1、陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室（籌）20122012年年11 11月月 2012研究生課程 EPR物質(zhì)物質(zhì)(微微)結(jié)構波譜能譜分析結(jié)構波譜能譜分析電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR/ESR概論概論電子順磁共振波譜概論課外作業(yè)電子順磁共振波譜概論課外作業(yè)： 針 對 自 己 專 業(yè) 方 向 ， 請 上 網(wǎng) 檢 索 有 關針 對 自 己 專 業(yè) 方 向 ， 請 上 網(wǎng) 檢 索 有 關ESR/EPR技術的應用實例技術的應用實例(英文文獻英文文獻)，并把文章，并把文章中有關中有關EPR/ESR實驗及相關結(jié)論部分翻譯成中實驗及相關結(jié)論部分翻譯成中文，電子

2、版上傳給我即可（電子版：包括原文及文，電子版上傳給我即可（電子版：包括原文及翻譯后的文檔）。翻譯后的文檔）。截止時間：截止時間：2013年年1月月20日日。 h E = g bHbHh = g b bHEPR基本原理基本原理順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理基本原理例如：采用例如：采用 = 9.5 GHz的微波頻率，對自由電子的微波頻率，對自由電子Hr = 714.484( /g

3、) = 714.484 9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或或 = h /g b b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR基本原理基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率譜儀常使用的微波頻率EPR基本原理基本原理L波段波段: 有機體、小動物等大生物和水溶液樣品有機體

4、、小動物等大生物和水溶液樣品; (波長：波長： 30cm)S波段波段: 生物，水溶液和過渡金屬絡合物樣品生物，水溶液和過渡金屬絡合物樣品;X波段波段: 一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率； (波長：波長：3 cm)K波段波段: 過渡金屬絡合物和多頻率工作；過渡金屬絡合物和多頻率工作；Q波段波段: 小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究；小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究； (波長：波長：8 mm)W波段波段: 極小樣品和多頻率樣品的測量。極小樣品和多頻率樣品的測量。 EPR基本原理基本原理3、一般系統(tǒng)、一般系統(tǒng) 從共振條件：從共振條件：h = g b b

5、H 可知，實現(xiàn)共振，可知，實現(xiàn)共振，有兩種辦法：有兩種辦法： 1） 固定固定 ，改變，改變H 掃場法掃場法2）固定固定H， 改變改變 掃頻法掃頻法 EPR基本原理基本原理 原則上，這兩種方法均可實現(xiàn)共振，但由于技原則上，這兩種方法均可實現(xiàn)共振，但由于技術原因，術原因，現(xiàn)代現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場法譜儀總是采用掃場法，因為因為磁場的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控磁場的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細微改變）；技術上，頻率（細微改變）；技術上，頻率較難以做到大范圍較難以做到大范圍的均勻變化。的均勻變化。 問題：問題：為什么常見的為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？譜都是一次微分譜？

6、EPR譜的表示方式：譜的表示方式： 橫軸橫軸H用磁場強度用磁場強度（1mT=10G=28.02495MHz）或者）或者g因子因子/張量表示，前者方便于分析張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析張量，后者便于分析g因子。因子。 縱 軸 用縱 軸 用D DA /D DB 或 任 意 單 位或 任 意 單 位（arbitrary unit, a.u.）表示信號相）表示信號相對強度，或不標。對強度，或不標。 EPR基本原理基本原理三、三、 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR共振波譜共振波譜h = gb bH核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)I 通常情況下，通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收波譜儀記錄

7、的是吸收信號的一次微分線形，即一次微分譜線。信號的一次微分線形，即一次微分譜線。 EPR共振波譜共振波譜 D DE=h =geb bH0H0=h /geb b （掃場法掃場法） 允許躍遷必滿足：允許躍遷必滿足：D Dms = 1, D DmI = 0 固定微波頻率固定微波頻率 ，改變，改變H，當，當H = Hr = h /g 時，產(chǎn)生時，產(chǎn)生EPR共振吸收信號，即共振吸收信號，即EPR 吸收線吸收線。EPR譜的表示方式譜的表示方式: 橫軸用磁場橫軸用磁場H H強度強度（1mT=10G=28.02495MHz）或）或g因子因子/張張量表示量表示。前者方便于分析。前者方便于分析A張量，后者便張量，

