1、 第五章第五章 紫外紫外-可見吸收光譜法可見吸收光譜法 (Ultraviolet Visible Absorption Spectrometry, UV- Vis)一、紫外一、紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜（一）分子吸收光譜的產(chǎn)生（一）分子吸收光譜的產(chǎn)生（二）有機(jī)化合物的紫外（二）有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜（三）無機(jī)化合物的紫外（三）無機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜（四）溶劑對(duì)紫外（四）溶劑對(duì)紫外-可見吸收光譜的影響可見吸收光譜的影響二、紫外二、紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)（一）紫外（一）紫外-可見分光光度計(jì)的基本構(gòu)造可見分光光度計(jì)的基本構(gòu)造（二）紫外（二）紫外

2、-可見分光光度計(jì)的類型可見分光光度計(jì)的類型三、紫外三、紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用可見吸收光譜法的應(yīng)用 （一）定性分析（一）定性分析 （二）結(jié)構(gòu)分析（二）結(jié)構(gòu)分析 （三（三) 化合物中雜質(zhì)的檢查化合物中雜質(zhì)的檢查 （四）定量分析（四）定量分析n紫外紫外-可見吸收光譜法（可見吸收光譜法（UV-VIS） ：也稱：也稱紫外紫外-可見分可見分光光度法光光度法 是根據(jù)是根據(jù)物質(zhì)分子物質(zhì)分子對(duì)波長為對(duì)波長為200-800nm這一范圍的這一范圍的電磁波電磁波（紫（紫 外外200-400nm和和可見光譜區(qū)可見光譜區(qū)400-800nm)的的吸收吸收特特性建立起來的一種性建立起來的一種定性定性、定量定量和和結(jié)構(gòu)分析

3、結(jié)構(gòu)分析方法。方法。n分子吸收光譜分子吸收光譜n主要產(chǎn)生于主要產(chǎn)生于分子的外層價(jià)電子分子的外層價(jià)電子在電子能級(jí)之間的躍遷在電子能級(jí)之間的躍遷 n紫外區(qū)紫外區(qū)可分為可分為遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)（10200nm）和）和近紫外區(qū)近紫外區(qū)（200400nm）。）。n因空氣中的因空氣中的氧氧、二氧化碳二氧化碳和和水汽水汽等都等都吸收遠(yuǎn)紫外光吸收遠(yuǎn)紫外光，因，因此，要研究分子對(duì)遠(yuǎn)紫外光的吸收需要在此，要研究分子對(duì)遠(yuǎn)紫外光的吸收需要在真空條件真空條件進(jìn)行，進(jìn)行，故使其故使其應(yīng)用應(yīng)用受到受到限制限制。n通常說的通常說的紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜是指是指近近紫外可見吸收光紫外可見吸收光譜，即物質(zhì)分子吸收譜，即物

4、質(zhì)分子吸收200800nm波長范圍內(nèi)的光輻射波長范圍內(nèi)的光輻射所產(chǎn)生的吸收光譜。所產(chǎn)生的吸收光譜。 ： 均屬于均屬于吸收光譜吸收光譜； 其波長范圍均在其波長范圍均在近紫外到近紅外光區(qū)近紫外到近紅外光區(qū)（ 200800nm)。原子吸收光譜法與紫外可見分光光度法的原子吸收光譜法與紫外可見分光光度法的比較比較原子吸收光譜法與紫外可見分光光度法的原子吸收光譜法與紫外可見分光光度法的比較比較 吸收機(jī)制不同吸收機(jī)制不同： 原子吸收光譜屬于原子吸收光譜屬于原子光譜原子光譜，是由，是由基基態(tài)態(tài)原子所產(chǎn)生的吸收，是原子所產(chǎn)生的吸收，是線狀光譜線狀光譜，譜線，譜線寬度寬度很很窄窄，其半，其半寬約為寬約為103 n

5、m；而紫外可見光譜是屬于；而紫外可見光譜是屬于分子光譜分子光譜，為，為帶狀光譜帶狀光譜，譜帶很，譜帶很寬寬，其半寬約為，其半寬約為10 nm。 光源不同光源不同：前者為前者為銳線光源銳線光源，如空心陰極燈；，如空心陰極燈； 后者為后者為連續(xù)光源連續(xù)光源，如鎢燈、氘燈。，如鎢燈、氘燈。 儀器排布不同：儀器排布不同： 前者：銳線光源原子化器前者：銳線光源原子化器單色器單色器檢測器檢測器 后者：光源后者：光源單色器單色器吸收池檢測器吸收池檢測器n紫外紫外-可見分光光度法的特點(diǎn)：可見分光光度法的特點(diǎn)：1 與其它光譜分析方法相比，其儀器設(shè)備和操作都比較與其它光譜分析方法相比，其儀器設(shè)備和操作都比較簡單簡

