1、1第九章第九章 燒燒 結(jié)結(jié) 2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1、燒結(jié)推動力及模型、燒結(jié)推動力及模型 2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì)四種基本傳質(zhì) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因、條件、特點(diǎn)和動力學(xué)方程條件、特點(diǎn)和動力學(xué)方程。 3、燒結(jié)過程中、燒結(jié)過程中晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制。 4、影響燒結(jié)的因素。、影響燒結(jié)的因素。3 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 燒結(jié)過程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過燒結(jié)過程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含材料、

2、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。有燒結(jié)過程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹聼Y(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。密體。 研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。對指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得對指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。特別重要。 4 一、燒結(jié)的定義及指標(biāo)一、燒結(jié)的定義及指標(biāo) 定義定義1:壓制成型后的粉狀物料在低于熔點(diǎn)的壓制成型后的粉狀物料在低于熔點(diǎn)的高溫作用下、通過坯體間顆粒相互粘結(jié)和物高溫作用下、通過坯體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強(qiáng)度提高、質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強(qiáng)度提高、逐漸變

3、成具有一定的幾何形狀和堅固整體的逐漸變成具有一定的幾何形狀和堅固整體的致密化過程。致密化過程。物理性質(zhì)物理性質(zhì)變化：變化：V 、氣孔率、氣孔率 、強(qiáng)度、強(qiáng)度 、 致密度致密度 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。 5定義定義2:在表面張力作用下的擴(kuò)散蠕變。在表面張力作用下的擴(kuò)散蠕變。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：揭示了本質(zhì)。揭示了本質(zhì)。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：未描述宏觀：未描述宏觀物理性質(zhì)物理性質(zhì)變化。變化。 6 燒結(jié)的指標(biāo)燒結(jié)的指標(biāo) 燒結(jié)收縮率燒結(jié)收縮率強(qiáng)度強(qiáng)度實(shí)際密度實(shí)際密度/理論密度理論密度吸水率吸水率氣孔率等氣孔率等7二、燒結(jié)分類二、燒結(jié)分類 按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩

4、類：按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類： 固相燒結(jié)固相燒結(jié)液相燒結(jié)液相燒結(jié)燒結(jié)溫度下基本上無液相出燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。間的燒結(jié)過程。有液相參與下的燒結(jié)，如多組有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。出現(xiàn)。近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時，產(chǎn)近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。燒結(jié)，微波燒結(jié)等。8圖圖1 熱壓爐熱壓爐9圖圖2 放電等離子體燒結(jié)爐（放電等離

5、子體燒結(jié)爐（SPS）10圖圖3 氣壓燒結(jié)爐（氣壓燒結(jié)爐（GPS）11圖圖4 微波燒結(jié)爐微波燒結(jié)爐12燒結(jié)燒結(jié)材料性質(zhì)材料性質(zhì) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學(xué)組成、礦物組成化學(xué)組成、礦物組成顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布?xì)饪壮叽绶植細(xì)饪壮叽绶植季Ы珞w積分?jǐn)?shù)晶界體積分?jǐn)?shù)改變改變目的目的：粉狀物料變成致密體。：粉狀物料變成致密體。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料現(xiàn)代無機(jī)材料現(xiàn)代無機(jī)材料 如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。 結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、濕度、韌性結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、濕度、韌性應(yīng)用應(yīng)用13如何改變材料性質(zhì)：如何改變

6、材料性質(zhì)： 1、)f(G21- 斷裂強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度晶粒尺寸晶粒尺寸G 強(qiáng)度強(qiáng)度 2、氣孔、氣孔 強(qiáng)度強(qiáng)度(應(yīng)力集中點(diǎn)應(yīng)力集中點(diǎn))； 透明度透明度(散射散射)； 鐵電性和磁性。鐵電性和磁性。14收縮收縮a收縮收縮b收縮收縮無氣孔的無氣孔的多晶體多晶體c說明：說明：a: 顆粒聚焦顆粒聚焦b: 開口堆積體中顆開口堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近c(diǎn): 封閉堆積體中顆封閉堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖燒結(jié)現(xiàn)象示意圖燒結(jié)現(xiàn)象燒結(jié)現(xiàn)象15燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化16三、燒結(jié)過程推動力三、燒結(jié)過程推動力 粉狀物料的表面自由焓粉狀物料的表面自由焓 多晶燒結(jié)體的晶界自由焓多晶燒結(jié)體的

7、晶界自由焓 粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表能，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行的基本動力。能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行的基本動力。 17molGm/mol200G -/g1 G 1幾萬卡幾萬卡一般化學(xué)反應(yīng)一

8、般化學(xué)反應(yīng)卡卡石英石英卡卡材料燒結(jié)材料燒結(jié) 結(jié)論結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比，：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比， 很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行，必須加熱必須加熱!* 燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？18SVGB 表表面面能能晶晶界界能能SV GB例例： Al2O3 : 兩者差別較大，易燒結(jié)；兩者差別較大，易燒結(jié)； 共價化合物如共價化合物如Si3N4、SiC、AlN 難燒結(jié)。難燒結(jié)。*燒結(jié)難易程度的判斷：燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒愈小愈易燒結(jié)，反之難燒 結(jié)。結(jié)。19*推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系：推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系： 顆粒堆積后，有很

9、多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，張力而產(chǎn)生壓力差，/r2P 當(dāng)當(dāng)為為球球形形： )1r1(P 21r 當(dāng)當(dāng)非非球球形形： 結(jié)論結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!20四、燒結(jié)模型四、燒結(jié)模型 1945年以前：年以前：粉體壓塊粉體壓塊 1945年后，年后，G.C.Kuczynski (庫津斯基庫津斯基)提出：提出：雙球模型雙球模型 中中心心距距不不變變中中心心距距縮縮短短rxVrxArx2/2/4322 rxVrxArx4/2/4/4322 rxVrxArx2/2/432 21 對對 象：象：

