1、第六章第六章 控制電勢(shì)階躍暫態(tài)控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法測(cè)量方法第一節(jié)第一節(jié) 控制電勢(shì)階躍暫態(tài)過(guò)程概述控制電勢(shì)階躍暫態(tài)過(guò)程概述控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法（恒電勢(shì)法）：控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法（恒電勢(shì)法）： 控制電極電勢(shì)按照一定的具有電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化，或測(cè)量電量隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)安培法計(jì)時(shí)電量法或計(jì)時(shí)庫(kù)倫法電勢(shì)階躍法較電流階躍法應(yīng)用更為廣泛，可用于表征研究電極的基本特征參數(shù)，或計(jì)算電極過(guò)程的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路有關(guān)的元件的數(shù)值等。一、具有電勢(shì)突躍的控制電勢(shì)暫態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)一、具有電勢(shì)突躍的控制電勢(shì)暫態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)1、電極界面電勢(shì)差的變化過(guò)程當(dāng)電極上施加一個(gè)電

2、勢(shì)突躍信號(hào)時(shí)，界不能立即發(fā)生突躍。原因：原因：電勢(shì)突變的瞬間，溶液歐姆壓降 R突變，界面電勢(shì)差來(lái)不及變化。 瞬間電流為恒電勢(shì)儀的輸出能力有限。 如果界面電勢(shì)可以在瞬間突躍到預(yù)定值，則有而 ，則，所以界的變化需經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡階段。uR2、電流的變化過(guò)程電勢(shì)突躍瞬間 ，ic=0，if=0。雙電層充電電勢(shì)開始變化，界增大， if增大， R減小，總電流i減小，所以ic減小。穩(wěn)態(tài)時(shí)，雙電層充電結(jié)束，變化過(guò)程中總電流是不斷減小的。二、幾種常用的階躍電勢(shì)波形二、幾種常用的階躍電勢(shì)波形第二節(jié)第二節(jié) 傳荷過(guò)程控制下的小幅度傳荷過(guò)程控制下的小幅度電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法若使用小幅度電勢(shì)階躍信號(hào) ，單

3、向極化持續(xù)時(shí)間較短時(shí)，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于傳荷控制，其等效電路為：一、電勢(shì)階躍法一、電勢(shì)階躍法Ru測(cè)不準(zhǔn)：a. 受儀器功率限制( 很大)；b. 受儀器響應(yīng)時(shí)間的限制。從開始極化后電流上升，不是瞬間達(dá)到最大值。utRi0當(dāng)符合小幅度，即 時(shí)，C=Cd當(dāng)溶液電阻很小或被補(bǔ)償，即Ru0時(shí)，e=， R=0其中的Q：Q為圖b中的陰影面積；為了精確測(cè)量，需選擇合適的溶液和電勢(shì)范圍，使在該電勢(shì)范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rct，即if0，變成圖(c)中的陰影面積。用i-t曲線的暫態(tài)部分，應(yīng)用方程解析法測(cè)定等效電路的元件參數(shù) 。a. b. 代入上式得到，整理得，二、方波電勢(shì)法二、方波電勢(shì)法方波電勢(shì)法

4、：方波電勢(shì)法： 控制電極電勢(shì)在某一電勢(shì)E1下持續(xù)t1時(shí)間后，突變成另一電勢(shì)E2，持續(xù)t2時(shí)間后，又突然變回E1電勢(shì)，如此反復(fù)多次。對(duì)稱方波電勢(shì)法：對(duì)稱方波電勢(shì)法： t1=t2AB：溶液電阻Ru的瞬間 電流。當(dāng)t=0時(shí)，BC：雙電層充電電流隨雙電層電勢(shì)差的增大而減小。ABuuABiiERRiiE求雙電層電容選擇適合的溶液和電勢(shì)范圍，使電極接近于理想化電極，則雙電層充電電量Q可由i-t曲線的幾分得到（圖中ABC的面積）1. 小幅度階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電化學(xué)過(guò)程控制；12. 該方法不適于測(cè)量Ru；3. 測(cè)量Cd時(shí)，要求Rct，Ru0；4. 測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用

5、于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；4三、三、 控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍5. 測(cè)量Rct時(shí)，要求tc，通常選擇t(35)c。第三節(jié)第三節(jié) 極限擴(kuò)散控制下的電勢(shì)階躍技術(shù)極限擴(kuò)散控制下的電勢(shì)階躍技術(shù) 采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，溶液電阻很小或可被補(bǔ)償。當(dāng)電極表面反應(yīng)物濃度為零，電極過(guò)程處于極限擴(kuò)散控制條件下。根據(jù)根據(jù)Fick第二定律第二定律根據(jù)Laplace變換，得到極限擴(kuò)散控制條件下反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程），計(jì)時(shí)安培法基本公式。（1）濃度分布）濃度分布即反應(yīng)物粒子的表面濃度為零，采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，電極