6、單，費(fèi)用費(fèi)用少少，分析速度快。，分析速度快。2 靈敏度高靈敏度高。如在紫外區(qū)直接檢測抗壞血酸時(shí)，其最低檢出濃度可。如在紫外區(qū)直接檢測抗壞血酸時(shí)，其最低檢出濃度可達(dá)到達(dá)到10-6g/mL。3 選擇性好選擇性好。通過適當(dāng)?shù)倪x擇測量條件，一般可在多種組分共存的。通過適當(dāng)?shù)倪x擇測量條件，一般可在多種組分共存的體系中，對(duì)某一物質(zhì)進(jìn)行測定。體系中，對(duì)某一物質(zhì)進(jìn)行測定。4 精密度和準(zhǔn)確度較高精密度和準(zhǔn)確度較高。在儀器設(shè)備和其他測量條件較好的情況下，。在儀器設(shè)備和其他測量條件較好的情況下，其相對(duì)誤差可減小到其相對(duì)誤差可減小到1%2%。5 用途廣泛。用途廣泛。在在生物、醫(yī)藥生物、醫(yī)藥、化工、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域，不但

7、可以進(jìn)、化工、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域，不但可以進(jìn)行行定量分析定量分析，還可以對(duì)被測物質(zhì)進(jìn)行，還可以對(duì)被測物質(zhì)進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析定性分析和結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)行，進(jìn)行官能團(tuán)鑒定、相對(duì)分子質(zhì)量測定、配合物的組分及穩(wěn)定常數(shù)的測官能團(tuán)鑒定、相對(duì)分子質(zhì)量測定、配合物的組分及穩(wěn)定常數(shù)的測定等。定等。 一、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收一、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收n光在與物質(zhì)作用時(shí)，物質(zhì)可對(duì)光產(chǎn)生不同程度的光在與物質(zhì)作用時(shí)，物質(zhì)可對(duì)光產(chǎn)生不同程度的吸收吸收。n物質(zhì)的結(jié)構(gòu)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)在吸收光時(shí)只能吸收某些特定波長決定了物質(zhì)在吸收光時(shí)只能吸收某些特定波長的光，也就是說，物質(zhì)對(duì)光的吸收有的光，也就是說，物質(zhì)對(duì)光的吸收有選擇性選擇性

8、。n當(dāng)一束白光（復(fù)合光）通過硫酸銅溶液時(shí)，水合銅離子選當(dāng)一束白光（復(fù)合光）通過硫酸銅溶液時(shí)，水合銅離子選擇性的吸收復(fù)合光中的黃光，故溶液呈現(xiàn)出黃色的互補(bǔ)擇性的吸收復(fù)合光中的黃光，故溶液呈現(xiàn)出黃色的互補(bǔ)色色藍(lán)色。藍(lán)色。n我們通常見到的我們通常見到的有色物質(zhì)有色物質(zhì)，都是由于他們吸收了可見光的，都是由于他們吸收了可見光的部分光，呈現(xiàn)出吸收光顏色的部分光，呈現(xiàn)出吸收光顏色的互補(bǔ)色互補(bǔ)色。 n分子吸收光譜分子吸收光譜的形成是由于電子在能級(jí)之間的躍遷所引的形成是由于電子在能級(jí)之間的躍遷所引起的。起的。n分子內(nèi)部分子內(nèi)部具有電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)具有電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。所以分。所以分子的能

9、量子的能量 E分子分子E電電E振振E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 。 n這些能量是量子化的，只有光輻射的能量這些能量是量子化的，只有光輻射的能量恰好等于恰好等于兩能兩能級(jí)之間的能量差時(shí)，才能被吸收。級(jí)之間的能量差時(shí)，才能被吸收。 n分子內(nèi)部三種能級(jí)躍遷所需分子內(nèi)部三種能級(jí)躍遷所需 能量大小的順序?yàn)椋耗芰看笮〉捻樞驗(yàn)椋?E電電 E振振 E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) n分子的電子躍遷所吸收的能量比后二者大的多分子的電子躍遷所吸收的能量比后二者大的多1. 1. E電電 約為約為120eV，所吸收的電磁輻射波長約為，所吸收的電磁輻射波長約為124062nm，主要在紫外和可見光區(qū)。主要在紫外和可見光區(qū)。2. 2. E振振約為約為0.051eV，相應(yīng)

