1、東莞理工學(xué)院畢業(yè)論文東 莞 理 工 學(xué) 院本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)畢業(yè)設(shè)計(jì)題目：白乳膠的改性及性能分析姓 名：廖俊威學(xué) 號：201141501103系 別：化工與環(huán)境工程學(xué)院專業(yè)班級：應(yīng)用化學(xué)1班指導(dǎo)教師姓名及職稱：鄒水洋副教授起止時(shí)間：2015年1月2015年6月白乳膠的改性及性能分析摘 要： 白乳膠也叫聚醋酸乙烯酯乳液，是應(yīng)用最廣的膠粘劑之一。作為一種水性粘合劑，和其他膠粘劑相比有著成本低、無毒、無腐蝕、低污染的環(huán)保等特性，并且原料成本較低、合成工藝簡單，具有很大的發(fā)展前景。但白乳膠也存在一些性能上的不足，如耐水性，耐穩(wěn)定性，粘結(jié)強(qiáng)度等均較差。因此，需要對聚醋酸乙烯酯乳液的合成工藝進(jìn)行改性研

2、究。實(shí)驗(yàn)在基礎(chǔ)的白乳膠制備工程中，添加玉米淀粉、殼聚糖作為保護(hù)膠體進(jìn)行共混改性；加入丙烯酸、甲醛作為單體進(jìn)行共聚改性；用叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯進(jìn)行乳液交聯(lián)改性。通過檢測實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的固含量、粘度、剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、初粘性、持粘性、角膜吸水率以及穩(wěn)定性等性能，并與未改性的做對比，探究出最佳的的方案配方。通過比對檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：淀粉液占50%時(shí)效果最合適；殼聚糖量占總量的7.5%-10%的效果最佳；丙烯酸含量5%-7.5%最為適宜；甲醛用量為10%-12.5%最為適合；叔碳酸乙烯占12.5%-16.7%時(shí)效果較好；丙烯酸丁酯改性時(shí)，添加量為5%-6.7%效果最佳。關(guān)鍵字 白乳膠；改性；檢測Abstr

3、act目 錄一、 前 言1（一）膠黏劑概述1（二）聚醋酸乙烯酯類膠粘劑概述2（三）研究意義及研究內(nèi)容3（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料41. 醋酸乙烯酯42. 聚乙烯醇43. 其他原料5（五）合成原理6二、 材料與方法7（一）合成方法7（二）.性能測定分析：91. 穩(wěn)定性的測定：92. 固含量的測定93. 膠膜吸水率測定94. 粘結(jié)性能的測定105. 粘度的測定10三、 結(jié)果與討論11（一）保護(hù)膠體共混改性111. 淀粉用量對白乳膠的性能影響122. 殼聚糖用量對白乳膠的性能影響13（二）單體共聚改性141. 丙烯酸用量對白乳膠性能的影響152. 甲醛用量對白乳膠性能的影響16（三）乳液交聯(lián)改性

4、171. 叔碳酸乙烯酯用量對白乳膠性能的影響172. 丙烯酸丁酯用量對白乳膠性能的影響18四、 結(jié) 論20參考文獻(xiàn)21致謝23白乳膠的改性及性能分析一、 前 言（一）膠黏劑概述我國是膠粘劑應(yīng)用最早國家之一。早在5000多年前我們的祖先們就開始使用粘土、淀粉和松香等天然有機(jī)物作膠粘劑；3000多年前周朝已開始采用動(dòng)物膠作木船填縫密封膠，2000多年前秦朝時(shí)期已廣泛采用糯米和石灰作砂漿修建雄偉壯麗的萬里長城，它已經(jīng)成為中華民族文明的象征之一。新中國成立之后，1958年我國開始發(fā)展膠粘劑工業(yè)，目前我國膠粘劑生產(chǎn)廠家近千家，總生產(chǎn)能力256萬噸/年，膠粘劑品種牌號3000多個(gè)，90年代初產(chǎn)量為84萬噸

5、，1995年增至111萬噸，1996年133萬噸。1998年后年均遞增速度按8%計(jì)算，2000年后達(dá)到200萬噸以上1。目前膠粘劑工業(yè)已基本形成種類比較齊全的體系。隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對工業(yè)化快速生產(chǎn)的需求，開發(fā)高效節(jié)能產(chǎn)品已成為各行各業(yè)發(fā)展的主流方向。膠粘劑作為國民經(jīng)濟(jì)中的一個(gè)不可或缺的產(chǎn)業(yè)，也應(yīng)該滿足經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的需求，走高效節(jié)能的發(fā)展之路，積極開發(fā)更為高效便捷的新產(chǎn)品。膠粘劑種類很多，按其成分一般分為蛋白質(zhì)類膠粘劑，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，聚氨酯膠粘劑，環(huán)氧樹脂膠粘劑，丙烯酸酯膠粘劑等等。聚醋酸乙烯酯乳液，俗稱白乳膠，是應(yīng)用最廣的膠粘劑之一，它具有制造成本低廉、耐久性好、粘