10、 單一粉體的燒結(jié)。單一粉體的燒結(jié)。主要傳質(zhì)方式：主要傳質(zhì)方式：氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)凝聚）氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)凝聚）擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)流動傳質(zhì)流動傳質(zhì)溶解和沉淀溶解和沉淀第二節(jié)第二節(jié) 燒結(jié)機(jī)理燒結(jié)機(jī)理 22 由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過氣相傳遞到低能階的凹處氣相傳遞到低能階的凹處(如頸部）凝結(jié)，使顆如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成

11、型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一這一過程也稱蒸發(fā)過程也稱蒸發(fā)-冷凝冷凝。 （一）氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)）（一）氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)）23存在范圍存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。硅酸鹽材料不多：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。硅酸鹽材料不多見。見。 rxP 根據(jù)開爾文公式：根據(jù)開爾文公式：)11(ln01xdRTMPP 傳質(zhì)原因傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生：曲率差別產(chǎn)生 P條件條件：液相易揮發(fā)，顆粒足夠：液相易揮發(fā)，顆粒足夠小，小，r 10 m定量關(guān)系定量關(guān)系： P 表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平分別

12、低于和高于平面表面處的蒸氣壓面表面處的蒸氣壓Po， 表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。24 （二）擴(kuò)散傳質(zhì)（二）擴(kuò)散傳質(zhì) 擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)(或空位或空位)借助于濃度梯度推動借助于濃度梯度推動而遷移的傳質(zhì)過程。而遷移的傳質(zhì)過程。對象對象：多數(shù)固體材料，：多數(shù)固體材料，液相不易揮發(fā)，液相不易揮發(fā)，其蒸汽壓低。其蒸汽壓低。*表面張力是如何成為這種擴(kuò)散的動力？表面張力是如何成為這種擴(kuò)散的動力？1、表面張力引起應(yīng)力分布的不均勻、表面張力引起應(yīng)力分布的不均勻 由

13、于頸部有一個曲率為由于頸部有一個曲率為的凹形曲面，的凹形曲面，就使得頸部在張力的作用下并使在該曲面就使得頸部在張力的作用下并使在該曲面之內(nèi)有一個負(fù)的附加壓強(qiáng)（之內(nèi)有一個負(fù)的附加壓強(qiáng)（為張應(yīng)力）。為張應(yīng)力）。這必然引起兩顆粒接觸處有一個壓應(yīng)力（這必然引起兩顆粒接觸處有一個壓應(yīng)力（x）。）。分別表示為分別表示為 和和 。FxF25 為了定量分析應(yīng)力，將頸部單獨(dú)取出放大，頸部應(yīng)力為了定量分析應(yīng)力，將頸部單獨(dú)取出放大，頸部應(yīng)力模型見下圖。模型見下圖。(見書圖見書圖3-3-5) 26)1x1( ,x說明：頸部應(yīng)力主要由說明：頸部應(yīng)力主要由可以忽略不計。可以忽略不計。產(chǎn)生，產(chǎn)生，xF F(張應(yīng)力張應(yīng)力)2

14、 理理想想狀狀況況靜壓力靜壓力2 實(shí)實(shí)際際狀狀況況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同， 頸頸部形狀不規(guī)則部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排晶界滑移，顆粒重排 密度密度 ，氣孔率，氣孔率 (但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。除。)頸部應(yīng)力頸部應(yīng)力272 有應(yīng)力存在時空位形成所需的有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功附加功 ./ tE(有張應(yīng)力時有張應(yīng)力時) ./ cE(有壓應(yīng)力時有壓應(yīng)力時)空位形成能空位形成能：無應(yīng)力時：無應(yīng)力時： EV .EE )(VV ：接接觸觸點(diǎn)點(diǎn)壓壓應(yīng)應(yīng)力力區(qū)區(qū) .EE )(VV

15、：頸頸表表面面張張應(yīng)應(yīng)力力區(qū)區(qū)結(jié)論結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能：張應(yīng)力區(qū)空位形成能無應(yīng)力區(qū)無應(yīng)力區(qū)C0C2 1C 2C )空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：優(yōu)先優(yōu)先由頸表面由頸表面接觸點(diǎn)；接觸點(diǎn)； 其次其次由頸表面由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散內(nèi)部擴(kuò)散原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向方向相反，相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。擴(kuò)散途徑擴(kuò)散途徑：(參見圖參見圖3-3-6) 表面擴(kuò)散：表面擴(kuò)散：沿著顆粒表面進(jìn)行；沿著顆粒表面進(jìn)行； 界面擴(kuò)散：界面擴(kuò)散：沿著兩顆粒之間的界面進(jìn)行；沿著兩顆粒之間的界面進(jìn)行； 體積擴(kuò)散：體積擴(kuò)散：在晶格內(nèi)部進(jìn)行。在晶格內(nèi)部進(jìn)行。 不管擴(kuò)散途徑如何，擴(kuò)散終點(diǎn)一致，即頸部是空位濃不管擴(kuò)散途徑如

16、何，擴(kuò)散終點(diǎn)一致，即頸部是空位濃度最多的部位。因此隨著燒結(jié)的進(jìn)行，頸部加粗，兩顆度最多的部位。因此隨著燒結(jié)的進(jìn)行，頸部加粗，兩顆粒之間的中心距逐漸縮短，陶瓷坯體同時在收縮。粒之間的中心距逐漸縮短，陶瓷坯體同時在收縮。31（三）流動傳質(zhì)（三）流動傳質(zhì) 這是指在表面張力作用下通過變形、流動引起這是指在表面張力作用下通過變形、流動引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動和塑性流的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動和塑性流動。動。*粘性流動傳質(zhì)粘性流動傳質(zhì) ： 在高溫下有固體物質(zhì)在表面張力的作用下發(fā)生在高溫下有固體物質(zhì)在表面張力的作用下發(fā)生類似液態(tài)物質(zhì)的粘性流動。類似液態(tài)物質(zhì)的粘性流動。 這種粘性流動