10、的分子吸收光譜為紅外光，相應(yīng)的分子吸收光譜為紅外光譜。譜。3. 3. E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 約為約為0.0050.05eV，與之對(duì)應(yīng)的分子吸收光，與之對(duì)應(yīng)的分子吸收光譜為遠(yuǎn)紅外光譜。譜為遠(yuǎn)紅外光譜。為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜？譜帶為什么變寬？ 通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶。 絕大多數(shù)的分子光譜分析，都是用液體樣品，溶液中相鄰分子間的碰撞能導(dǎo)致分子各種能級(jí)的細(xì)微變化，引起吸收帶的進(jìn)一步加寬和匯合。儀器的分辨

11、率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。 n紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜（吸收曲線吸收曲線）：）： 描述物質(zhì)分子對(duì)輻射吸收的程度（吸光度）隨波長而變描述物質(zhì)分子對(duì)輻射吸收的程度（吸光度）隨波長而變的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系曲線曲線。n波長波長為為橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)，吸光度吸光度或或透光率透光率為為縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)n紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜通常由通常由一個(gè)或幾個(gè)寬吸收譜帶一個(gè)或幾個(gè)寬吸收譜帶組成。組成。 1定義：以吸光度A為縱坐標(biāo)， 波長為橫坐標(biāo)，繪制的A曲線。2吸收光譜術(shù)語： 吸收峰max ,吸收谷min 肩峰sh , 末端吸收特征值525nm紫外-可見吸收光譜 n最大吸收波長（最大吸收波長

12、（max）是分子的是分子的特征常數(shù)特征常數(shù)，與化合物的電，與化合物的電子子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可用于推測化合物的有關(guān)，可用于推測化合物的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)信息；n整個(gè)吸收光譜的形狀整個(gè)吸收光譜的形狀取決于物質(zhì)性質(zhì)，反映分子內(nèi)部能級(jí)分取決于物質(zhì)性質(zhì)，反映分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)物質(zhì)定性的依據(jù)。n吸收曲線的吸收曲線的縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)則用則用光強(qiáng)光強(qiáng)表示，強(qiáng)度參數(shù)可用表示，強(qiáng)度參數(shù)可用透光率透光率、吸吸光度光度和和吸光系數(shù)吸光系數(shù)表征。表征。葉酸 透光率透光率T：為透射光的強(qiáng)度為透射光的強(qiáng)度I與入射光的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度I0之比。之比。 TI/ I0吸光度吸光度A：表示單色光通過溶液時(shí)被吸收

13、的程度，定義為入射表示單色光通過溶液時(shí)被吸收的程度，定義為入射 光的強(qiáng)度光的強(qiáng)度I0與與透射光的強(qiáng)度透射光的強(qiáng)度I之比的對(duì)數(shù)值。之比的對(duì)數(shù)值。 Alg I0/ IT與與A的關(guān)系：的關(guān)系：AlgT 三、三、朗伯比爾定律朗伯比爾定律n朗伯比爾定律朗伯比爾定律是分子吸收光譜法是分子吸收光譜法定量分析定量分析的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。n它可表述為：當(dāng)一束單色光穿過透明介質(zhì)時(shí)，光強(qiáng)度的降它可表述為：當(dāng)一束單色光穿過透明介質(zhì)時(shí)，光強(qiáng)度的降 低低.同入射光的強(qiáng)度、吸收介質(zhì)的厚度、溶液的濃度成正比。同入射光的強(qiáng)度、吸收介質(zhì)的厚度、溶液的濃度成正比。 用數(shù)學(xué)表達(dá)為：用數(shù)學(xué)表達(dá)為： A = lg I0/I = k c l

