1、1綜述1.1 甲醇生產(chǎn)的發(fā)展1.1.1 國外甲醇生產(chǎn)的發(fā)展甲醇是醇類中最簡單的一元醇。1661年英國化學家R.波義耳首先在木材干儲后的液體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)甲醇，故甲醇俗稱木精、木醇。在自然界只有某些樹葉或果實中含有少量的游離態(tài)甲醇，絕大多數(shù)以酯或醴的形式存在。1857年法國的M貝特洛在實驗室用一氯甲烷在堿性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓下實現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國ICI公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi公司相繼開發(fā)了適用于天然氣-渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓

2、法比高壓法在能耗、裝置建設和單系列反應器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學公司(MCC)工藝1。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點，尤其是LPMEOHTM工藝，采用漿態(tài)反應器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn)的低H2/(CO+CO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭2o1.1.2 國內(nèi)甲醇生產(chǎn)的發(fā)展我國的甲醇工業(yè)經(jīng)過十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國的生產(chǎn)能力僅為70萬噸，截止2004年底，我國甲醇產(chǎn)能已達7

3、40萬噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬噸，2005年甲醇產(chǎn)量達到500萬噸，比2004年增長22.2%,進口量99.1萬噸，因此下降3.1%。2008年以來我國甲醇產(chǎn)量不斷增加。我國的甲醇生產(chǎn)始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進了一套以乙快尾氣為原料的95kt/a低壓法裝置，采用英國ICI技術。1995年12月，由化工部第八設計院和上?；ぴO計院聯(lián)合設計的200kt/a甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標志著我國甲醇生產(chǎn)技

4、術向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。2000年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主知識產(chǎn)權的JW低壓均溫甲醇合成塔技術3,打破長期來被ICI、Lurgi等國外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在2004年獲得國家技術發(fā)明二等獎。2005年，該技術成功應用于國內(nèi)首家焦爐氣制甲醇裝置上。我國甲醇生產(chǎn)企業(yè)主要分布在原料資源地和重點消費地區(qū)，近年來向原料資源地發(fā)展的趨勢明顯。以煤為原料的企業(yè)主要集中在山東、河南、內(nèi)蒙古、河北、山西、陜西等?。灰蕴烊粴鉃樵系钠髽I(yè)主要集中在西南、西北，其中內(nèi)蒙古、海南、陜西、重慶產(chǎn)能最大；以焦爐氣為原料的企業(yè)主要集中在山西、河北、內(nèi)蒙古、山東等省。華東、華中及華南地區(qū)為甲醇主要調入地

5、區(qū)。到2010年底已形成神華、兗礦、中海油、內(nèi)蒙古遠興能源（000683）等4家百萬噸級超大型企業(yè)；上海焦化、平煤藍天、榆林天然氣、新奧能源、神木化工、聯(lián)盟化工、龍宇煤化工等10家50-100萬噸級企業(yè)；年甲醇產(chǎn)能在30萬噸以上的大型企業(yè)36家。但企業(yè)規(guī)模在10萬噸以下的小型甲醇企業(yè)還有175家，其中大部分是合成氨、煉焦聯(lián)產(chǎn)甲醇裝谿。甲醇是基礎化工產(chǎn)品，產(chǎn)能增長應與化學工業(yè)的發(fā)展相匹配。目前我國化學工業(yè)的發(fā)展速度放緩，產(chǎn)值年均增長率由20032012年的20%以上，下降到2013年以來的10%左右。但甲醇行業(yè)卻與之相反，受前幾年煤化工發(fā)展火熱帶動，新上了一批大型甲醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能大幅增加。20

6、14年我國甲醇產(chǎn)能仍然增長20.5%,開工負荷長期徘徊在60%左右，產(chǎn)能過剩問題十分突出。更讓行業(yè)頭疼的是，隨著我國甲醇反傾銷到期，甲醇企業(yè)將面臨來自國際的激烈競爭。2010年以來，隨著我國甲醇競爭力增強和反傾銷措施實施，我國進口甲醇數(shù)量逐年下降。據(jù)中國氮肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2014年我國進口甲醇433.2萬噸，比2010年降低85.8萬噸，降幅16.5%。2014年國產(chǎn)甲醇占我國甲醇消費比重的92.7%,比2010年提高了15.5個百分點。更多相關內(nèi)容請查閱中國報告大廳發(fā)布的甲醇行內(nèi)市場調查分析報告。1.2 甲醇生產(chǎn)技術的發(fā)展1.2.1 裝置大型化于上世紀末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不