17、服從牛頓型粘性流動液體的一般這種粘性流動服從牛頓型粘性流動液體的一般關(guān)系式關(guān)系式 （3-3-8） xvSF32*塑性流動傳質(zhì)塑性流動傳質(zhì)： 如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯，這時質(zhì)如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯，這時質(zhì)點(diǎn)通過整排原子的運(yùn)動或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)點(diǎn)通過整排原子的運(yùn)動或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過程稱塑性流動。可見塑性流動是位傳遞，這種過程稱塑性流動?？梢娝苄粤鲃邮俏诲e運(yùn)動的結(jié)果。與粘性流動不同，塑性流動只有錯運(yùn)動的結(jié)果。與粘性流動不同，塑性流動只有當(dāng)作用力超過固體屈服點(diǎn)時才能產(chǎn)生，其流動服當(dāng)作用力超過固體屈服點(diǎn)時才能產(chǎn)生，其流動服從賓漢從賓漢(Bingham)型物體的流動規(guī)律即

18、，型物體的流動規(guī)律即， 式中，式中，是是被燒結(jié)晶體的被燒結(jié)晶體的極限剪切力。極限剪切力。xvSF（3-3-9）33 機(jī)理：機(jī)理：在有液相參與的燒結(jié)中，在有液相參與的燒結(jié)中，兩顆兩顆粒間的液相利用表面張力把它們拉近拉緊，粒間的液相利用表面張力把它們拉近拉緊，于是在兩顆粒接觸處受到很大的壓力，從于是在兩顆粒接觸處受到很大的壓力，從而顯著提高這部分固體在液相中的溶解度。而顯著提高這部分固體在液相中的溶解度。受壓部分在液相中溶解使液相變得飽和，受壓部分在液相中溶解使液相變得飽和，然后在非受壓部位沉淀下來，直至晶體長然后在非受壓部位沉淀下來，直至晶體長大和獲得致密的燒結(jié)體，即大和獲得致密的燒結(jié)體，即“溶

19、解溶解-沉淀沉淀”過程。過程。（四）溶解和沉淀（四）溶解和沉淀34液相多液相多固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性液體潤濕固相液體潤濕固相2、推動力：表面能、推動力：表面能 顆粒之間形成的顆粒之間形成的毛細(xì)管力。毛細(xì)管力。r2VL P實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果：0.11 m的顆粒中間充滿硅的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其酸鹽液相，其 P = 1.2312.3MPa。 毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動力很大毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動力很大!1、條件：、條件：35第三節(jié)第三節(jié)燒結(jié)過程動力學(xué)燒結(jié)過程動力學(xué)一、燒結(jié)初期的動力學(xué)研究一、燒結(jié)初期的動力學(xué)研究1、燒結(jié)模型：相接觸的等徑雙球、燒結(jié)模型：相接觸的等徑雙球（

20、1）中心距不變的雙球模型）中心距不變的雙球模型 頸部體積頸部體積（2）中心距縮小的雙球模型）中心距縮小的雙球模型 頸部體積頸部體積注意：注意：)hr3(h322xv2r2xx2v42對于中心距縮短的雙球模型，對于中心距縮短的雙球模型，中間的兩球交叉部分發(fā)球頸中間的兩球交叉部分發(fā)球頸部，這是和中心距不變模型部，這是和中心距不變模型區(qū)別之處。區(qū)別之處。36 球形顆粒接觸面積頸部生長速率（頸部增長率關(guān)系式球形顆粒接觸面積頸部生長速率（頸部增長率關(guān)系式31323/122/32/302/3.)23(tdTRPMrx 討論討論：1、x/r t1/3 ，證明初期，證明初期x/r 增大很快，增大很快， 但時間

21、延長，很快停止。但時間延長，很快停止。 說明說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達(dá)到燒結(jié)。：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達(dá)到燒結(jié)。trx2、溫度、溫度 T 增加，有利于燒結(jié)。增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒、顆粒粒度粒度 ，愈小燒結(jié)速率愈大。，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點(diǎn)：燒結(jié)時頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心、特點(diǎn)：燒結(jié)時頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變坯體不發(fā)生收縮，密度不變。2、各種傳質(zhì)機(jī)理的燒結(jié)初期動力學(xué)公式、各種傳質(zhì)機(jī)理的燒結(jié)初期動力學(xué)公式（1）氣相傳質(zhì)）氣相傳質(zhì)-蒸發(fā)凝聚的動力學(xué)公式蒸發(fā)凝聚的動力學(xué)公式根據(jù)根據(jù)燒結(jié)的模型燒結(jié)的模型(雙球模型雙球

22、模型中心距不變中心距不變) 蒸發(fā)凝聚機(jī)理蒸發(fā)凝聚機(jī)理(凝聚速率頸部體積增加凝聚速率頸部體積增加)37（2）擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)的動力學(xué)公式的動力學(xué)公式初期：初期：表面擴(kuò)散顯著表面擴(kuò)散顯著。 (因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度 自由表面或大顆粒自由表面或大顆粒 兩個部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度兩個部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度 物質(zhì)遷移。物質(zhì)遷移。Kingery模型：模型：31343/11002tr)RTKVbDCK3(rhLL當(dāng)當(dāng)T、r一定一定：31KtLL 式中：式中：h：中心距收縮距離；：中心距收縮距離；：液氣相表面張力；：液氣相表面張力；D：被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；：被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；b：顆粒間