14、A：吸光度；：吸光度；c：吸光物質(zhì)的濃度；：吸光物質(zhì)的濃度；l：液層的厚度；：液層的厚度；k：比例：比例系數(shù)系數(shù)u朗伯比爾定律是建立在吸光質(zhì)點(diǎn)之間沒有相互作用的前提朗伯比爾定律是建立在吸光質(zhì)點(diǎn)之間沒有相互作用的前提 下的，它只適用于下的，它只適用于稀溶液稀溶液（c0.01mol/L)。 l當(dāng)當(dāng)l以以cm，c以以g/L為單位時(shí)，為單位時(shí)，k稱為稱為吸收系數(shù)吸收系數(shù)，用，用a表示，表示，即：即： A = a c l；l當(dāng)當(dāng)l以以cm，c以以mol/L為單位時(shí)，為單位時(shí)，k稱為稱為摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，用，用表示，表示， 即：即： A = c l 。 l比比a更為常用，可以作為吸收光譜的縱坐標(biāo)，

15、并以更為常用，可以作為吸收光譜的縱坐標(biāo)，并以max處的摩爾吸收系數(shù)處的摩爾吸收系數(shù)max表示表示譜帶的吸收強(qiáng)度譜帶的吸收強(qiáng)度。 lmax在在特定波長和溶劑特定波長和溶劑的情況下的情況下也是分子的特征常數(shù)也是分子的特征常數(shù)和和鑒定化合物的重要依據(jù)鑒定化合物的重要依據(jù)。 第二節(jié)第二節(jié) 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜取決于可見吸收光譜取決于分子中價(jià)電子的分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合分布和結(jié)合情況。情況。一、電子躍遷的類型一、電子躍遷的類型l與紫外與紫外可見吸收光譜有關(guān)的價(jià)電子主要有三種：可見吸收光譜有關(guān)的價(jià)電子主要有三種： 形成單

16、鍵的形成單鍵的電子、形成雙鍵的電子、形成雙鍵的電子、未參與成鍵的電子、未參與成鍵的n電子電子（p電子，如電子，如O/N/S/X等含有未成鍵的孤對(duì)電子）。等含有未成鍵的孤對(duì)電子）。l基態(tài)時(shí)，它們處于基態(tài)時(shí)，它們處于、成鍵軌道成鍵軌道和和n非鍵軌道非鍵軌道上，當(dāng)吸收一定上，當(dāng)吸收一定能量能量 E后，這些價(jià)電子將躍至能量較高的后，這些價(jià)電子將躍至能量較高的* *、 * *反鍵軌道。反鍵軌道。 分子軌道：原子軌道線性組合而成。分子軌道：原子軌道線性組合而成。成鍵軌道成鍵軌道 ， 反鍵軌道反鍵軌道 * * ， * * l電子躍遷類型主要有四種：電子躍遷類型主要有四種：*、n*、*和和 n*，各種躍遷所需

17、的，各種躍遷所需的能量大小不同能量大小不同，次序?yàn)椋海涡驗(yàn)椋?* n* * n *， 因此，形成的吸收光譜因此，形成的吸收光譜譜帶的位置也不相同譜帶的位置也不相同。 l*躍遷：躍遷： 需要能量需要能量最大最大， 200nm200nm200nm， max 10100。 含有雜原子的不飽和化合物含有雜原子的不飽和化合物可發(fā)生此類躍遷。如可發(fā)生此類躍遷。如CO、CN u一種化合物可以有一種化合物可以有一種一種或或多種電子躍遷多種電子躍遷同時(shí)發(fā)生。同時(shí)發(fā)生。u電子躍遷的類型電子躍遷的類型與與分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)及其及其存在的基團(tuán)存在的基團(tuán)有關(guān)。有關(guān)。u因此，可以根據(jù)因此，可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)來推測可

18、能來推測可能產(chǎn)生的電子躍遷產(chǎn)生的電子躍遷；反之，；反之，也可以根據(jù)也可以根據(jù)紫外吸收帶的波長紫外吸收帶的波長及電子躍遷的類型來判斷化合及電子躍遷的類型來判斷化合物分子中物分子中可能存在的吸收基團(tuán)可能存在的吸收基團(tuán)。 二、基本術(shù)語二、基本術(shù)語l生色團(tuán)生色團(tuán)：分子中能吸收紫外可見光而產(chǎn)生電子躍遷的基團(tuán)。分子中能吸收紫外可見光而產(chǎn)生電子躍遷的基團(tuán)。 主要是具有主要是具有不飽和鍵不飽和鍵和和含有孤含有孤對(duì)電子對(duì)電子的基團(tuán)。的基團(tuán)。 如乙烯基、乙炔基、羰基如乙烯基、乙炔基、羰基-C=O、亞硝基、亞硝基-N=O、偶氮基、偶氮基-N=N-、等。等。l助色團(tuán)助色團(tuán)：可使可使生色團(tuán)吸收峰的位置和吸收強(qiáng)度改變生色