8、后者便于分析于分析g因子。因子。 縱軸用縱軸用D DA/ /D DH或任意單位或任意單位（arbitrary unit, a.u.）表示信號相對強度，或不標。）表示信號相對強度，或不標。 EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜EPR譜線的形狀反映了共振吸收強度隨磁譜線的形狀反映了共振吸收強度隨磁場變化的關系場變化的關系。EPR信號強弱（峰強）的決定因素信號強弱（峰強）的決定因素:1）躍遷磁矩大小的開方；）躍遷磁矩大小的開方；2）外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；）外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；3）躍遷能級的布居數(shù)差）躍遷能級的布居數(shù)差D D N；4）譜儀的技術參量、增益、）譜儀的技術參量

9、、增益、Q值、值、 time constant等。等。EPR共振波譜共振波譜D DA理論上講，這理論上講，這EPR吸收譜線應該是無限窄的，而實際上吸收譜線應該是無限窄的，而實際上EPR譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，這是為什么呢？這是為什么呢？ D DAEPR共振波譜共振波譜D DAEPR共振波譜共振波譜a、壽命增寬、壽命增寬 (Lifetime broadening) （自旋（自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 電子停留在某一能級上的壽命只能是個有電子停留在某一能級上的壽命只能是個有限值。限值。 EPR共振波譜共振波譜tE 即即E /

10、 t 又因E = g H，(E = gb bH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋自旋晶格作用越強，晶格作用越強，t越小，越小，則則H 越大，即譜線越寬。越大，即譜線越寬。EPR共振波譜共振波譜對過度金屬離子而言，其自旋對過度金屬離子而言，其自旋軌道偶合作用一般軌道偶合作用一般很強，很強，t很短（小），從而導致譜線線寬很寬。很短（?。瑥亩鴮е伦V線線寬很寬。因此，要盡可能減少自旋因此，要盡可能減少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降溫方法。溫方法。EPR共振波譜共振波譜順磁粒子本身周圍存在許多小順磁粒子本身周圍存在許多小磁體，每個小磁體磁體，每個小磁體除處在外加磁場除處在

11、外加磁場H中外，還處于由其它小磁體所形中外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場成的局部磁場H中，真正的中，真正的共振磁場為：共振磁場為： Hr = H + H = h /g 因因 一定，所以一定，所以Hr = h /g 一定，而一定，而H有一個分布，有一個分布，即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同，則即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同，則H也因此有一個分布，不再為一定值。也因此有一個分布，不再為一定值。b、久期增寬、久期增寬 (Secular broadening) (自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) 空間因素空間因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋體之間的距離自旋體之

12、間的距離 降低溶液濃度，使自旋體的降低溶液濃度，使自旋體的r 增加，則增加，則H減少。減少。=（r H） EPR共振波譜共振波譜減少減少H值的方法值的方法: : 稀稀 釋！釋！例如：例如： 在逆磁性晶體在逆磁性晶體ZnSO4中摻入少量順磁分子中摻入少量順磁分子CuSO4做成做成共晶就可以減弱共晶就可以減弱Cu2+離子鍵的離子鍵的自旋自旋- -自旋相互作用，使譜自旋相互作用，使譜線變窄。對液體樣品，可用逆磁性溶劑進行稀釋。線變窄。對液體樣品，可用逆磁性溶劑進行稀釋。影響影響H的因素：的因素：EPR共振波譜共振波譜H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，這里這里t（馳豫

13、時間）包括兩部分，即（馳豫時間）包括兩部分，即S-L和和S-S時間時間。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，壽命增寬，降溫；作用，壽命增寬，降溫； H2 SS作用，久期增寬，稀釋作用，久期增寬，稀釋 。 EPR共振波譜共振波譜2、線型、線型 洛倫茲線形洛倫茲線形Lorentzian line shapes與高斯線形與高斯線形Gaussian line shapes EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜 EPR譜線的強度是用微波吸收譜線下所包的面積譜線的強度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代表示，但現(xiàn)

14、代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。 1、如果兩個樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一、如果兩個樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰次微分譜線的峰峰幅度峰幅度Y(高度高度,最低點最低點最高點最高點)代代表譜線的相對強度。表譜線的相對強度。 2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對強度強度I與譜線峰與譜線峰峰幅度峰幅度Y和線寬和線寬Hpp的關系如下：的關系如下： I Y(Hpp)2 樣品中含未成對電子的量是用自旋濃度表示，樣品中含未成