23、的液膜厚度；：顆粒間的液膜厚度；C0：平表面晶體在液相中的溶解度；：平表面晶體在液相中的溶解度；V0：液相的摩爾體積；：液相的摩爾體積；r：顆粒起始半徑；：顆粒起始半徑；t：燒結(jié)時間：燒結(jié)時間（3-3-43）（3-3-42）44 由以上分析可知：由以上分析可知：顆粒重排階段的相對收縮顆粒重排階段的相對收縮與時間與時間1次方近似成比例，而溶解次方近似成比例，而溶解-沉淀階段則相沉淀階段則相對收縮與時間的對收縮與時間的1/3次方成比例。次方成比例。 一般在燒結(jié)過程中先進(jìn)行顆粒重排，溶解一般在燒結(jié)過程中先進(jìn)行顆粒重排，溶解-沉淀階段稍后，之后至達(dá)燒結(jié)中期，在溶解沉淀階段稍后，之后至達(dá)燒結(jié)中期，在溶解

24、-沉沉淀階段結(jié)束后，進(jìn)入燒結(jié)末期。此時形成了一個淀階段結(jié)束后，進(jìn)入燒結(jié)末期。此時形成了一個含有許多閉口氣孔的燒結(jié)體。若要繼續(xù)致密化，含有許多閉口氣孔的燒結(jié)體。若要繼續(xù)致密化，則要依靠擴(kuò)散傳質(zhì)充填氣孔。則要依靠擴(kuò)散傳質(zhì)充填氣孔。452、燒結(jié)中、后期的動力學(xué)研究燒結(jié)中、后期的動力學(xué)研究（1）燒結(jié)各階段的特征）燒結(jié)各階段的特征 在燒結(jié)過程中，細(xì)小的顆粒之間首先形成晶界。在表面自在燒結(jié)過程中，細(xì)小的顆粒之間首先形成晶界。在表面自由焓的驅(qū)動下，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑和機(jī)理向氣孔部位由焓的驅(qū)動下，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑和機(jī)理向氣孔部位充填，逐步減少氣孔所占的體積充填，逐步減少氣孔所占的體積 ，擴(kuò)大晶界的面

25、積，使材料，擴(kuò)大晶界的面積，使材料致密化。致密化。 期間，連通的氣孔不斷縮小，兩顆粒之間的晶界與相鄰期間，連通的氣孔不斷縮小，兩顆粒之間的晶界與相鄰的晶界相遇，形成晶界網(wǎng)絡(luò)，晶界移動，晶粒逐步長大。其的晶界相遇，形成晶界網(wǎng)絡(luò)，晶界移動，晶粒逐步長大。其結(jié)果是氣孔縮小，直至氣孔成為孤立氣孔（分布于晶粒相交結(jié)果是氣孔縮小，直至氣孔成為孤立氣孔（分布于晶粒相交的晶界上）。的晶界上）。 在燒結(jié)末期，晶粒繼續(xù)均勻長大，若氣孔能隨著晶界一在燒結(jié)末期，晶粒繼續(xù)均勻長大，若氣孔能隨著晶界一起移動，則氣孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶材料。起移動，則氣孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶材料。此后，繼續(xù)在高

26、溫下燒結(jié)，就是單純的晶界移動，晶粒長大此后，繼續(xù)在高溫下燒結(jié)，就是單純的晶界移動，晶粒長大的過程了。的過程了。 注意，在燒結(jié)末期也可能出現(xiàn)氣孔遷移速率明顯低于晶注意，在燒結(jié)末期也可能出現(xiàn)氣孔遷移速率明顯低于晶界遷移速率的情況，這時氣孔脫離晶界，被包到晶粒中去。界遷移速率的情況，這時氣孔脫離晶界，被包到晶粒中去。這是不希望出現(xiàn)的不正常晶粒長大現(xiàn)象。這是不希望出現(xiàn)的不正常晶粒長大現(xiàn)象。46燒結(jié)過程的三個階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В？障蹲冃巍⒖s?。创髿饪紫В２煌w粒間形成的頸部相互分開，不同顆粒間形

27、成的頸部相互分開，晶粒一般沒有長大趨勢。固晶粒一般沒有長大趨勢。固-氣總表氣總表面積沒有變化。面積沒有變化。時間較長。傳質(zhì)開始，粒界增大，時間較長。傳質(zhì)開始，粒界增大，此時顆粒的晶界已相互交接，成為此時顆粒的晶界已相互交接，成為晶界的網(wǎng)絡(luò)；空隙進(jìn)一步變形、縮晶界的網(wǎng)絡(luò)；空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道，且一小，但仍然連通，形如隧道，且一般處于晶界上。般處于晶界上。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，彼此不連通，變成孤立閉氣孔，彼此不連通，密度達(dá)到密度達(dá)到90%或或95以上，制品強(qiáng)以上，制品強(qiáng)度提高。度提高。47（1）以擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)過程動力學(xué)）以

28、擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)過程動力學(xué)模型模型 此時顆粒不再是球形，而成多面體形，空隙也成有規(guī)律此時顆粒不再是球形，而成多面體形，空隙也成有規(guī)律的形狀。的形狀。 Coble 的的多面體模型多面體模型(十四面體十四面體)，就是就是截角八面體。截角八面體。堆積方式堆積方式頂點(diǎn)：頂點(diǎn)：四個晶粒交匯四個晶粒交匯邊：邊：三個晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源三個晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源擴(kuò)散方式：擴(kuò)散方式：圓柱形空隙圓柱形空隙晶粒接觸面晶粒接觸面空空 位位原原 子子48以擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)中期動力學(xué)以擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)中期動力學(xué)特點(diǎn)：特點(diǎn)：氣孔率降為氣孔率降為5，收縮率達(dá)，收縮率達(dá)8090。