6、接強(qiáng)度大、粘結(jié)層韌讀強(qiáng)、使用溫度范圍寬等有點(diǎn)，而且由于它為水基膠粘劑還具有其他油性膠粘劑所沒有的無毒、無腐蝕和優(yōu)良的環(huán)保性能，因此在膠粘劑中所占的比例也越來越大，但白乳膠也存在一些不足，如耐熱、耐水性不夠好，干燥時(shí)間不夠快等31。一般粘度高、固含量亦高，成本也會(huì)因此提高，使得其應(yīng)用受到了很大限制。因此，為了更好的滿足市場的要求，擴(kuò)大聚醋酸乙烯酯乳液的應(yīng)用范圍，需要對聚醋酸乙烯酯乳液的合成工藝進(jìn)行研究，找到更適宜的工藝條件，使膠粘劑的合成條件下達(dá)到最優(yōu)化。對聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性，特別針對其干燥時(shí)間及貯存穩(wěn)定性較差的特點(diǎn)，通過改性以提高其綜合性能。本文重點(diǎn)討論的是聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的改性，

7、分別針對其合成單體，溶劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了綜合論述。膠粘劑一般由基料、固化劑、溶劑、增塑劑、填料等組成?；鲜墙M成膠粘劑的主體高分子，在粘合劑中起粘結(jié)作用的物質(zhì)，影響膠接的性能。一般用作基料的有熱固型樹脂、熱塑型樹脂、橡膠以及天然高分子化合物等。固化劑是一類增進(jìn)或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或混合物，又稱為硬化劑、熟化劑、變定劑以及交聯(lián)劑等。樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使樹脂發(fā)生不可逆的變化過程。溶劑是低粘度液體，主要有水、脂肪烴、酯、醇、酮類等。溶劑可降低膠粘劑的粘度，便于施工，也可增加膠粘劑的潤濕能力和分子活動(dòng)能力，提高粘結(jié)力，也改變膠黏劑的流平性，避免膠層薄厚不均。增塑劑可以改善

8、膠層的韌性、柔軟性和彈性，提高其可加工性。一般不參加化學(xué)反應(yīng)，只是機(jī)械的混合。一般常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等。填料又稱填充劑，是指用以改善加工性能、制品力學(xué)性能并（或）降低成本的固體物料。一般使用無機(jī)填料，如碳酸鈣、石墨和滑石粉等。（二） 聚醋酸乙烯酯類膠粘劑概述聚醋酸乙烯酯膠粘劑是由醋酸乙烯酯單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑型膠粘劑。按其聚合方式的不同，又分為溶液型和乳液型兩種，工業(yè)上一般以乳液型聚合為主。聚醋酸乙烯酯乳液通常稱為白乳膠或者PVA乳液。醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是膠粘劑中僅次于脲醛樹脂膠和酚醛樹脂的大品種之一。1937年白乳膠在德國實(shí)

9、現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這是美國在1945年為彌補(bǔ)動(dòng)物膠的不足而發(fā)展起來的，主要用于木質(zhì)品加工方面。由于聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的性質(zhì)優(yōu)于動(dòng)物膠，因此在家具工業(yè)中已取代了動(dòng)物膠，同時(shí)應(yīng)用范圍也越來越廣泛30。近年來，白乳膠的改性有較大發(fā)展。我國在五十年代末開始著手白乳膠的研制工作，七十年代白乳膠工業(yè)有了迅速的發(fā)展，據(jù)全國聚合物乳液中心站估計(jì)，1984年我國白乳膠的總產(chǎn)量為34萬噸，2001年產(chǎn)量為38.0萬噸2。2007年，中國膠黏劑的產(chǎn)量為312.5萬噸，比2006年增長11.53%，銷售額426億元，比上年增長25.3%3。早期使用的白乳膠均聚乳液，一般利用80%左右水解度的聚乙烯醇為保護(hù)膠體，以過氧

10、化物為引發(fā)劑（過氧化氫），固含量為50%左右。這種單組分白乳膠，具有價(jià)格低，生產(chǎn)方便，無毒等優(yōu)點(diǎn)。目前，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑主要用木板的膠拼、單板的修補(bǔ)和膠拼、合板的修補(bǔ)以及人造板的二次加工等方面。此外聚醋酸乙烯酯乳液的優(yōu)異性能，還適用于工、書籍裝訂、包裝、皮革、陶瓷、建筑、紡織、紙加工等特別是對纖維質(zhì)材料和多孔性材料的粘合。國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得白乳膠的用量大幅度增長。（三） 研究意義及研究內(nèi)容白乳膠作為工業(yè)最常用的膠黏劑，白乳膠是無公害、低成本和高性能的水性膠粘劑，具有使用方便、粘接度高、生產(chǎn)工藝簡單、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)4。但是，白乳膠依然存在著如耐水性、耐熱性差；抗蠕變性能差；耐濕性、耐寒性

11、及耐機(jī)械穩(wěn)定性差；在濕熱條件下其膠接強(qiáng)度差。因此對聚醋酸乙烯酯乳液的改進(jìn)可以擴(kuò)大白乳膠的使用范圍，讓它能夠滿足各個(gè)行業(yè)的需要。為了更好的對聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性，根據(jù)保護(hù)膠體共混改性、單體共聚改性、乳液交聯(lián)改性三種改性原理27，采用淀粉、殼聚糖、丙烯酸、甲醛、叔碳酸丁酯、丙烯酸丁酯六種物質(zhì)對白乳膠進(jìn)行改性，并對其固含量、粘度、剪切強(qiáng)、剝離、初粘性、持粘性、膠膜吸水率、穩(wěn)定性等進(jìn)行測試，以確定其改性的效果，選出最佳的添加量。（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料1.醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯膠粘劑的單體。醋酸乙烯酯分子式表示如下：CH3COOCH=CH2。其物理常量如下：名稱分子量熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/

