1、6.5 晶體能帶的對稱性晶體能帶的對稱性一、一、 En(k)函數(shù)的對稱性函數(shù)的對稱性 引入描述點(diǎn)群對稱操作的算符T()，其物理意義是對于任意函數(shù)f(r)，有 1Tffrr其中，1是的逆操作，其定義是1 r點(diǎn)經(jīng)操作后變換到r點(diǎn)。 晶體中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓量（單電子）為： 222HUm rr 222THfTUfm rrrr122112Ufm rrr 222UTfHTfm rrrr將T()和H同時(shí)作用在任意函數(shù)f(r)上，由于2在正交變換下形式不變，而坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)、反演、反映等都是正交變換，所以，122 rr而電子的勢能函數(shù)U(r)應(yīng)具有與晶格相同的對稱性，即 1UUrr由于f(r)是任意函數(shù)，所以T()

2、與H可對易 0THHT由此可以可得一個(gè)推論：若n,k(r)是晶體波動(dòng)方程的解，那么，T() n,k(r)也是方程的解，且n,k(r)與T() n,k(r)有相同的能量本征值。 ,nnnnnnHETHTEkkkkkk ,nnnHTET kkk在晶體中電子運(yùn)動(dòng)的本征態(tài)波函數(shù)為Bloch函數(shù) ,inneuk rkkrr這里n為能帶標(biāo)記，k為簡約波矢，對應(yīng)的能量本征值為En(k)。將T()作用在n,k(r)上得， ,innTTeu k rkkrr11,ineukrkr ,inneuk rkkrrAB = A B由于是正交變換，因此，有1krk r另外，由于 也是以Rl為周期的周期函數(shù) ，1,nukr

3、,nukr因此，可以改寫為這表明，用T()作用在Bloch函數(shù)的結(jié)果只是將簡約波矢k變換到另一個(gè)簡約波矢k。根據(jù)上面的推論，它們應(yīng)具有相同的能量本征值。所以，有 nnEEkk這表明，在k空間中En(k)具有對稱性，將取遍晶體點(diǎn)群的所有對稱操作，上式都成立。于是，我們就證明了，在k空間中En(k)具有與晶體點(diǎn)群完全相同的對稱性。另外，由于在晶體中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符 222HUm r是實(shí)算符，H*H，所以，如果n,k(r)是方程的解，那么*n,k(r)也是方程的解，且這兩個(gè)解具有相同的能量本征值。即 ,nnnnnnnnHEHEEkkkkkkkk在晶體中， ,inninnneueuk rkkk r

4、kkkrrrrr另一方面，用k取代k，得 ,nnnHEkkrkr nnEEkk 需要指出的是，這個(gè)結(jié)論不依賴于晶體的點(diǎn)群對稱性，不管晶體中是否有對稱中心，在k空間中En(k)總是有反演對稱的。這實(shí)際上是時(shí)間反演對稱性的結(jié)果。 從以上討論可以看出，對于同一能帶對于同一能帶，有 nnnnnnEEEEEEkGkkkkk來自于晶格的周期性來自于晶格的周期性來自于晶體的點(diǎn)群對稱性來自于晶體的點(diǎn)群對稱性來自于時(shí)間反演對稱性來自于時(shí)間反演對稱性PPPkxky以二維正方晶格為例，二維正方晶格的點(diǎn)群是C4V(4mm),所以，對于一般位置P，在簡約區(qū)中共有8個(gè)點(diǎn)與P點(diǎn)對稱相關(guān)。在這些點(diǎn)，電子都有相同的能量En(k