6、處于極限擴(kuò)散控制條件下。暫態(tài)的擴(kuò)散層厚度依賴于時(shí)間t。反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)擴(kuò)散層有效厚度擴(kuò)散層有效厚度存在對(duì)流作用：C0（x，t） 不變， 不再延伸，建立穩(wěn)態(tài)。t ，C0（x，t） ，；t足夠長(zhǎng)， C0（x，t） =0， 無(wú)限延伸，不能建立穩(wěn)態(tài)。自然對(duì)流條件下，非對(duì)流區(qū)的靜止液層的厚度大約在10-2cm數(shù)量級(jí)，暫態(tài)擴(kuò)散層達(dá)到這種厚度只需幾秒鐘的時(shí)間。（2）極限擴(kuò)散電流）極限擴(kuò)散電流-時(shí)間曲線時(shí)間曲線暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程）。可知（3）雙電層充電電流的影響）雙電層充電電流的影響利用衰減時(shí)間上的差別，采用后期采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法來(lái)減小雙電層充電電流的影

7、響，提高信噪比。 第四節(jié)第四節(jié) 可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法 電極為可逆體系，產(chǎn)物R濃度為零，初始電勢(shì)E1，不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢(shì)，反應(yīng)物濃度不變。t=0時(shí)，階躍電勢(shì)E2，電極反應(yīng)可以進(jìn)行的電勢(shì)?？赡骟w系對(duì)電勢(shì)階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為極限擴(kuò)散電流為電流i(t)用極限擴(kuò)散電流表示反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度函數(shù)1、濃度分布、濃度分布反應(yīng)物、產(chǎn)物的表面濃度不隨時(shí)間變化，只決定于電極上所維持的階躍電勢(shì)E。2、時(shí)間電流函數(shù)、時(shí)間電流函數(shù)3、取樣電流伏安曲線、取樣電流伏安曲線取樣電流伏安曲線的特征，同穩(wěn)態(tài)極化曲線的方程具有一樣的形式。曲線應(yīng)為和穩(wěn)態(tài)極化曲線完全相同的具有極限擴(kuò)散電流

8、平臺(tái)的S形曲線。第五節(jié)第五節(jié) 準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法取樣電流伏安法準(zhǔn)可逆體系準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不很快，傳荷過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，并且逆反應(yīng)的速率不可忽略。（1）（2）（3）準(zhǔn)可逆體系完全不可逆體系前面幾項(xiàng)是不考慮濃差情況的電流，以iNC表示。（1）電流）電流-時(shí)間曲線時(shí)間曲線右圖所示，電流隨時(shí)間不斷衰減。在t=0處，it=0=iNC 。對(duì)于確定的電勢(shì)階躍幅值E，kf，kb和H是確定的常數(shù)。 在x=0時(shí)為1。隨x的增大， 單調(diào)減小趨向于0。 xerfcx2exp xerfcx2exp(a)(b)理論曲線與實(shí)際曲線的差異；a

9、. 圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響； b. 圖(b)未考慮ic的存在。（2）線性近似電流）線性近似電流-時(shí)間曲線時(shí)間曲線（3）取樣電流伏安法）取樣電流伏安法只是電勢(shì)變量的函數(shù)可看作是取樣電流伏安法的電流-電勢(shì)曲線方程。隨著階躍電勢(shì)E由正向負(fù)變化，電流i由0向id變化，與前面討論的可逆體系相類似，取樣電流伏安曲線也是S型。在相對(duì) 很正的電勢(shì)下，很大，所以i=0而在很負(fù)的電勢(shì)下， 0，kf很大，很大，F(xiàn)1（）趨近于1，所以 Edii 第六節(jié)第六節(jié) 計(jì)時(shí)安培（電流）反向技術(shù)計(jì)時(shí)安培（電流）反向技術(shù)雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)安培（電流）法：雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)安培（電流）法： 在施加單步電勢(shì)階躍后，繼續(xù)施加新的階躍，通常是

10、與第一步階躍反向的電勢(shì)階躍，從而檢測(cè)在第一步階躍中生成的物種?？刂蒲芯侩姌O的電勢(shì)發(fā)生兩次相反的階躍?？刂蒲芯侩姌O的電勢(shì)發(fā)生兩次相反的階躍。Co=0CR=0曲線同單電勢(shì)階躍完全相同，電流為負(fù)值，發(fā)生逆向反應(yīng)。，瞬間電流向負(fù)無(wú)窮大躍變。，電流由負(fù)值趨向零。整理得利用該曲線判斷反應(yīng)物是否穩(wěn)定。第七節(jié)第七節(jié) 計(jì)時(shí)庫(kù)侖（電量）法計(jì)時(shí)庫(kù)侖（電量）法計(jì)時(shí)安培法計(jì)時(shí)安培法：測(cè)量電流隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)庫(kù)倫法計(jì)時(shí)庫(kù)倫法：測(cè)量電流對(duì)時(shí)間的積分。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：避免了雙電層充電的干擾；計(jì)時(shí)庫(kù)侖曲線比計(jì)時(shí)安培曲線更加光滑；可區(qū)分雙電層充電電量、用于吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)的電量和用于擴(kuò)散反應(yīng)物的電極反應(yīng)的電量。對(duì)于單電勢(shì)階躍，擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第過(guò)程的電量：對(duì)于單電勢(shì)階躍，擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第過(guò)程的電量：2、反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面上，短時(shí)