15、對電子的量是用自旋濃度表示，即單位質(zhì)量或單位體積中未成對電子的數(shù)目即單位質(zhì)量或單位體積中未成對電子的數(shù)目(自自旋數(shù)旋數(shù))，如自旋數(shù)，如自旋數(shù)/克，自旋數(shù)克，自旋數(shù)/毫升。毫升。 3、馳豫、馳豫 (Relaxation) 馳豫馳豫 磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程（由不平衡恢復到平衡的過程）。（由不平衡恢復到平衡的過程）。 EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜自旋自旋晶格馳豫：高能級上的電子通過將其能量晶格馳豫：高能級上的電子通過將其能量轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級的過程轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級的過程 。H = 0時，時，E = E = 0，對應能級的電子數(shù)：，對應能級的電子數(shù)：N =

16、N n= N+ N n正比與正比與exp(-E/kT)，這里的，這里的T指溫度。指溫度。 EPR共振波譜共振波譜EEbNbNEhhNNbH 0時，時， E = -(1/2)g H，H N而而 E = (1/2)g H， H N n正比與正比與exp(-E/kT)EPR共振波譜共振波譜達動態(tài)平衡時，達動態(tài)平衡時，N0 = n/2(1 + g H/2kT) N0 = n/2(1 - g H/2kT) 兩能級分子數(shù)的凈差：兩能級分子數(shù)的凈差：n0 = N0 - N0 = ng H/2kT，顯然，顯然，n0越大，信號越強。越大，信號越強。n0與與n（電子總數(shù)）及（電子總數(shù)）及T（溫度）有關。（溫度）有

17、關。 溫度低溫度低T，n0靈敏度高，譜線窄，分辨率好。靈敏度高，譜線窄，分辨率好。 EPR共振波譜共振波譜理論上，理論上，n n0，達動態(tài)熱平衡時間為無窮大，達動態(tài)熱平衡時間為無窮大，而實際上，我們定義：電子數(shù)從而實際上，我們定義：電子數(shù)從n到到(1-1/e)n0= 0.63 n0 的時間為的時間為自旋自旋-晶格馳豫時間晶格馳豫時間。 4、g因子因子 EPR共振條件：共振條件： h = geH0 僅僅適合自由電僅僅適合自由電子。對于實際體系，分子中的分子磁矩除了電子子。對于實際體系，分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。 EPR

18、共振波譜共振波譜實際上實際上,各種順磁物質(zhì)的各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子因子并不都等于自由電子ge h = gH H = (H0 + H)，H為局部磁場為局部磁場; g g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)） 局部磁場H由分子結(jié)構確定, 因此，g g因子因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場的特性，所以說它是能夠提供分子結(jié)構及其環(huán)境信息的一個重要參數(shù)能夠提供分子結(jié)構及其環(huán)境信息的一個重要參數(shù)。 EPR共振波譜共振波譜g因子的各向異性因子的各向異性：l l-電子自旋電子自旋- -軌道耦合常數(shù)軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）（按微擾理論求解得到）EPR共振波譜共振波譜Inorg. C

19、hem., 2005, 44 (26), pp 979598063d9中心：中心：Cu2+EPR共振波譜共振波譜H, gg因子的測量因子的測量:1、絕對法、絕對法EPR共振波譜共振波譜(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相對法、相對法H = h /gEPR共振波譜共振波譜 按照共振條件按照共振條件Hr = h /g 知，那么每一種順磁知，那么每一種順磁分子的分子的EPR就只有一條譜線；同時，所獲得的信息就只有一條譜線；同時，所獲得的信息也只有也只有g因子，線型，線寬的不同。因子，線型，線寬的不同。 線線 形形大大 小小寬寬 窄窄g 因子因子形形 狀狀反反 映映靈敏度靈

20、敏度分辯率分辯率分子結(jié)分子結(jié)構構相互作用相互作用類型類型EPR共振波譜共振波譜 而實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一而實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？原因是：由于原因是：由于超精細相互作用超精細相互作用的結(jié)果。的結(jié)果。 （hyperfine interactions）EPR共振波譜共振波譜 把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為用稱為超精細相互作用超精細相互作用（或超精細耦合（或超精細耦合hfc）。 由超精細相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為由超精細相互作用可以產(chǎn)