29、 原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大， 氣孔形狀由不規(guī)則氣孔形狀由不規(guī)則 圓柱形管道，圓柱形管道， 且相互連通；且相互連通； 晶界開始移動；晶粒正常生長。晶界開始移動；晶粒正常生長。49) tt(KTLD17Pf33C自孔隙率孔隙率燒結(jié)時間燒結(jié)時間 根據(jù)建立的模型，燒結(jié)中期氣孔是圓柱形孔道，并處根據(jù)建立的模型，燒結(jié)中期氣孔是圓柱形孔道，并處于三個晶粒相交的晶界線上。可把圓柱形孔道作為空位源。于三個晶粒相交的晶界線上?？砂褕A柱形孔道作為空位源。空位從這里向晶粒界面中心遷移，質(zhì)點(diǎn)則反向擴(kuò)散使坯體空位從這里向晶粒界面中心遷移，質(zhì)點(diǎn)則反向擴(kuò)散使坯體進(jìn)一步致密化。進(jìn)一步致密化。 設(shè)，空位

30、從圓柱形空隙向晶粒界面擴(kuò)散是放射狀的。設(shè)，空位從圓柱形空隙向晶粒界面擴(kuò)散是放射狀的。（3-3-49） 式中式中tf是為空隙完全消失所需的時間，是為空隙完全消失所需的時間，t是變量。當(dāng)燒是變量。當(dāng)燒結(jié)時間結(jié)時間t愈長，愈愈長，愈tf，則，則tft之差愈小，氣孔率之差愈小，氣孔率Pc也愈小，也愈小，制品愈致密。制品愈致密。 注意：注意：有不正常晶粒生長發(fā)生、氣孔完全孤立或存有不正常晶粒生長發(fā)生、氣孔完全孤立或存在界面擴(kuò)散機(jī)制時，上式不適用。在界面擴(kuò)散機(jī)制時，上式不適用。50特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長大，晶粒已明顯長大， 坯體收縮率達(dá)坯體收縮率達(dá)9010

31、0。 ) tt(KTL2D6Pf33C自相相對對密密度度1.00.90.80.70 10 100 1000t(min)結(jié)論結(jié)論： 中期和后期燒中期和后期燒結(jié)過程無明顯差結(jié)過程無明顯差異。當(dāng)溫度和顆異。當(dāng)溫度和顆粒尺寸不變時，粒尺寸不變時，氣孔率與時間均氣孔率與時間均呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。以擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)末期動力學(xué)以擴(kuò)散為機(jī)理的燒結(jié)末期動力學(xué)（3-3-50）51以粘滯流動為機(jī)理的燒結(jié)后期動力學(xué)以粘滯流動為機(jī)理的燒結(jié)后期動力學(xué) 以粘滯流動為機(jī)理的燒結(jié)系統(tǒng)，經(jīng)過一段時間燒結(jié)后形以粘滯流動為機(jī)理的燒結(jié)系統(tǒng)，經(jīng)過一段時間燒結(jié)后形成了上個含有許多閉口氣孔的燒結(jié)體，這標(biāo)志著已進(jìn)入了燒成了上個含有許多閉口

32、氣孔的燒結(jié)體，這標(biāo)志著已進(jìn)入了燒結(jié)后期。結(jié)后期。麥肯基粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：麥肯基粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法近似法)d1(r23dtdd總結(jié)總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù)三參數(shù))(Tr 孤孤立立氣氣孔孔r 2 式中：式中：d：相對密度；：相對密度；r:起始顆粒半徑起始顆粒半徑上式表明：上式表明：粘度越小，物料粒度越細(xì)，燒結(jié)得粘度越小，物料粒度越細(xì)，燒結(jié)得越快。越快。52結(jié)果與討論結(jié)果與討論燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動力的。應(yīng)該指出，是以表面張力為動力的。應(yīng)該指出，對于不同物料和燒結(jié)條件，這些過對于不同物料和燒結(jié)條件

33、，這些過程并不是并重的，往往是某一種或程并不是并重的，往往是某一種或幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時可能取決于另一種機(jī)理。時可能取決于另一種機(jī)理。 53第三節(jié)第三節(jié)燒結(jié)與陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成燒結(jié)與陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成 從晶粒長大、氣孔和晶界三個方面討論：從晶粒長大、氣孔和晶界三個方面討論：（一）晶粒長大（一）晶粒長大 定義：定義：材料熱處理時，無應(yīng)變或幾乎無應(yīng)變的材料熱處理時，無應(yīng)變或幾乎無應(yīng)變的材料中平均晶粒連續(xù)增長的過程。材料中平均晶粒連續(xù)增長的過程。 推動力推動力：基質(zhì)：基質(zhì)塑性變形所增加的能量塑性變形所增加的能量提供了使提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。晶

34、界移動和晶粒長大的足夠能量。 晶粒長大晶粒長大不是不是小晶粒相互粘結(jié)，小晶粒相互粘結(jié)，而是而是晶界移動晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率晶界移動的速率。541、單相體系、單相體系 原子從晶界的一邊擴(kuò)散到晶界的另一邊，使部分晶?？s原子從晶界的一邊擴(kuò)散到晶界的另一邊，使部分晶粒縮小，另一部分晶粒長大，晶粒數(shù)逐步減少，平均晶粒尺寸不斷小，另一部分晶粒長大，晶粒數(shù)逐步減少，平均晶粒尺寸不斷增加。增加。動力動力：晶界曲面：晶界曲面兩邊的壓強(qiáng)差。兩邊的壓強(qiáng)差。 G差別使差別使晶界晶界向曲率中心向曲率中心移動；移動；同時小晶粒長大，同時小晶粒長大，界面能界面能 晶界結(jié)構(gòu)晶界結(jié)