12、折光率/n20比重顏色和形態(tài)溶解度醋酸乙烯酯740.8-93.272.21.39530.940無色易燃液體，有甜的醚香味。與乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑，不溶于水。易聚合。2.聚乙烯醇聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)，化學(xué)式：n簡稱PVA，由聚醋酸乙烯醇解制得28。因?yàn)榉肿渔溕虾写罅康牧u基，所以它具有良好的水溶性，此外還具有良好的成膜性、乳化性以及耐油脂和耐溶劑性，因此在工業(yè)成產(chǎn)中被廣泛的利用。以下是關(guān)于聚乙烯醇的相關(guān)數(shù)據(jù)：名稱分子量熔點(diǎn)/閃點(diǎn)/粘度醇解度顏色和形態(tài)溶解性聚乙烯醇44.05（單體）230-240793-7085-89白色片狀、絮狀或粉末狀固體溶于

13、水。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等3.其他原料在聚醋酸乙烯酯乳液合成中還有一些輔助的原料，如引發(fā)劑、增塑劑、乳化劑等29。（1）引發(fā)劑：引發(fā)劑一般用過硫酸鹽，如過硫酸銨，過硫酸鉀等。過硫化物受熱后SS鍵斷裂，分裂生成兩個(gè)相應(yīng)的自由基。因?yàn)檫^硫酸銨的熱穩(wěn)定性及耐水性比過硫酸鉀好，因此我們采用的是過硫酸銨：（NH4）2S2O8。白色結(jié)晶或粉末。無氣味。加熱受潮都會(huì)分解，易溶于水且水溶液呈酸性。（2）增塑劑：增塑劑一般使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。分子式：C16H22O4化學(xué)式：狀態(tài)：無色油狀液體，可燃，有芳香氣味。蒸汽壓1.58kPa/20

14、0;閃點(diǎn)172;熔點(diǎn)-35;沸點(diǎn)340;溶 解性:水中溶解度0.04%(25)。易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。一般化學(xué)分析用試劑、氣相色譜固定液、溶劑、殺蟲劑、增塑劑等。作為增塑劑，可使制品具有良好的柔軟性，但揮發(fā)性和水抽出性較大，因而耐久性差。（3）乳化劑：用于膠黏劑時(shí)，乳膠的平均粒徑為0.1微米米左右時(shí)的粘性最為常用5。同時(shí)通過粒子設(shè)計(jì)，可以有效的調(diào)節(jié)乳液的最低成膜溫度(MFT)，提高乳液的成膜性能6。因此本實(shí)驗(yàn)采用K-12和OP-10作為乳化劑：烷基酚聚氧乙烯醚，無色，易溶于水，HLB值為14.5，濁點(diǎn)61-67。（五）合成原理本實(shí)驗(yàn)聚合反應(yīng)采用過硫酸銨為引發(fā)劑，按自由基聚合的反應(yīng)歷程進(jìn)行

15、聚合，主要聚合反應(yīng)7式如下：在反應(yīng)過程中，首先過硫酸鹽受熱分解，生成的自由基再和單體發(fā)生反應(yīng)，使鏈傳遞，不斷循環(huán)增長使分子鏈不斷擴(kuò)大，聚乙烯醇也和過硫酸鹽分解的自由基反應(yīng)，生成自由基基團(tuán)，多數(shù)情況下，聚乙烯醇會(huì)和單體的大分子聚合鏈發(fā)生嫁接，使膠粒分子直徑幾乎相同，且均勻分布，最后又自由基碰撞，使大分子結(jié)合氫而最終鏈反應(yīng)終止8。Vac乳液聚合最常用的方法是化學(xué)法，以水為分散介質(zhì)，單體在乳化劑的作用下分散，并使用水溶性的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的方法，所生成的聚合物以微細(xì)的粒子狀分散在水中的乳液9。乳化劑的選擇對穩(wěn)定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面張力，使單體容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)

16、層，防止乳膠粒凝聚。常見的乳化劑分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種，一般多使用離子型和非離子型配合使用10。由于醋酸乙烯酯在水中有較高的溶解度，而且容易水解，產(chǎn)生的乙酸會(huì)干擾聚合；同時(shí)，醋酸乙烯酯自由基十分活潑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著。因此，除了乳化劑，醋酸乙烯酯乳液生產(chǎn)中一般還加入聚乙烯醇來保護(hù)膠體。本合成實(shí)驗(yàn)采用非離子型乳化劑OP-10和K-12混合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。二、 材料與方法（一）合成方法聚合物的聚合方式分為均相聚合和非均相聚合。均相聚合又分為本體聚合和溶液聚合；非均相聚合分為懸浮聚合、乳液聚合以及分散聚合11。在聚醋酸乙烯酯乳液的合成中常用的是乳液聚合。相比于其他方法，乳液聚合法