5、)。因此，我們只需研究清楚簡約區(qū)中 1/8 空間中電子的能量狀態(tài)，就可以知道整個(gè)k空間中的能量狀態(tài)了。我們將這部分體積稱為簡約區(qū)的不可約體積。依此類推，對于立方晶系的Oh(m3m)點(diǎn)群，只需研究(1/48)b即可。XZMkxky-/a/a-/a 對于一般位置k，簡約區(qū)中對稱相關(guān)的波矢量數(shù)就等于點(diǎn)群的階數(shù)。但若k在簡約區(qū)中的某些特殊位置（對稱點(diǎn)、對稱軸或?qū)ΨQ面）上，即在晶體點(diǎn)群中，存在某些對稱操作，使得 k=k 或 k=k+Gl這時(shí)，簡約區(qū)中等價(jià)波矢量數(shù)就少于點(diǎn)群的階數(shù)。在二維正方晶格的簡約區(qū)中，k有以下特殊位置：0,0點(diǎn)：kX,0a點(diǎn)：kM,aa點(diǎn)：k,0k點(diǎn)：kZ,ak點(diǎn)：k, k k點(diǎn)：k

6、MXRZST簡單立方晶格的簡約區(qū)中k的特殊位置：0,0,0點(diǎn)：kX,0,0a點(diǎn)：kM,0a a 點(diǎn)：kR,a a a 點(diǎn)：k,0,0k點(diǎn)：kZ, ,0ak點(diǎn)：k, ,0k k點(diǎn)：kS, ,ak k點(diǎn)：kT,a ak 點(diǎn)：k, ,k k k點(diǎn)：k二、自由電子的能帶二、自由電子的能帶自由電子的能量為 22(0)2kEm k這里，k為廣延波矢，不一定在簡約區(qū)中，但我們一定可以找到唯一一個(gè)倒格矢Gn,使得nkkGk為簡約波矢。 22(0)(0)(0)2nnnnnEEEm kkGkkG1. 一維情況 22(0)22nEkknmak為簡約波矢為簡單，取k的單位為aEn(0)(k)的單位為222ma 2(0

7、)2nEkkn01k第一能帶：n=1，n=0 (0)21Ekk01相應(yīng)波函數(shù)： (0)1,ikxkxe第二能帶：n=2，n=1 2(0)22Ekk41相應(yīng)波函數(shù)： 2(0)2,i kxkxe第三能帶：n=3，n=1 2(0)32Ekk49相應(yīng)波函數(shù)： 2(0)3,i kxkxe2. 二維情況：例：二維正方晶格的簡約區(qū)中沿X（即kx）軸作出En(0)(k)曲線。為簡單，取kx、ky的單位為,aEn(0)(k)的單位為222maXZMkxky-/a/a-/a 22(0)1222nxyEknknk在X軸上，ky=0 1 22(0)21224n nxEknn (0,0)(1,0)(1,0)（1）1，(

8、1,1)(0,1) (0,1)(1,1) (1,1)相應(yīng)的波函數(shù)為(0)121212,exp22xn nn niknxn y顯然，當(dāng)n1和n2的絕對值最小時(shí)，相應(yīng)的能量最低。1200n n（第一布里淵區(qū)） (0)200 xEk 01xk01（單）相應(yīng)的波函數(shù)：0,0 xik xe第一近鄰倒格點(diǎn)： 1210 , 01 , 01 , 10n n 2(0)102xEk 41（單）1,0exp2xi kx波函數(shù)： (0)(0)201014xEEk 45（雙）波函數(shù)：0,1exp20,1exp2xxi k xyi k xy 2(0)102xEk 49（單）波函數(shù)：1,0= expxi k2 x第二近鄰倒

9、格點(diǎn)： 1211 , 11 , 11 , 11n n 2(0)(0)111124xEEk 85（雙）相應(yīng)的波函數(shù)： 1,1exp221,1exp22xxikxyikxy 2(0)(0)111124xEEk 813（雙）相應(yīng)的波函數(shù)： 1,1exp221,1exp22xxi kxyi kxyL XU,K LX U,KEnergy (eV)L XU,K6.6 能態(tài)密度和費(fèi)米面能態(tài)密度和費(fèi)米面一、能態(tài)密度一、能態(tài)密度1. 定義能態(tài)密度： dZN EdEdSdkkxkyEE+dEdZ為能量在EE+dE兩等能面間的能態(tài)數(shù)（考慮了電子自旋），即能態(tài)密度為能帶中單位能量間隔內(nèi)的電子能態(tài)數(shù)。dZ=2(k)(k