7、再少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134wt/a,其中卡塔爾二期工程項目高達230wt/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項目，產(chǎn)能也達84wt/a,一些上世紀末還稱得上經(jīng)濟規(guī)模的60wt/a裝置因失去競爭力而紛紛關閉。1.2.2 二次轉化和自轉化工藝合成氣發(fā)生占甲酉!裝置總投資的50%-60%,90年代初，許多工程公司將其視為技術改進重點。已經(jīng)形成的新工藝在主要是Syenetix（前ICI）的先進天然氣加熱爐轉化工藝（AGHR）,Lurgi的組合轉化工藝（CR）和Topse的自熱轉化工藝（ATR）1.2.3新甲醇反應器的合成技術大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應的甲醇反應

8、器和反應技術。傳統(tǒng)甲醇合成反應器有ICI的冷激型反應器，Lungi的管殼式反應器，Topsdpe的徑向流動反應器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應器有日本東洋工程的MRF-Z反應器等，而反應技術方面則出現(xiàn)了Lurgi推出的水冷一氣冷相結合的新流程。1.2.4 引入膜分離技術的反應技術通常的甲醇合成工藝中，未反應氣體需循環(huán)返回反應器，而KPT則提出將未反應氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應器。1.2.5 液相合成工藝傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導熱系數(shù)大的長鏈烷始化合物作反應

9、介質，可使甲醇合成在等溫條件下進行。當今甲醇生產(chǎn)技術主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。1.3 甲醇合成原料的選擇近年來甲醇合成的原料主要包括煤，天然氣以及焦爐氣等，對于2013年到2015年各原料的百分含量見下表1.1:表1.1近年來甲醇合成原料的百分比煤(%)(%)(%)201366231120146027132015543313自1923年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應用；進入60年代以來，以重油為原料的甲醇裝置

10、有所發(fā)展。對于我國，從資源背景看，煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量，隨著石油資源緊缺、油價上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術的背景下，在很長一段時間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。我國是缺油少氣、煤炭資源相對豐富的國家。因此，甲醇生產(chǎn)以煤為主、天然氣為輔的原料路線適合我國國情4。1.4 甲醇合成方法，合成路線的選擇1.4.1 合成方法高壓法：(19.6-29.4MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅銘催化劑，反應溫度360-400C,壓力19.6-29.4MPa。高壓法由于原料和動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。低壓法：(5.0-8.0M

11、Pa)是20世紀60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術，低壓法基于高活性的銅基催化劑，具活性明顯高于鋅銘催化劑，反應溫度低(240-270C)0在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設備制造容易。中壓法：(9.8-12.0MPa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大，因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應的動力消耗略有增加?；谝陨系拿枋?，本設計采用低壓法來制備甲醇。1.4.2 甲醇合成路

12、線(1)氣液固三項合成甲醇工藝：首先由美國化學系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質，催化劑是ICI的Cu-Zn改進型催化劑。對液相介質的要求:在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質，又是反應熱吸收介質，甲醇在液相介質中的溶解度越小越好，產(chǎn)物甲醇以氣相的形式離開反應器。這類液相介質有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來Berty等人提出了相反的觀點，采用的液相介質除了熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產(chǎn)物甲醇不是以氣相形式離開反應器，而是以液相形式離開反應器，在反應器外進行分離。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醴是極理想的液相介質。CO和H2在該

13、液相中的氣液平衡常數(shù)很大，采用Cu-Zn-Al催化劑，其單程轉化率大于相同條件下氣相的平衡轉化率。氣液周三相工藝的優(yōu)點是：反應器結構簡單，投資少；由于介質的存在改善了反應器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴散影響易于消除；合成甲醇的單程轉化率高，可達15%-20%,循環(huán)比大為減??；能量回收利用率高；催化劑磨損少。缺點是三相反應器壓降較大，液相內(nèi)的擴散系數(shù)比氣相小的多。(2)液相法合成甲醇工藝：液相合成甲醇工藝的特點是采用活性更高的過度金屬絡合催化劑。催化劑均勻分布在液相介質中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴散影響問題，反應溫度低，一般不超過200C,20世紀

14、80年代中期，美國Brookhaven國家實驗室開發(fā)了活性很高的復合型催化劑，其結構為NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表過渡金屬NiPd或CoR為低碳烷基，當M為Ni,R為叔戊烷基時催化劑性能最好，液相介質為四氫味喃，反應溫度為80-120C,壓力為2MPa左右，合成氣單程華化率高于80%,甲醇選擇性高達96%。當該催化劑與第VI族金屬的好基絡合物混合使用時，能得到更好的效果，他能激活CO,并有較好的耐硫性，當合成氣中還有1670X10-6的H2s時，其甲醇產(chǎn)率仍達33%。Mahajan等人研制了由過渡金屬絡合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四族基鍥和甲醇鉀，以四氫味喃為液相介質，反應