35、構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化（及原子躍遷的能量變化（B）55)(exp)11(*21RTHRSrrRTVNhRTv 晶界移動速率：晶界移動速率： vTr T，則則，、rv（3-3-56） 說明晶粒長大速率隨溫度呈指數(shù)規(guī)律增加，因此溫度說明晶粒長大速率隨溫度呈指數(shù)規(guī)律增加，因此溫度控制很重要。為了獲得細(xì)晶粒，不能隨便提高燒成溫度。控制很重要。為了獲得細(xì)晶粒，不能隨便提高燒成溫度。562、單相固溶體系、單相固溶體系 當(dāng)添加雜質(zhì)于基質(zhì)中形成單相固溶體系時，由于當(dāng)添加雜質(zhì)于基質(zhì)中形成單相固溶體系時，由于溶質(zhì)溶質(zhì)離子離子在在尺寸尺寸或或電價電價上的差異，它更傾向于上的差異，它更傾向于在晶界有較高的在晶界

36、有較高的濃度。濃度。 這種固溶雜質(zhì)在晶界富集的現(xiàn)象（晶界偏析）對晶界這種固溶雜質(zhì)在晶界富集的現(xiàn)象（晶界偏析）對晶界的確運(yùn)動產(chǎn)生一定的牽制作用的確運(yùn)動產(chǎn)生一定的牽制作用雜質(zhì)牽制效應(yīng)。雜質(zhì)牽制效應(yīng)。3、存在有二相物質(zhì)的晶界體系、存在有二相物質(zhì)的晶界體系 當(dāng)晶界上有第二相包裹物存在時。它們對晶界的移動當(dāng)晶界上有第二相包裹物存在時。它們對晶界的移動產(chǎn)生釘扎作用。產(chǎn)生釘扎作用。 原因：原因：晶界移動遇到包裹物時，為了通過它，界面能就晶界移動遇到包裹物時，為了通過它，界面能就降低，降低的量正比于包裹物的橫截面積降低，降低的量正比于包裹物的橫截面積 。通過障礙后，。通過障礙后，彌補(bǔ)界面又要付出能量，結(jié)果使界

37、面繼續(xù)前進(jìn)能力減弱，彌補(bǔ)界面又要付出能量，結(jié)果使界面繼續(xù)前進(jìn)能力減弱，界面變得平直。當(dāng)晶界前進(jìn)的驅(qū)動力和第二相物質(zhì)造成的界面變得平直。當(dāng)晶界前進(jìn)的驅(qū)動力和第二相物質(zhì)造成的阻力相當(dāng)時，晶界移動即停止。坯體的晶粒尺寸達(dá)到一種阻力相當(dāng)時，晶界移動即停止。坯體的晶粒尺寸達(dá)到一種穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定狀態(tài)。57界面界面通過通過夾雜夾雜物時物時形狀形狀變化變化584、存在可移動的二相質(zhì)點(diǎn)的晶界體系、存在可移動的二相質(zhì)點(diǎn)的晶界體系 晶界上有氣孔存在的體系。晶界上有氣孔存在的體系。 氣孔和晶界可以相互作用，可以移動；有時晶界移動速率氣孔和晶界可以相互作用，可以移動；有時晶界移動速率受氣孔移動速率控制。受氣孔移動速率控

38、制。 設(shè)晶界移動速率為設(shè)晶界移動速率為vb，氣孔移動速率為，氣孔移動速率為vp，界面的遷移率，界面的遷移率為為Bp，數(shù)量為，數(shù)量為N，晶界移動的驅(qū)動力，晶界移動的驅(qū)動力Fb。燒結(jié)中期：燒結(jié)中期：氣孔較多，牽制晶界移動氣孔較多，牽制晶界移動 ，此時：，此時： vb= FbBp/ N （3-3-57）燒結(jié)后期：燒結(jié)后期： 當(dāng)溫度控制適當(dāng)，當(dāng)溫度控制適當(dāng)，vb=vp時，晶界帶動氣孔以正常移動，時，晶界帶動氣孔以正常移動，使氣孔一起保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的使氣孔一起保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道逐步減少以至消失。快速通道逐步減少以至消失。 若溫度控制不當(dāng)，由于

39、晶界移動速度隨溫度呈指數(shù)增加，若溫度控制不當(dāng)，由于晶界移動速度隨溫度呈指數(shù)增加，導(dǎo)致導(dǎo)致vb大于大于vp，晶界越過氣孔，氣孔包入晶粒內(nèi)部，使排除困，晶界越過氣孔，氣孔包入晶粒內(nèi)部，使排除困難。難。59氣孔向前運(yùn)動的方式有：氣孔向前運(yùn)動的方式有： 依賴于表面擴(kuò)散把前表面的物質(zhì)遷移到后表面； 依賴于物質(zhì)通過晶格的擴(kuò)散； 依賴于物質(zhì)的氣相傳遞。605、含有連續(xù)第二相的體系、含有連續(xù)第二相的體系 連續(xù)第二相的體系：連續(xù)第二相的體系：當(dāng)燒結(jié)時出現(xiàn)液相，當(dāng)燒結(jié)時出現(xiàn)液相，它和固相的潤濕性很好，在高溫下形成復(fù)蓋它和固相的潤濕性很好，在高溫下形成復(fù)蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現(xiàn)一個連續(xù)的于晶粒上的液膜，在晶界

40、上出現(xiàn)一個連續(xù)的第二相薄膜網(wǎng)絡(luò)。第二相薄膜網(wǎng)絡(luò)。 在有連續(xù)液相存在條件下的晶粒長大，在有連續(xù)液相存在條件下的晶粒長大，其其驅(qū)動力驅(qū)動力來源于來源于液相兩邊晶界曲率不同所造液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學(xué)位梯度成的化學(xué)位梯度，小晶粒表面的原子通過液，小晶粒表面的原子通過液相擴(kuò)散到大晶粒上使之長大。對于總液相量相擴(kuò)散到大晶粒上使之長大。對于總液相量恒定的情況，晶粒長大規(guī)律和單相固溶體的恒定的情況，晶粒長大規(guī)律和單相固溶體的情況相似。情況相似。61（二）氣孔（二）氣孔 氣孔是陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分。有些陶氣孔是陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分。有些陶瓷要求存在氣孔，但對氣孔尺寸和分布都有較瓷要求存在氣