17、有許多不可多得的優(yōu)點(diǎn)：（1）乳液聚合體系由于有水的緣故粘度低，散熱快；（2）聚合反應(yīng)速率快，聚合物分子量大；（3）合成聚合物乳液可以直接使用；（4）反應(yīng)過程中體系粘度變化小，且有利于攪拌和連續(xù)化操作；（5）成本低，制作工藝簡單，環(huán)境污染??；即使乳液聚合具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但它也存在不足之處，如：（1）產(chǎn)品中易殘留乳化劑等難以完全除盡的物質(zhì)，會(huì)降低其耐水性能耐熱性能等；（2）在需要固體聚合物時(shí)，后處理工序復(fù)雜，產(chǎn)生成本相對增加；（3）影響乳液聚合的因素多，且外界使用環(huán)境的改變也要適當(dāng)?shù)恼{(diào)整合成配方。1.實(shí)驗(yàn)步驟：1.安裝儀器。 （參見上圖）2.加料。在三頸燒瓶中加入聚乙烯醇溶液（實(shí)驗(yàn)前先溶解，升溫8

18、5完全溶解）、混合乳化劑后，不斷攪拌。水浴加熱至 80。加入聚醋酸乙烯酯（總量的20%）作為種子單體。從回流冷凝管上口加入第一批引發(fā)劑（10%過硫酸銨），加入量與中種子單體量相對應(yīng)。3.滴料。然后以每5秒1滴的速度加入醋酸乙烯酯單體，不斷攪拌，80保溫，直至單體加完為止。4.引發(fā)劑采用間歇滴加方式投料，每隔10min加2滴，以保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。5.單體加完后，緩慢升溫至85，不斷攪拌，再保溫0.5h。再升溫至90，保溫0.5h。6.冷卻后即可出料。7.實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：（1）實(shí)驗(yàn)過程，機(jī)械攪拌不能停頓，否則聚醋酸乙烯酯會(huì)凝結(jié)成塊團(tuán)析出。攪拌速度應(yīng)該先快后緩。（2）選用聚乙烯醇十分重要，如果聚乙

19、烯醇醇解度過高，則乳液體系不穩(wěn)定，聚醋酸乙烯酯易結(jié)塊析出。醇解度以86%88%為適當(dāng)。（3）過硫酸銨溶液最好現(xiàn)配現(xiàn)用。（二）.性能測定分析：1.穩(wěn)定性的測定：放置穩(wěn)定性：把實(shí)驗(yàn)合成的乳液貯存在試劑瓶中，保存在穩(wěn)定環(huán)境（溫度25，相對濕度55%）觀察乳液是否出現(xiàn)析水、分層或沉淀現(xiàn)象。以3天為基準(zhǔn)，以乳液貯存時(shí)有無析水、分層、凝膠或沉淀等現(xiàn)象來判斷其合格與不合格?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：參照 GB/T 11175-2002，將 5%CaCl2溶液與乳液以 4:1(體積比)混合均勻，靜置 72h，觀察是否出現(xiàn)凝膠。如果不出現(xiàn)凝膠，就認(rèn)為合格。凍融穩(wěn)定性：將一定量的乳液放入燒杯中，并置于冰箱內(nèi)，于(-10

20、7;2)下冷凍 16 h，然后在(30±5)的水浴中將冷凍后的乳液融化 1h，觀察有無分層現(xiàn)象。如果沒有，則依此方法再做一個(gè)循環(huán)，直至乳液分層。用循環(huán)次數(shù)表示凍融穩(wěn)定性，循環(huán)次數(shù)越多，則說明凍融穩(wěn)定性越好。2. 固含量的測定測試方法參照文獻(xiàn)12。在已知質(zhì)量（M0）的干凈燒杯中稱取一定量的乳液，記作 M1，于 105烘箱中干燥至恒重，記下質(zhì)量 M2，利用下式計(jì)算乳液的固含量。W=(M2-M0)/(M1-M0)。3. 膠膜吸水率測定將一定量的乳液在玻璃板上流延成膜，常溫下靜置一段時(shí)間，然后放入烘箱烘干。烘干后的乳膠膜待準(zhǔn)確稱量后，投入蒸餾水中,浸泡 24h 后取出，用濾紙擦去表面水跡,稱

21、量、計(jì)算吸水率。如此重復(fù)浸泡、稱重七次。W(%)=(WA-W0)/W0×100式中WA吸水后待測膠膜質(zhì)量（g）； W0烘干后待測膠膜質(zhì)量（g）；W膠膜吸水率。4. 粘結(jié)性能的測定剪切強(qiáng)度測試：參照標(biāo)準(zhǔn) HG-T2727-1995，用 WDW 型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測試膠乳的壓縮剪切強(qiáng)度，試樣為松木，粘接面積為 25mm×25mm。=P/L×B式中：壓縮剪切強(qiáng)度（MPa）；P斷裂時(shí)的最大載荷（N）； L膠接部分的長度（mm）；B膠接部分的寬度（mm）。初粘性測試：CZY-G初粘性測試儀。用滾動(dòng)小球測定法測試，將膠黏劑均勻涂抹在傾斜角為30°的斜板上，再將直徑為6