15、溫度為125C,CO轉化率大于90%,選擇性達99%o目前液相合成甲醇研究仍處在實驗室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術。該法的缺點是由于反應溫度低，反應熱不易回收利用；CO2和H2O容易使復合催化劑中毒，因此對合成氣體的要求很苛刻，不能還有CO2和H2O,還需進一步研究。(3)新型GSSTFR和RSIPR反應器系統(tǒng)：該系統(tǒng)采用反應，吸附和產(chǎn)物交換交替進行的一種新型反應裝置。GSSTFR是指氣-液-固滴流流動反應系統(tǒng)，CO和H2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內(nèi)進行反應合成甲醇，該甲醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應系統(tǒng)。RSIPR是級間產(chǎn)品脫出反應系統(tǒng)，當以吸附氣態(tài)甲醇的

16、粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醴進行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醴中的甲醇分離出來。這樣合成甲醇反應不斷向右進行，CO的單程轉化率可達100%,氣相反應物不循環(huán)。這項新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術問題需要解決和1.5 甲醇合成反應器的發(fā)展1.5.1 現(xiàn)有的有工業(yè)化的甲醇合成反應器目前合成甲醇所用的常用的反應器有ICI冷激式和Lurgi列管式反應器，對于兩種反應器的比較如下表1.2:表1.2兩種經(jīng)典反應器的比較項目ICI工藝LurgiXZ生產(chǎn)能力/(t/a)100000100000反應器冷激式管殼式反應壓力/MPa510510反應溫度

17、/攝氏度200300240270催化劑銅系銅系催化壽命/年34以催化劑不同而定原料類別重油石腦油天然氣煤渣油天然氣原料和燃料/GJ32.632.230.640.838.329.7原料水/立方米0.751.151.153.82.53.1催化劑和化學品費/美元1.81.81.50.60.51.0多年來甲醇合成反應器的設計基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到進入上世紀90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前邁進一步。TEC新型反應器該公司開發(fā)的MRF-Z新型反應器的基本結構是反應器為圓筒狀，有上下兩個端蓋，下端盞可以拆卸以方便催化刺裝填和內(nèi)部設施檢修；反應器內(nèi)裝有一直徑較小的內(nèi)膽用以改變物

18、料流向；反應器的中心軸向安裝一帶外殼的列管式換熱器，換熱器的外殼上開有直徑小于催化劑顆粒的小孔，換熱器內(nèi)管束間設有等距離的折流檔板，以使原料氣在管間均勻分布，沿徑向外殼上的小孔流出，管束內(nèi)通過反應后的高溫氣體。反應器內(nèi)還設有沿軸心分布的冷卻管束和催化劑托架。冷卻管束為雙層同心管.沸水從內(nèi)管導人內(nèi)外管問的環(huán)隙當中；催化劑裝填在反應器內(nèi)零部件的空隙當中。物料流向是冷的合成氣從反應器的上下兩個端口同時進入換熱器的管束間，受折流板的作用沿徑向通過催化劑床層，在催化劑的作用下進行合成反應，反應后溫度較高的氣體折八催化劑托架與內(nèi)膽的環(huán)隙問，從內(nèi)膽的下部返回換熱器的管束內(nèi)，在此與溫度較低的原料氣換熱，然后沿

19、著內(nèi)膽與反器壁的環(huán)隙問從反應器的底部流出。由于氣體沿徑向流動催化劑床層壓降小，氣體循環(huán)所需要的動力大幅度減小，反應器制作時軸向長度可以加大，由于反應器內(nèi)設有換熱器和冷卻器易于使催化劑床層的溫度均勻一致，甲酵生成的濃度和速度可大幅度提高，反應溫度容易控制，催化劑用量減少，反應器的結構緊湊7。1.5.2 正開發(fā)的甲醇臺成反應器1 .氣相法合成甲醇反應器國外甲醇合成反應器的發(fā)展趨勢為：要適應單系列大型化的要求，如ICI冷激型已用于75萬t/a裝置，Lurgi管束型已用于45萬t/a裝置。以較高位能回收反應熱，副產(chǎn)蒸汽，如Lurgi型、Linde型副產(chǎn)中壓蒸汽。催化床層易于控制，可靈活調節(jié)，如Lurg

20、i型用殼程的蒸汽壓力調節(jié)層床溫度.ICI型用冷激氣量調節(jié)溫度。床層溫度盡可能均勻，以延長催化劑使用壽命。對原料氣組成有較強的適應性，可適用于煤、天然氣、石腦油、渣油為原料制甲醇的多種場合。為降低壓降，采用徑向或軸徑向流動反應器如TopsoaCasale反應器。結構緊湊，催化荊裝卸方便。國內(nèi)依據(jù)各種甲醇合成塔在我國使用、消化和國產(chǎn)化程度，提出兩種大型易于國產(chǎn)化的甲醇合成塔型式。多段徑向冷激型甲醇合成塔新鮮氣與循環(huán)氣混合后，由上部進氣口進入反應器內(nèi)，經(jīng)分流流道進入第一段催化劑床層，由外向內(nèi)向心徑向流動，進行絕熱反應，溫度升高，在合流流道中與第一股冷激氣混合降溫，向下進入第二床層。與第一段相同，氣體

