著性差異兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯表 FF49019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt02. 25243%905 ,10. 0tfP時(shí)，當(dāng)顯著性差異兩種分析方法之間存

31、在5 ,01. 0tt 在定量分析中，測定的數(shù)據(jù)總是有一定的在定量分析中，測定的數(shù)據(jù)總是有一定的離散性離散性，這是由偶然，這是由偶然誤差所引起的，是正常的。但是，有時(shí)出現(xiàn)個(gè)別的偏離較大的誤差所引起的，是正常的。但是，有時(shí)出現(xiàn)個(gè)別的偏離較大的可疑值可疑值，又找不出真正的引起過失誤差的原因，宜作，又找不出真正的引起過失誤差的原因，宜作慎重慎重處理。處理。 把把偏離較大偏離較大而本來屬于過失誤差的數(shù)據(jù)而本來屬于過失誤差的數(shù)據(jù)無原則地保留下來無原則地保留下來，勢，勢必影響所得平均值的可靠性，這是必影響所得平均值的可靠性，這是不對不對的。的。 另一方面，如果把雖然另一方面，如果把雖然有一定偏差但仍屬偶然

32、誤差范疇的數(shù)據(jù)有一定偏差但仍屬偶然誤差范疇的數(shù)據(jù)隨便棄去隨便棄去，或者任意挑選自認(rèn)為滿意的數(shù)據(jù)，則表面上雖然得，或者任意挑選自認(rèn)為滿意的數(shù)據(jù)，則表面上雖然得到精密度高的結(jié)果，但這是到精密度高的結(jié)果，但這是不科學(xué)的，不嚴(yán)格的不科學(xué)的，不嚴(yán)格的，對于初學(xué)的，對于初學(xué)的人來說，特別容易犯后一種錯(cuò)誤。人來說，特別容易犯后一種錯(cuò)誤。 可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，實(shí)質(zhì)上就是可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，實(shí)質(zhì)上就是區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差然誤差和過失誤差，應(yīng)用的手段就是前一節(jié)所討論過的顯，應(yīng)用的手段就是前一節(jié)所討論過的顯著性檢驗(yàn)法。著性檢驗(yàn)法。 通常把置信水平確定為通常把置信水平確定為95%9

33、5%，就是說，如果有一可疑數(shù)據(jù)，就是說，如果有一可疑數(shù)據(jù)，它與總體平均值偏差較大，等于或大于這個(gè)偏差值的測定，它與總體平均值偏差較大，等于或大于這個(gè)偏差值的測定，其出現(xiàn)機(jī)會(huì)少于其出現(xiàn)機(jī)會(huì)少于5%5%（即（即2020次測定中不出現(xiàn)一次）時(shí)，就可次測定中不出現(xiàn)一次）時(shí)，就可以認(rèn)為這個(gè)數(shù)據(jù)的誤差不屬于偶然誤差而屬于過失誤差，以認(rèn)為這個(gè)數(shù)據(jù)的誤差不屬于偶然誤差而屬于過失誤差，故這個(gè)可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。這樣，可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，故這個(gè)可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。這樣，可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，實(shí)實(shí)質(zhì)上也就是對該可疑數(shù)據(jù)的出現(xiàn)機(jī)會(huì)劃分質(zhì)上也就是對該可疑數(shù)據(jù)的出現(xiàn)機(jī)會(huì)劃分95%95%與與5%5%之間的界之間的界線線。一般而言，從

34、數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理可以確定某一一般而言，從數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理可以確定某一定誤差值出現(xiàn)的幾率。但是這是以測定次定誤差值出現(xiàn)的幾率。但是這是以測定次數(shù)為無限多、平均值作為真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)為無限多、平均值作為真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差為已知作為前提的。通常化學(xué)分析的測定為已知作為前提的。通?；瘜W(xué)分析的測定次數(shù)總是有限的，數(shù)據(jù)應(yīng)怎樣處理和最后次數(shù)總是有限的，數(shù)據(jù)應(yīng)怎樣處理和最后該怎樣判斷，下面介紹幾種不同方法。該怎樣判斷，下面介紹幾種不同方法。可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷（1） 4d法法 偏差大于偏差大于4d的測定值可以舍棄的測定值可以舍棄步驟步驟： 求異常值求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平

35、均偏差以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果如果Qu-X4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或（2）Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.4

36、7 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q T 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXTSXXTn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算T值值：例：例：測定堿灰總堿量（測定堿灰總堿量（%Na%Na2 2O O）得到的數(shù)據(jù)，）得到的數(shù)據(jù)，按其大小順序排列

37、為按其大小順序排列為40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.2040.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20，試問試問40.0240.02這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去。這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去。 解：解：將可疑數(shù)據(jù)除外，求：將可疑數(shù)據(jù)除外，求：17.40520.4018.4018.4016.4012.40022 .0503 .0 01 .0 01 .0 01 .0 05 .0 1 nd48 . 6022. 002.4017.4011nndxx判斷：判斷：應(yīng)舍去應(yīng)舍去40.0240.02這個(gè)數(shù)據(jù)。這個(gè)數(shù)據(jù)。 例：例：用用Q Q檢驗(yàn)法處理上例的測定數(shù)據(jù)并作出判斷

38、。檢驗(yàn)法處理上例的測定數(shù)據(jù)并作出判斷。 解：解：Q= = Q= = =0.56=0.56 查表查表3-63-6，當(dāng)置信度時(shí)為，當(dāng)置信度時(shí)為90%90%時(shí)，時(shí)，Q Q0.900.90=0.56=0.56，故應(yīng)，故應(yīng)舍去此數(shù)據(jù)。舍去此數(shù)據(jù)。 Q Q檢驗(yàn)法是符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理的，特別是具有直觀檢驗(yàn)法是符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理的，特別是具有直觀性和計(jì)算方法簡便的優(yōu)點(diǎn)。性和計(jì)算方法簡便的優(yōu)點(diǎn)。02.4020.4002.4012.4018. 010. 0例：試用例：試用Grubbs法處理前例的數(shù)據(jù)并作出判法處理前例的數(shù)據(jù)并作出判斷：斷：解：14.40620.4018.4018.4016.4012.4002.40 x

39、067. 050220. 01)(2nxxSi8 . 1067. 002.4017.4011SxxT查P67表（3-5），當(dāng)置信度為95%。T0.05.6=1.82，故40.02這個(gè)可疑數(shù)據(jù)可以勉強(qiáng)保留。例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問試問1.401.40這個(gè)這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxTsx異常46. 14,95. 04,05. 0TnP這個(gè)數(shù)應(yīng)該保留40. 14,05. 0TT 1. 1. 比較：比較： t t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差 F F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的偶然誤差檢驗(yàn)方法的偶然誤差 T T 檢驗(yàn)檢驗(yàn)異常值的取舍異常值的取舍 2. 2. 檢驗(yàn)順序：檢驗(yàn)順序： T T檢驗(yàn)檢驗(yàn) F F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t t檢驗(yàn)檢驗(yàn) 異常值的異常值的取舍取舍6161目的目的: : 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法方法：最小二乘法 y yi i= =a+bxa+bx