22、mm的小鋼球從斜板涂抹面上10厘米自由放下，測定小球在水平膠帶上滾動(dòng)的距離，測定溫度是在25度下。持粘性測試：CZY-3S持粘性測試儀。將兩塊長為3cm寬為2.5cm的鋼板用膠黏劑粘結(jié)后，吊置1kg重物，測試兩塊鋼板分離時(shí)間。剝離力：BLD-200N電子剝離測試機(jī)。預(yù)熱后選擇合適的實(shí)驗(yàn)速度，設(shè)置試驗(yàn)參數(shù)，選擇實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，在按照要求安裝試樣板，啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，讀出數(shù)據(jù)。5. 粘度的測定用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司），控制被測液溫度（535），將待測液置于直徑不低于70mm的燒杯中，估計(jì)被測液粘度范圍選擇合適轉(zhuǎn)子，按下開關(guān)開始測量。待數(shù)據(jù)穩(wěn)定讀取數(shù)據(jù)。三、 結(jié)果與討論由于聚醋酸乙烯酯

23、粘合劑是熱塑型樹脂，軟化點(diǎn)低，另外由于我們使用的是聚乙烯醇作保護(hù)膠體，而聚乙烯醇還有大量親水基，具有一定的親水性。因此，也使它產(chǎn)生了兩個(gè)致命的弱點(diǎn)：耐熱性和耐水性差。這就限制了聚醋酸乙烯酯乳液的是用范圍，降低了使用價(jià)值。為了滿足各行各業(yè)對膠黏的的需求，還是要對其進(jìn)行改進(jìn)。為了更好的對聚醋酸乙烯酯乳膠進(jìn)行改性，首先分析其優(yōu)缺點(diǎn)。作為水性膠，具有它的優(yōu)點(diǎn)：（1）低成本，高利潤；（2）生產(chǎn)工藝簡單；（3）無毒無污染；（4）適用范圍廣。當(dāng)然它的缺點(diǎn)也顯而易見，例如：1、耐候性差（最佳使用溫度為20-50）；2、機(jī)械穩(wěn)定性差，儲(chǔ)存時(shí)間短；3、乳液凝固后韌性差。因此，為了達(dá)到各行業(yè)所需的聚醋酸乙烯乳液各個(gè)

24、性能指標(biāo)，就要通過對聚醋酸乙烯酯乳液的改性。通常采用共混、共聚、交聯(lián)改性、保護(hù)膠體、復(fù)合乳液等方法進(jìn)行改性，隨著研究方法的逐步深入，改性效果顯著13。（一） 保護(hù)膠體共混改性共混改性是一個(gè)混合的物理過程，就是在乳液中加入一定量添加劑，外交聯(lián)劑等，與乳液進(jìn)行混合，使乳液成膜后形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而改善膠膜的耐水性，穩(wěn)定性和粘結(jié)性能等，是實(shí)現(xiàn)高分子材料性能優(yōu)化的重要途徑。張明珠等14采用甲殼胺、三聚氰胺樹脂、TDI對PVAc乳液進(jìn)行改性，促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)的產(chǎn)生，對膠粘劑的耐水性和膠接強(qiáng)度有一定程度的改善。王建軍等15用多苯基多異氰酸酯及輕基丁苯膠乳等原料對PVAc乳液進(jìn)行改性，配制出一種雙組分改性P

25、VAc乳液，具有良好的耐水、耐熱性。用氧化淀粉共混改性聚醋乙烯酯乳液的方法目前研究的很多16-19。淀粉是一種多羥基化合物，由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖鍵連接而成，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉分子中存在大量可反應(yīng)的基團(tuán)。加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)6位上的羥基比2、3位的羥基更易于氧化，并且在堿性條件下氧化速率快。淀粉氧化后分子中含有醛基和羧基20。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高聚物，它的水溶液行為與淀粉相似。在PVA水溶液中加入氧化劑過硫酸氨，使PVA部分分子鏈斷鏈而導(dǎo)入端羧基或醛基，并在分子鏈中引入酮基，由于PVA和淀粉都是含有多羥基的大分子化合物，在一定的條

26、件下，它們可以互相脫水形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣PVA與氧化淀粉間的交聯(lián)作用增強(qiáng)了，使粘合強(qiáng)度明顯提高26。1. 淀粉用量對白乳膠的性能影響序號玉米淀粉液/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/（mPa·s）剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格21512018.962.46.953.418.215.338.1合格33012019.843.28.154.457.955.239.4合格44512020.124.78.556.807.885.740.8合格56012020.265.68.7

27、59.717.765.443.7合格67512020.445.88.354.207.535.350.1合格表3-1-1由表3-1-1可以輕易的發(fā)現(xiàn)，隨著玉米淀粉液加入起初乳液的固含量明顯增加，之后趨于緩慢增長。同是乳液的粘度也隨著玉米淀粉液的加入而升高。但當(dāng)玉米淀粉液的量達(dá)到一定程度時(shí)，再提高玉米淀粉液的含量，雖然固含量繼續(xù)增加，乳液的粘度卻在下降，另外，乳液的剪切強(qiáng)度也在粘度下降時(shí)候開始不斷下降。剝離強(qiáng)度也出現(xiàn)了想增高后下降的趨勢，加入之初影響較小，當(dāng)量超過25%出現(xiàn)巨增。但是其初粘性出現(xiàn)略微的降低，同時(shí)，隨著玉米淀粉液的加入膠膜的吸水率在穩(wěn)步上升，最高已經(jīng)達(dá)到50%以上，說明玉米淀粉液的加