10、空間中能量在EE+dE兩等能面間的體積)328VdSdk等能面 dEEdkk 34dZVdSN EdEEk2. 近自由電子的能態(tài)密度對于自由電子： 22(0)2kEmk在k空間中，能量為E的等能面是半徑為22mEk 的球面，在球面上2dEEkdkmk 33244VdSVmN EdSEkk3223223122442VmVmkEk 考慮周期場的影響，在近自由電子情況下，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，而離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)處，周期場對電子運(yùn)動(dòng)的影響很小。 以簡單立方晶體為例，考察第一布里淵區(qū)中等能面的一個(gè)二維截面。在布里淵區(qū)邊界面的內(nèi)外側(cè)附近各作一個(gè)自由電子的等能面（球面）。0QQPNMM在

11、布里淵區(qū)邊界面的內(nèi)側(cè)：對自由電子：EP(0)=EQ(0)考慮周期場的影響：EQ(0) EQ ，EP(0)EP所以，EPEQ在布里淵區(qū)邊界面的外測：對自由電子：EN(0)=EM(0),考慮周期場影響后，EM(0) EM ，EN(0) EN，即，考慮周期場影響后，EMEN 。所以，考慮周期場影響后，在布里淵區(qū)邊界面的內(nèi)側(cè)與外測等能面均形成向外突出的凸面。近自由電子的等能面近自由電子的能態(tài)密度EAN(E)N(E)EBEBECECEE當(dāng)EC EB時(shí)，出現(xiàn)能帶重疊；當(dāng)ECKBT，所以，在T0時(shí)，只有費(fèi)米面附近的少量電子受到熱激發(fā)，其費(fèi)米半徑的相對變化為FBFBFFkk TTkk TT在室溫下，這個(gè)比值約

12、為102，因此，可以認(rèn)為金屬的費(fèi)米面基本上與T無關(guān)。1. 費(fèi)米面的構(gòu)造步驟 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)畫出倒易空間中擴(kuò)展的布里淵區(qū)圖形； 按電子濃度求出相應(yīng)的費(fèi)米半徑，并作出費(fèi)米球 （或費(fèi)米園）； 將處在各個(gè)布里淵區(qū)中的費(fèi)米球（園）分塊按倒格矢 平移到簡約區(qū)中，來自第n個(gè)布里淵區(qū)的對應(yīng)于第n個(gè) 能帶，于是在簡約區(qū)中得到對應(yīng)于各個(gè)能帶的費(fèi)米面 圖形； 按照近自由電子作必要的修正。2. 修正的依據(jù) 電子的能量只在布里淵區(qū)邊界附近偏離自由電子能量， 等能面在布里淵區(qū)邊界面附近發(fā)生畸變，形成向外突 出的凸包； 等能面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直相交； 費(fèi)米面所包圍的總體積僅依賴于電子濃度，而不取決 于電子與晶格相互

13、作用的細(xì)節(jié)； 周期場的影響使費(fèi)米面上的尖銳角圓滑化。證明在一般情況下，等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交：在k空間中，En(k)具有反演對稱性， En(k) En(k)-nnEEkkkk又由于En(k)的平移對稱性， En(k) En(kGn)nnEEkknkk G在布里淵區(qū)邊界面附近，將k分解為kkk，由于布里淵區(qū)邊界面是倒格矢的垂直平方面，所以，在布里淵區(qū)邊界面上，有12n kG沿布里淵區(qū)邊界面的法線方向上，11221122nnnnnnnnEEkkEEkk GGGG-nnEEkkkknnEEkknkk G11220nnEEkk nnGG如果沿一個(gè)邊界面的法線方向上處處都有120nEknG那么，與該邊界面相交的等能面必與此邊界面垂直。例：二維正方晶格近自由電子的費(fèi)米面圖形。設(shè)二維晶格的晶格常數(shù)為a，晶體的原胞數(shù)為N， 224Nakk的分布密度：如果晶體中平均每個(gè)原子有個(gè)價(jià)電子，稱其電子濃度為電子/原子。對于簡