21、經(jīng)分流流道，由外向內(nèi)向心流動邊反應邊升溫，在合流流道中與第二股冷激氣溫合，向下進入第三段床層。第三段床層中同樣進行徑向流動絕熱反應。出第三段床層的氣體經(jīng)合流流道從反應器流出三段床層主體均為向徑向流動，三段床層上部用催化劑自封，為軸徑向流動。為使床層內(nèi)氣體均勻徑向流動，用集管小孔開孔數(shù)來調節(jié)流體均布。2 .絕熱管束型甲醇合成反應塔進塔氣由上部進氣口進入反應器，由氣體分布器先經(jīng)過絕熱段催化劑床層，再流經(jīng)管內(nèi)催化層，反應放出熱量，反應熱被殼程沸騰水吸收，副產(chǎn)中壓蒸汽。反應后氣體由下部氣體出口流出。絕熱.管束型甲醇合成塔的關鍵部分為管板上列管的焊接、殼程熱水與蒸汽的熱力循環(huán)等。由我國華南理工大學開發(fā)的

22、絕熱管殼外冷復合型甲醇合成反應器已經(jīng)獲得了專利，并在兗礦魯南化肥廠100kt/a甲醇合成裝置中成功應用。以上工藝重在改善反應器的傳質、傳熱性能，達到節(jié)能降耗并適度增產(chǎn)甲醇的目的。但由于合成甲醇反應是一個可逆的放熱反應，受熱力學平衡的限制，一般CO的單程轉化率都較低，有大量的未反應氣體需進行循環(huán)反應，一般循環(huán)比在5以上，這樣就造成了較大的能耗，為了克服傳統(tǒng)氣相法合成甲醇工藝的的缺點，近10年來開發(fā)了幾種新型的工藝，比較有代表性的如GSSTFR、RSIPR和氣、液相并存反應器。3 .超臨界相合成甲醇反應器超臨界相合成甲醇新工藝是一個前人尚未探索過的新過程，屬重大原始性創(chuàng)新項目，它徹底打破了甲醇合成

23、反應熱力學平衡，把一個理論上的可逆反應變成一個實際上的不可逆過程。該工藝適用于現(xiàn)有工業(yè)化甲醇合成反應器，其特點是在反應器入口處引入一個混合器，用以將原料氣與超臨界介質充分混合一同進入反應器8。超臨界相合成甲醇工藝CO單程轉化率達90%以上，原料氣空速達40008000h-1,甲醇時空產(chǎn)率可達1.2Meoh/h,goat,因此，合成反應器的體積可大縮小，從而節(jié)省了投資和動力消耗9。1.6 選題的目的甲醇是重要有機化工原料和優(yōu)質燃料，廣泛應用于精細化工，塑料，醫(yī)藥，林產(chǎn)品加工等領域。甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，消耗量要占到甲醇總產(chǎn)量的一半，甲醛則是生產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料。用甲醇作甲基化試劑可生產(chǎn)丙

24、烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇染基化可生產(chǎn)醋酸、醋酊、甲酸甲酯等重要有機合成中間體，它們是制造各種染料、藥品、農(nóng)藥、炸藥、香料、噴漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。甲醇也是一種重要的有機溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調制油漆。作為一種良好的萃取劑，甲醇在分析化學中可用于一些物質的分離。甲醇還是一種很有前景的清潔能源，甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一；另外燃料級甲醇用于供熱和發(fā)電，也可達到環(huán)保要求。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質，具有營養(yǎng)價值高而成本低的

25、優(yōu)點，用作飼料添加劑，有著廣闊的應用前景。由于我國石油資源短缺，能源安全已經(jīng)成為不可回避的現(xiàn)實問題，尋求替代能源已成為我國經(jīng)濟發(fā)展的關鍵。甲醇作為石油的補充已成為現(xiàn)實，發(fā)展甲醇工業(yè)對我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。1.7 選題的意義本設計以甲醇生產(chǎn)為主線，對原料，合成氣，反應設備，工藝都做了簡單的概述，通過本次設計使我對我國的能源和燃料有了更加深刻的理解和認識，從而更加有效的利用資源，同是對大學期間的所學到的專業(yè)知識有了很好的復習和提開。另外通過本次獨立設計年產(chǎn)20萬噸甲醇合成工段工藝設計，從搜集資料，網(wǎng)上查閱，合成方法選擇，合成路線的選擇，反應器的設計等各個程序，以及office,CAD制圖等整個工序，很好提高了自己的綜合能力，獨立思考問題分析問題，遇到問題如何解決應對，這對以后的工作和學習都是一次寶貴的經(jīng)驗。2甲醇合成工藝流程本設計采