28、入大大的提高了白乳膠的吸水率，側(cè)面反映出玉米淀粉使膠黏劑的耐水性降低。這是由于淀粉經(jīng)氧化后，親水集團(tuán)羧基的含量增大，使其親水性顯著提高，致使乳液的耐水性下降。玉米淀粉的加入對白乳膠持粘性的影響不大。因此采用玉米淀粉與聚醋酸乙烯酯乳液保護(hù)膠體共混改性的方法制得的白乳膠，雖然可以提高乳液固含量，增大粘度明顯，加強(qiáng)剪切強(qiáng)度，加大剝離強(qiáng)度，另外由于玉米淀粉的價(jià)格比較低廉，因此可以在一定程度上降低成本，但是其帶來的缺陷：耐水性，持粘性降低也是很明顯的。因此玉米淀粉液添加量為45-60及37.5%-50%之間較為合適。2. 殼聚糖用量對白乳膠的性能影響序號殼聚糖/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/（mPa

29、·s）剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2312017.762.06.955.338.406.340.2合格3612017.822.28.157.258.576.745.7合格4912017.742.18.558.088.557.548.6合格51212017.682.69.250.467.805.347.9合格61512017.502.88.345.217.574.747.7分層表3-1-2由表3-1-2可知，殼聚糖的加入略微的降低了白乳膠的固含量。對粘度的影響也是在

30、添加量超過12g（10%）時(shí)候出現(xiàn)明顯變化。白乳膠的剪切強(qiáng)度隨著殼聚糖的加入量的提高在不斷提高，但在添加量為12g時(shí)達(dá)到最佳，之后出現(xiàn)下滑。對剝離力，初粘性的影響類似，都是先隨著殼聚糖量的增加而穩(wěn)量增加在添加量為9g（7.5%）之后出現(xiàn)下滑現(xiàn)象，因此添加量為9g效果最佳。另外殼聚糖對白乳膠持粘性的影響也很明顯，隨著殼聚糖的加入而增加，但在添加量為12g時(shí)出現(xiàn)明顯下降的趨勢。殼聚糖的加入提高了膠膜的吸水率，剛開始大大的增強(qiáng)了膠膜的吸水率，當(dāng)加入量達(dá)到9g之后，趨于穩(wěn)定。另外殼聚糖對白乳膠的穩(wěn)定性也有影響，超過15g（12.5）是出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。綜上所述，用殼聚糖對白乳膠進(jìn)行改進(jìn)時(shí)添加量為7.5%

31、至10%之間時(shí)為最佳。但是，由于殼聚糖的多羥基結(jié)構(gòu)也使得白乳膠吸水率增加，耐水性也相對的降低。（二） 單體共聚改性國內(nèi)外對于單體共聚改性的研究已經(jīng)不在燒水，其中研究出來的方法也是多種多樣。單純的聚醋酸乙烯酯乳液存在一定的缺點(diǎn)：如耐水性差、耐候性及穩(wěn)定性不良等，且分子量分布寬，對于塑料及金屬類的粘接性能較差。為了提高聚醋酸乙烯酯乳液的性能，加強(qiáng)它在各方面的應(yīng)用，人們對聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行了大量的共聚改性研究。歸納起來可以分為接枝共聚改性和無規(guī)共聚改性。（1）接枝共聚改性接枝共聚改性是指對大分子或預(yù)聚體進(jìn)行接枝，改變其耐水性，粘結(jié)強(qiáng)度，貯存穩(wěn)定性等等。常采用此方法的有聚醚等，且一般采取種子聚合法。

32、屠恒偉研究發(fā)現(xiàn)，在PVAc乳液中加入少量含活性基團(tuán)的酸性物及交聯(lián)劑等，可通過共聚合成含有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳液，改善了聚合物材料的性能21。（2）無規(guī)共聚改性無規(guī)共聚的目的是引入其他鏈段，使醋酸基團(tuán)的位阻減少，使大分子變?nèi)犴?，從而改變其耐水，耐寒，耐熱的性能，還可以增強(qiáng)穩(wěn)定性，提高固化速度。一般適用的單體有丙烯酸、乙烯、有機(jī)硅、甲醛等。秦益琴等進(jìn)行了VAc/TDI/AAIMA四元乳液共聚的研究，制得了具有耐水、耐候等特點(diǎn)的產(chǎn)品23。FAN GAN-DAR等在專利中描述了功能性的有機(jī)硅單體與醋酸乙烯共聚來改性聚醋酸乙烯乳液，制得一種用于木器粘接的無污染水基膠，該乳液型膠粘劑具有優(yōu)異的耐水性和耐溫性，

33、同時(shí)也有良好的粘接強(qiáng)度23。丙烯酸的改性是目前聚醋酸乙烯酯共聚改性應(yīng)用最為熱門的改性方法24,25。在乳液聚合的過程中加入丙烯酸類單體，與醋酸乙烯共聚，在合適的工藝條件下，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且所得的共聚乳液的性能能夠得到很大程度的提高。用丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯是一項(xiàng)應(yīng)用廣泛而且較為成熟的工藝，丙烯酸的加入可以降低共聚單體的玻璃化溫度，改善膠黏劑的耐水性、耐候性，加強(qiáng)了粘結(jié)強(qiáng)度，所得共聚乳液性能良好。1. 丙烯酸用量對白乳膠性能的影響序號丙烯酸/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPa·s剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性10120