41、孔，但對氣孔尺寸和分布都有較嚴(yán)格的要求；而另一些陶瓷材料則要求氣孔越嚴(yán)格的要求；而另一些陶瓷材料則要求氣孔越少越好。如何控制？主要有：少越好。如何控制？主要有：1、減少原始?xì)饪茁?，加速燒結(jié)過程中氣孔的填、減少原始?xì)饪茁?，加速燒結(jié)過程中氣孔的填充速率。充速率。 加速晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散是提高對氣孔填加速晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散是提高對氣孔填充速率的關(guān)鍵。如提高升溫速率。充速率的關(guān)鍵。如提高升溫速率。2、減緩晶界遷移速率、減緩晶界遷移速率vb，保持，保持vb=vp ，即晶界和，即晶界和氣孔不分離。氣孔不分離。 如加添加劑。如加添加劑。3、防止不正常晶粒長大（又稱二次再結(jié)晶）。、防止不正常晶粒長大（又稱二次

42、再結(jié)晶）。62二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶概念概念： 當(dāng)正常晶粒生長由于當(dāng)正常晶粒生長由于氣孔等阻礙氣孔等阻礙而而停止時，在均勻基相中少數(shù)大晶粒停止時，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在在界面能界面能作用下向鄰近小晶粒曲率作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶結(jié)晶的核心，晶 粒迅速長大。粒迅速長大。 推動力推動力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。 二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶 晶粒長大晶粒長大 不均勻生長不均勻生長 均勻生長均勻生長不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 氣孔被晶粒包裹氣孔被晶粒包裹 氣孔排除氣孔排除 界面上有應(yīng)力界面上

43、有應(yīng)力 界面無應(yīng)力界面無應(yīng)力比較比較63晶粒異常長大的根源：晶粒異常長大的根源：控制溫度控制溫度(抑制晶界移動速率抑制晶界移動速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度細(xì)而均勻細(xì)而均勻；加入少量加入少量晶界移動抑制劑晶界移動抑制劑。 3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最后晶粒與起始最后晶粒與起始晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例起始顆粒大小；起始顆粒大?。黄鹗剂６炔痪鶆?；起始粒度不均勻；燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)速率太快；燒結(jié)速率太快；成型壓力不均勻；成型壓力不均勻；有局部不均勻液相。有局部不均勻液相。采取措施：采取措施：4、采用熱壓燒成方法、采用熱壓燒成方法 熱壓

44、燒成：熱壓燒成：在燒結(jié)過程中加上一定的外加壓力。在燒結(jié)過程中加上一定的外加壓力。 熱壓燒成由于施加了外力，致密化的驅(qū)動力加大，可完全排熱壓燒成由于施加了外力，致密化的驅(qū)動力加大，可完全排除氣孔，得到具有理論密度的陶瓷制品。除氣孔，得到具有理論密度的陶瓷制品。64（三）晶界（三）晶界 晶界的性質(zhì)及對材料性能的影響。晶界的性質(zhì)及對材料性能的影響。 晶界本身就是陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的組成部分，常常晶界本身就是陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的組成部分，常常對材料性能起關(guān)鍵作用對材料性能起關(guān)鍵作用。 晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用：晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用：65第五節(jié)第五節(jié) 影響燒結(jié)的因素影響燒結(jié)的因素 影 響 因 素?zé)Y(jié)溫度和燒結(jié)時間燒結(jié)溫度和

45、燒結(jié)時間物料影響物料影響其它因素的影響其它因素的影響66一、燒結(jié)溫度和保溫時間一、燒結(jié)溫度和保溫時間lgD高溫高溫低溫低溫1/TDSDV擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：高溫短時間高溫短時間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法。但燒燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法。但燒 成制度的確定必須綜合考慮。成制度的確定必須綜合考慮。67燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系 泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其溶點(diǎn)與其溶點(diǎn)Tm有有如下近似關(guān)系：如下近似關(guān)系：金屬粉末金屬粉末TsTs（0.30.30.40.4）TmTm無機(jī)鹽類無機(jī)鹽類Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸

46、鹽類硅酸鹽類TsTs（0.80.80.90.9）TmTm實(shí)驗(yàn)表明，物料開始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點(diǎn)開始明實(shí)驗(yàn)表明，物料開始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點(diǎn)開始明顯遷移的溫度一致。顯遷移的溫度一致。 68 延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒結(jié)完成，但對粘性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，結(jié)完成，但對粘性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。致密的制品。 減少物料顆

47、粒度則總表面能增大因而會有減少物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié)，這對于擴(kuò)散和蒸發(fā)一冷凝機(jī)理效加速燒結(jié)，這對于擴(kuò)散和蒸發(fā)一冷凝機(jī)理更為突出。更為突出。 69 但是，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直但是，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接的因素，例如通過接因素外，尚有許多間接的因素，例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。地影響燒結(jié)速度。 70（二）物料活性的

48、影響（二）物料活性的影響燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。因此可以通過降低物料粒度來而實(shí)現(xiàn)的。因此可以通過降低物料粒度來提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來提物料提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是開始發(fā)展用化學(xué)方法來提高物料活性于是開始發(fā)展用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。二、物料影響二、物料影響（一）原始粉料粒度（一）原始粉料粒度(細(xì)而均勻細(xì)而均勻)71活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分解制活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分

49、解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重影響。熱分解條件，對所得氧化物活性有著重影響。72因此，合理選擇分解溫度很重要，一般說來對因此，合理選擇分解溫度很重要，一般說來對于給定的物料有著一個最適宜的熱分解溫度。于給定的物料有著一個最適宜的熱分解溫度。溫度過高會使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面溫度過高會使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。73 （三）添加物的影響三）添加物的影響 實(shí)踐證明，