21、生許多譜線，就稱為超超精細線或超精細結(jié)構精細線或超精細結(jié)構 (hfs)。 對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構。析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構。 5、超精細結(jié)構超精細結(jié)構Q: 所有的原子核都有自旋磁矩嗎？所有的原子核都有自旋磁矩嗎？ EPR共振波譜共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù), 原子序數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù), I為半整數(shù)。為半整數(shù)。 如：如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。為整數(shù)。 如：如： 6Li

22、，14N ，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。為零。 如：如：12C、16O等，等，I = 0。 核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)I，可分為三類：，可分為三類： EPR共振波譜共振波譜I 0 ：磁性原子核。：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等，等， 存在超精細相互作用，存在超精細相互作用，EPR譜線分裂譜線分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。：非磁性原子核。 12C、16O等，等， 無超精細相互作用，無超精細相互作用， EPR譜線不分裂；譜線不分裂；EPR共振波譜共振波譜超精細譜線是超精細譜線是I (核磁矩核磁矩)與與s (自旋磁矩自旋磁矩)相相互作

23、用的結(jié)果?；プ饔玫慕Y(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為MI是量是量子化的子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬線增寬。EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜b bN b b 核磁項核磁項可以忽略不計可以忽略不計 = g b bHz + - gN NH z 0 順磁項順磁項電子電子Zeeman項項超精細項超精細項核磁項核磁項核的核的Zeeman項項EPR共振波譜共振波譜未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種：未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種： 1、“偶極偶極-偶極相互作用偶極相互作用” (d

24、ipole-dipole interaction, anisotropic，各向異性，各向異性) 這種作用是由于鄰近的核自旋在電子處產(chǎn)生局部磁場，因這種作用是由于鄰近的核自旋在電子處產(chǎn)生局部磁場，因此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出的量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加多條譜線這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。以解釋。超精細相互作用的機理超精細相互作用的機理：2、“費米接觸超精細相互

25、作用費米接觸超精細相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性各向同性 s軌道軌道)EPR共振波譜共振波譜 當在核上找到電子云密度的幾率為有限值時，產(chǎn)生了另當在核上找到電子云密度的幾率為有限值時，產(chǎn)生了另一種超精細相互作用。這時由于核的存在，電子在核處感受一種超精細相互作用。這時由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應稱之為費密接觸超精細相互作用。到不同的磁力，這種效應稱之為費密接觸超精細相互作用。所謂所謂“接觸接觸”就是指電子與核的接觸，這個接觸相互作用是就是指電子與核的接觸，這個接觸相互作用是與在核處的電子

26、云密度成正比的。與在核處的電子云密度成正比的。 它是屬于各向同性的超精細相互作用，只有它是屬于各向同性的超精細相互作用，只有s軌道中的電子軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。在核上有非零的電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。諸如諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。 EPR共振波譜共振波譜Fermi各向同性超精細作用各向同性超精細作用：嚴密推導這些相互作用需要嚴密推導這些相互作用需要Dirac方程，在此

27、僅方程，在此僅討論幾種簡單體系討論幾種簡單體系。EPR共振波譜共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：因此，體系的哈密頓算符可以簡化成： = g b bHz + Azz 能級分裂為：能級分裂為：Ems mI = EPR共振波譜共振波譜zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同取值相同= 1; S, I取值不同取值不同= 0)Ems , mI = = gb bH ms + ms mI A 對應于體系的某個自旋態(tài)對應于體系的某個自旋態(tài), ,其本征值其本征值: :能級分裂為能級分裂為: :A. 一個未成對電子和一個磁性核一個未成對電子和一個磁性核EP

28、R共振波譜共振波譜mI = -I，-I+1I-1，I（共有（共有2I+1個取值）個取值） h /gb b = Hr = H + H (局部局部)（2I+1）S = 1/2，ms = 1/2 磁性核：磁性核：I核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)因此，因此， 譜線由一條變成譜線由一條變成2I+1條譜線條譜線。EPR共振波譜共振波譜1) I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氫原子體系氫原子體系)ms , mI 有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，即即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 EPR

29、共振波譜共振波譜E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gb bH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gb bH - - (1/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - - (1/2)gb bH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - - (1/2)gb bH - - (1/4)A EPR共振波譜共振波譜根據(jù)磁能級躍遷選律：根據(jù)磁能級躍遷選律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- - E4 = = gb bH1 + (1/2)A = h E2-3 = E2- - E3 = = gb bH2 - - (1/2)A = h H