34、18.231.96.453.218.235.234.2合格2312018.773.27.762.239.38828.9合格3612019.045.28.964.209.678.725.1合格4912019.483.98.667.459.809.321.7合格51212020.045.47.769.409.7910.220.1合格61512020.296.07.670.459.8210.620.0合格表3-2-1根據(jù)表3-2-1可以很明顯的看出，丙烯酸的加入提高了聚醋酸乙烯酯乳液的固含量。白乳膠的持粘性隨著丙烯酸加量的增加而增加。丙烯酸的加入大大的降低膠膜吸水率，從而一定程度上提高了白乳膠的耐水

35、性。另外，膠黏劑粘度也隨著丙烯酸的加入而增大，但達(dá)到一定值是反而會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢。丙烯酸的加入也改變了聚醋酸乙烯酯的剪切強(qiáng)度，在一定范圍內(nèi)處于加強(qiáng)狀態(tài)，之后再下降。白乳膠的剝離強(qiáng)度隨著丙烯酸的加入而不斷增加，但是在添加量為9g（7.5%）之后增長緩慢。其初粘性也隨著丙烯酸的加入而增加，當(dāng)添加量達(dá)到9g之后再次添加丙烯酸對膠體的初粘性影響不大。從上可以看出當(dāng)含量為6-9g時(shí)為最佳，及丙烯酸含量占5%7.5%時(shí)可以明顯的改善聚醋酸乙烯酯的各項(xiàng)指標(biāo)。2. 甲醛用量對白乳膠性能的影響序號甲醛/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPa·s剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘

36、性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2412018.272.27.458.238.387.230.9合格3812018.302.58.361.228.977.727.1合格41212019.183.39.265.419.408.122.7合格51612019.044.39.769.209.888.920.2合格62012019.215.09.670.279.979.620.1合格3-2-2根據(jù)邊個(gè)3-2-2可以看出，使用甲醛對白乳膠進(jìn)行改進(jìn)時(shí)，隨著甲醛量的增加白乳膠的固含量也隨之少量增加，在12g（10%）之后影響不大。粘度隨著甲醛的增

37、加而增加，在添加量在8g（7.5%）之前改變不明顯，但在其之后粘度的增加顯著。剪切強(qiáng)度也隨著甲醛的增加而增加，在添加量達(dá)到16g（12.5%）之后變化不明顯。甲醛的加入也極大的改變了白乳膠的剝離強(qiáng)度，但在甲醛量達(dá)到16g時(shí)出現(xiàn)增值頂峰。白乳膠的初粘性隨著甲醛量的增加而穩(wěn)步提高。甲醛用量增加，白乳膠持粘性增加。對于膠膜吸水率也隨著甲醛的增加而降低，在一定程度上提高了白乳膠的耐水性。綜上可以得出，用甲醛對白乳膠進(jìn)行改進(jìn)時(shí)，甲醛的用量在12g-16g（10%-12.5%）時(shí)，效果最佳。用甲醛對白乳膠進(jìn)行改性，有三種處理方法，分為：預(yù)縮醛、聚合過程縮醛、后縮醛，這三種改性效果沒有明顯差異，但是預(yù)縮醛處

38、理的工藝過程較其他兩種簡單且更好控制，因此預(yù)縮醛處理使用較為廣泛。另外，由于甲醛在反應(yīng)中不能反應(yīng)完全，存在著游離的甲醛，對環(huán)境造成污染，因此用甲醛對白乳膠進(jìn)行改進(jìn)的方法反應(yīng)時(shí)間要相比其他改性方法更長。（三） 乳液交聯(lián)改性將線性或者較少支鏈結(jié)構(gòu)的一維大分子聚合物轉(zhuǎn)化為二維面型結(jié)構(gòu)或者三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程稱為交聯(lián)。聚醋酸乙烯酯中，醋酸大分子與一些小分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使小分子嵌入其中，從而減小空間位阻，因此可以達(dá)到加強(qiáng)粘結(jié)性能和耐水性的目的。加入一種或多種單體使之發(fā)生交聯(lián)作用，形成一個(gè)大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些大分子在固化時(shí)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)使膠膜更加結(jié)實(shí)穩(wěn)固。因此，提高了膠黏劑的耐水性，耐候性等。通常作此種

39、交聯(lián)劑的單體有甲基丙烯酸等。本實(shí)驗(yàn)用叔碳酸乙烯酯和尿素對白乳膠的性能進(jìn)行改進(jìn)。1. 叔碳酸乙烯酯用量對白乳膠性能的影響序號叔碳酸乙烯酯/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPa·s剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2512021.564.26.854.119.125.318.7合格31012028.775.16.954.329.565.215.2合格41512033.615.87.154.249.885.413.8合格52012040.026.77.053.9710.0

40、05.39.7合格62512036.429.06.654.079.745.312.6放置分層表3-3-1根據(jù)表4-3，以及圖4.3.1-4.3.4，可以看出隨著叔碳酸乙烯酯的加入，乳液的粘度隨之增大，固含量以及耐水性都是呈現(xiàn)出先增長后降低的變化形式。這是由于叔碳酸乙烯酯分子結(jié)構(gòu)中C上有三個(gè)烷基，可以形成很大的空間位阻，因此分子鏈直接的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，所以粘度上升，又因?yàn)槭逄妓嵋蚁Ρ旧砗拖噜徎鶊F(tuán)有保護(hù)作用，于是擁有一定的疏水性。因此叔碳酸乙烯酯對白乳膠的耐水性的影響顯著。叔碳酸乙烯酯的加入對白乳膠的持粘性和剝離強(qiáng)度幾乎沒有影響。但是提高了白乳膠的初粘性，但在是用來達(dá)到20g之后出現(xiàn)下降趨勢。另