50、少量添加物常會明顯地改變燒結(jié)速度，但對其作用機(jī)理的實(shí)踐證明，少量添加物常會明顯地改變燒結(jié)速度，但對其作用機(jī)理的了解還是不充分的。許多試驗(yàn)表明，以下的作用是可能的。了解還是不充分的。許多試驗(yàn)表明，以下的作用是可能的。 (1)與燒結(jié)物形成固溶體與燒結(jié)物形成固溶體兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。 例例：Al2O3中加入中加入3Cr2O3可在可在1860燒結(jié)；燒結(jié)； 當(dāng)加入當(dāng)加入12TiO2只需在約只需在約1600就能致密化。就能致密化。 當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時，將使晶格畸變而得到活化。故可降當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時，將使晶格畸

51、變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對于形成缺位型或間隙型固溶體低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。尤為強(qiáng)烈。74 例如在例如在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或或TiO2促進(jìn)燒結(jié)，就是因?yàn)榇龠M(jìn)燒結(jié)，就是因?yàn)镃r2O3與與Al2O3中正離中正離子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體之故。當(dāng)加入子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體之故。當(dāng)加入TiO2時促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌藭r促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌薚i4+離子與離子與Cr3+大小相同，能與大小相同，能與Al2O3固溶外，還固溶外，還由于由于Ti4+離子與離子與Al

52、3+電價不同，置換后將伴隨電價不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4+可能轉(zhuǎn)可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的變成半徑較大的Ti3+從而加劇晶格畸變，使活從而加劇晶格畸變，使活性更高；故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。性更高；故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。75 圖圖15 添加添加TiO2對對Al2O3燒結(jié)時的擴(kuò)散系數(shù)的影響燒結(jié)時的擴(kuò)散系數(shù)的影響相對燒結(jié)過程的擴(kuò)散系數(shù)相對燒結(jié)過程的擴(kuò)散系數(shù)76 (2)阻止晶型轉(zhuǎn)變阻止晶型轉(zhuǎn)變 有些氧化物在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大有些氧化物在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容體積效應(yīng)，這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，

53、并容易引起坯體開裂；這肘若能選用適宜的掭加物加易引起坯體開裂；這肘若能選用適宜的掭加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。例：例：ZrO2中加入中加入5CaO。77(3)抑制晶粒長大抑制晶粒長大 由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要柞用；但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，柞用；但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時，可通過加入能抑并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長為的添加物來促進(jìn)致密化進(jìn)程。制晶粒異常長為的添加物

54、來促進(jìn)致密化進(jìn)程。 但應(yīng)指出，由于晶粒成長與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)但應(yīng)指出，由于晶粒成長與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)雜，正常的晶粒長大是有益的，要抑制的只是二雜，正常的晶粒長大是有益的，要抑制的只是二次再結(jié)晶引起的異常晶粒長大；因此并不是能抑次再結(jié)晶引起的異常晶粒長大；因此并不是能抑制晶粒長大的添加物都會有助于燒結(jié)。制晶粒長大的添加物都會有助于燒結(jié)。 78 (4)產(chǎn)生液相產(chǎn)生液相 在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié)在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的致密度。溫度和提高了坯體的致密度。 例例：制：制95Al2O3材料，加入材料，加入CaO、SiO2， 當(dāng)當(dāng)CaO:

55、SiO2=1時，產(chǎn)生液相在時，產(chǎn)生液相在1540即可燒結(jié)。即可燒結(jié)。 已經(jīng)指出，燒結(jié)時若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往會大大促進(jìn)顆粒重已經(jīng)指出，燒結(jié)時若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往會大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。79 但值得指出；能促進(jìn)產(chǎn)生液相的添加物。并不都會促進(jìn)燒結(jié)。但值得指出；能促進(jìn)產(chǎn)生液相的添加物。并不都會促進(jìn)燒結(jié)。例如對例如對Al2O

56、3，即使是少量堿金屬氧化物也會嚴(yán)重阻礙其燒結(jié)。，即使是少量堿金屬氧化物也會嚴(yán)重阻礙其燒結(jié)。這方面的機(jī)理尚不清楚。此外，尚應(yīng)考慮到液相對制品的顯微這方面的機(jī)理尚不清楚。此外，尚應(yīng)考慮到液相對制品的顯微結(jié)構(gòu)及性能的可能影響。因此，合理選樣添加物常是個重要的結(jié)構(gòu)及性能的可能影響。因此，合理選樣添加物常是個重要的課題。課題。（5）、外加劑）、外加劑(適量適量)起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用 例例：在鋯鈦酸鉛材料中加入在鋯鈦酸鉛材料中加入適量適量La2O3和和Nb2O5， 可使燒結(jié)范圍由可使燒結(jié)范圍由2040 增加到增加到80。（6）外加劑與燒結(jié)主體形成化合物）外加劑與燒結(jié)主體形成化合物 抑制晶界移動。抑制晶界移動。 例例：燒結(jié)透明：燒結(jié)透明Al2O3時，加入時，加入MgO或或MgF2,形成形成MgAl2O4 。80（一）氣氛的影響（一）氣氛的影響(擴(kuò)散控制因素、氣孔內(nèi)氣體的擴(kuò)散和溶擴(kuò)散控制因素、氣孔內(nèi)氣體的擴(kuò)散和溶解能力解能力) 氧化氣氛：陽離子擴(kuò)散氧化氣氛：陽離子擴(kuò)散 還原氣氛：陰離子擴(kuò)散還原氣氛：陰離子擴(kuò)散 中性氣氛中性氣氛 實(shí)際生產(chǎn)中?？梢袁F(xiàn)，有些物料的燒結(jié)過程對氣體介質(zhì)十實(shí)際生產(chǎn)中?？梢袁F(xiàn)，有些物料的燒結(jié)