30、1 = (h /gb b)-(-(1/2) )A/ /gb b = H0(1/2) )a H2 = (h /gb b) +(+(1/2) )A/ /gb b= H0 +(+(1/2) )aH = H2 H1 = a， 等強度兩條譜線等強度兩條譜線。 E1 E4兩個允許躍遷：兩個允許躍遷： E2 E3EPR共振波譜共振波譜S=1/2和和I=1/2體系的能級體系的能級 HE1E2E3E4EPR共振波譜共振波譜2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy鹽鹽(SO3K)2NO體系體系ms, mI 有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，

31、即：即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 E1 = E1/2,1 = = (1/2)gb bH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gb bHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gb bH - - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gb bH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gb bHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gb bH - - (1/2)A EPR共振波譜共振波譜根據(jù)根據(jù)EPR磁能級躍遷選律：磁能級躍遷選律：ms =1；m

32、I= 0， 有三個可允許躍遷：有三個可允許躍遷：EPR共振波譜共振波譜E1-6 = E1- - E6 = = gb bH1 + A = h E2-5 = E2- - E5 = = gb bH2 = h E3-4 = E3- - E4 = = gb bH3 - - A = h E1 E6E3 E4 E2 E5H1 = (h /gb b)- -A/ /gb b = H0 a H2 = (h /gb b) = H0H3 = (h /gb b)+ +A/ /gb b = H0 + + aH = a 因此，可以觀察到等強度、等間隔因此，可以觀察到等強度、等間隔的三條譜線。的三條譜線。 EPR共振波譜共振

33、波譜S=1/2和和I=1體系的能級體系的能級 EPR共振波譜共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR共振波譜共振波譜練練 習習： 對對I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2時，時，請自己練習推導。請自己練習推導。EPR共振波譜共振波譜B. 一個未成對電子與多個磁性核的相互作用一個未成對電子與多個磁性核的相互作用 = gb bHz + Aizzi (i = 1n) 在許多情況下，由于自由基中未成對電子的軌在許多情況下，由于自由基中未成對電子的軌道常常分布到多個原子核中，因此道常常分布到多個原子核中，因此必須考慮未成必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用的超精細結(jié)構對電子

34、與幾個核同時有相互作用的超精細結(jié)構。 ms, MI1 MI2MIn 可以求出可以求出Ei，E = h ，有有N條譜線，條譜線，N = 2nI+1EPR共振波譜共振波譜1、一組等性核、一組等性核 若有若有n個個I = 1/2 的等性核與未成對電子相互作用的等性核與未成對電子相互作用，則產(chǎn)生則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強度正比于條等間距的譜線，其強度正比于(1 + x)n的二項式展開系數(shù)。的二項式展開系數(shù)。 EPR共振波譜共振波譜 1 1 11 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10

35、5 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波譜共振波譜n (1 + x)n 展開系數(shù)展開系數(shù) EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀I=1/2, 可以看成多個可以看成多個等性等性H原子對單電子原子對單電子作用體系。作用體系。左圖為計算機擬合圖左圖為計算機擬合圖, 當當n=1, 2, 38時時H的的超精細分裂譜線。超精細分裂譜線。EPR共振波譜儀共振波譜儀以以CH2OH自由基為例：自由基為例： 其中未成對電子與其中未成對電子與C上的兩個質(zhì)子等性耦合，上的兩個質(zhì)子等性耦合，12C和和16O是非磁性核，是

36、非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個質(zhì)子的相互作用。率不高的儀器中只考慮與兩個質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強度比為：產(chǎn)生的三條譜線的強度比為：1 : 2 : 1EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜含兩個等性質(zhì)子自由基的能級含兩個等性質(zhì)子自由基的能級(CH2OH) (CH2OH)自由基的譜圖自由基的譜圖EPR共振波譜共振波譜高分辨高分辨EPR譜儀譜儀EPR共振波譜共振波譜含有兩個含有兩個I = 1的等性核的等性核。兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況：兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況：14N核的核的I = 1，mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 當?shù)谝粋€氮核與未成對電子當?shù)谝粋€氮核與未成對電子ms = +1/2作用分裂作用分裂成三個能級，在此基礎上，第二個氮核進一步成三個能級，在此基礎上，第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用的強弱與第一個氮核相同，發(fā)生分裂，由于作用的強弱與第一個氮核相同，有部分能級發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個能級。有部分能級發(fā)生重合，最后產(chǎn)