41、外叔碳酸乙烯酯的加入沒能太大的改變其剪切強(qiáng)度及粘性，當(dāng)叔碳酸乙烯酯含量達(dá)到25g時(shí)，出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，其穩(wěn)定性降低了。由上可得叔碳酸乙烯酯的添加量在15-20g（12.5%-16.7%）之間時(shí)為最佳。另外在其粘度上的改進(jìn)有待進(jìn)一步提高。2. 丙烯酸丁酯用量對白乳膠性能的影響序號丙烯酸丁酯/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPa·s剪切強(qiáng)度/MPa剝離力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h膠膜吸水率/%穩(wěn)定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2212021.363.17.153.518.425.225.9合格3412024.774.37.954.1

42、28.665.321.7合格4612028.015.68.154.428.875.519.8合格5812031.526.98.054.899.115.317.2合格61012036.388.17.654.979.145.416.6合格表3-3-2根據(jù)表格3-2-2可以得出：隨著丙烯酸丁酯含量的增加，白乳膠的粘度也隨之增加，而剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的形勢，這是因?yàn)楸┧岫□ナ擒泦误w，可以降低共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但當(dāng)丙烯酸過量時(shí)，共聚物的剛性降低，從而使得剪切強(qiáng)度的降低，在6g-8g（5%-6.7%）時(shí)出現(xiàn)最優(yōu)值。白乳膠的固含量隨著丙烯酸丁酯的加入而提高。隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，剝離力和

43、初粘性也隨著增加，但是增加的量不顯著。另外，丙烯酸丁酯的加入對膠黏劑的持粘性影響不大。由于丙烯酸丁酯反應(yīng)時(shí)，引入了羰基和長鏈結(jié)構(gòu)使之產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，且有著內(nèi)增塑的作用，從而可以提高膠黏劑的耐水性。從表格中，可以明顯的看到，丙烯酸的加入顯著的降低了白乳膠的膠膜吸水率，從側(cè)面反應(yīng)丙烯酸的加入出提高了白乳膠的耐水性。綜上所述，用丙烯酸丁酯對白乳膠進(jìn)行改性時(shí)，丙烯酸的添加量為5%-6.7%是，可以達(dá)到的效果最好。四、 結(jié) 論（1） 白乳膠是一種水性粘合劑，和其他膠粘劑相比有著成本低，生產(chǎn)工藝簡單且無污染的優(yōu)勢，具有很大的發(fā)展前景。（2） 合成白乳膠的反應(yīng)條件：當(dāng)反應(yīng)溫度為8090；乳化劑為OP-1

44、0與K-12混合使用；引發(fā)劑采用過硫酸銨，并分批緩慢滴加；攪拌不能停且速度注意先快后平緩。（3） 白乳膠的保護(hù)膠體共混改性：用玉米淀粉改性時(shí)，淀粉液占50%左右時(shí)效果最合適，但是其耐水性有待提高；用殼聚糖改性時(shí)，殼聚糖量占總量的7.5%-10%的效果最佳。（4） 白乳膠的單體共聚改性：用丙烯酸改性時(shí)，丙烯酸含量為5%-7.5%最為適宜，但是丙烯酸的用量應(yīng)嚴(yán)格控制，或多或少對膠體影響很大；用甲醛改性時(shí)，用量為10%-12.5%最為適合，但是帶來的環(huán)境污染問題有待解決。（5） 白乳膠的乳液交聯(lián)改性：用叔碳酸乙烯酯改性時(shí)，叔碳酸乙烯酯占12.5%-16.7%時(shí)較為適宜，過多的叔碳酸乙烯酯會(huì)使膠體穩(wěn)定

45、性降低。用丙烯酸丁酯改性時(shí)，添加量為5%-6.7%效果最佳。乳液交聯(lián)對耐水性改進(jìn)較好，但其他方面效果不顯著。參考文獻(xiàn)1 蔡永源國內(nèi)外膠粘劑工業(yè)縱橫談 J莆田高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2000，6，7(2)：35422 張?jiān)谛履z粘劑世界市場概述 J中國膠粘劑，1996，(5)：26303 賀曼羅我國膠粘劑及其應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展田粘接，2002，20(1)：194 張玉龍 . 水基膠黏劑M. 北京 ：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.5 胡金生等乳液聚合化工出版社出版19876 龔濤，魯?shù)缕?，管蓉，可聚合乳化劑，膠體與聚合物，2003，21(3)：27-307高煒斌，工海霞，李敏乳液聚合中單體醋酸乙烯酯與保護(hù)膠體聚乙烯醇的接枝反應(yīng)研究中國膠粘劑 2005(7): 1-58 UrquiolaMB，DimonieVL，SudolED，et，alEmulsion polymerization of vinylacetate using a polymerizable surfactantpolymerization mechanism JPolym Chem， 1992，30(12)：263126449肖孝輝， 劉俊華， 杜敬星 改性聚醋酸乙烯酪乳液涂料的研究 J 化工技術(shù)與開發(fā)，2 0 0 2 ，3 1 ( 3 ) ： 1 5 1 610潘祖仁.高分子化學(xué)M. 4版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社