19、團(tuán)吸收峰的位置和吸收強(qiáng)度改變（一般是向（一般是向長波方向移動(dòng)，并其吸收強(qiáng)度增加）的基團(tuán)。長波方向移動(dòng)，并其吸收強(qiáng)度增加）的基團(tuán)。 為為具有孤對(duì)電子的基團(tuán)具有孤對(duì)電子的基團(tuán)，如如-OH、-SH、-Cl、-Br、-I 等等。如：苯的如：苯的B吸收帶其吸收帶其max為為254nm，max為為204 Lmol-1cm-1，當(dāng)它，當(dāng)它與一個(gè)與一個(gè)OH相連后，其相連后，其max移到移到270nm，max增強(qiáng)為增強(qiáng)為1450 Lmol-1cm-1。 l紅移、藍(lán)移紅移、藍(lán)移在在因因取代基的引入取代基的引入或或溶劑的改變?nèi)軇┑母淖兌苟筸ax發(fā)生移動(dòng)，向長波方發(fā)生移動(dòng)，向長波方向移動(dòng)稱為向移動(dòng)稱為紅移紅移，向

20、短波方向移動(dòng)稱為，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移。l增色效應(yīng)、減色效應(yīng)增色效應(yīng)、減色效應(yīng) 由于化合物分子結(jié)構(gòu)中由于化合物分子結(jié)構(gòu)中取代基的引入取代基的引入或或溶劑的改變?nèi)軇┑母淖兪沟梦帐沟梦諑У膹?qiáng)度即帶的強(qiáng)度即摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)max增大或減小的現(xiàn)象，稱為增大或減小的現(xiàn)象，稱為增色增色效應(yīng)效應(yīng)或或減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。三、三、紫外紫外-可見光譜中的常見可見光譜中的常見吸收帶吸收帶1、R帶帶：（基團(tuán)：（基團(tuán)radical） 含含雜原子的不飽和基團(tuán)雜原子的不飽和基團(tuán)的的 n *躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生 CO；CN；NN 特點(diǎn)特點(diǎn)：max 200400nm， 強(qiáng)度較弱強(qiáng)度較弱200nm，強(qiáng)，強(qiáng)104 共

21、軛體系增長，共軛體系增長， ， （紅移）（紅移）3、B帶：（苯帶：（苯benzenoid）三、紫外三、紫外- -可見光譜中的常見吸收帶可見光譜中的常見吸收帶 苯環(huán)本身分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸苯環(huán)本身分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)消失，譜帶較寬。收帶，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)消失，譜帶較寬。 芳香物芳香物的主要特征吸收帶的主要特征吸收帶 = 230270 nm, 具有具有精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu) 200 極性溶劑極性溶劑中，或中，或苯環(huán)連有取代基苯環(huán)連有取代基時(shí)時(shí)，其，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失精細(xì)結(jié)構(gòu)消失三、紫外三、紫外- -可見光譜中的常見吸收帶可見光譜中的常見吸收帶4、E帶：帶： （乙烯型（乙烯型et

22、hylenic band） 由由苯環(huán)環(huán)形封閉共軛體系苯環(huán)環(huán)形封閉共軛體系的的 *躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物芳香族化合物的特征吸收帶的特征吸收帶 E1180nm，強(qiáng)，強(qiáng)104 （常觀察不（常觀察不到）到） E2 200nm，強(qiáng)，強(qiáng)7000 苯環(huán)有苯環(huán)有生生色團(tuán)取代且與苯環(huán)共色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛軛時(shí)，時(shí)，E2帶與帶與K帶合并一起紅帶合并一起紅移（長移）移（長移）苯的異丙烷液紫外吸收苯的異丙烷液紫外吸收苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收K帶：帶：max240nm，13000B帶：帶： max278nm，1100R帶：帶： max319nm，50CCH3O6、配位體場吸收帶、配位

23、體場吸收帶 配合物中心離子配合物中心離子 d-d* 或或 f-f* 躍遷躍遷 有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合物物電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷 范圍寬，強(qiáng)范圍寬，強(qiáng) 1045、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 如過渡金屬水合離子與顯色劑如過渡金屬水合離子與顯色劑(如有機(jī)化合物如有機(jī)化合物)形成形成的配合物的配合物. 可見光區(qū)，可見光區(qū)， 較弱較弱 102三、紫外三、紫外- -可見光譜中的常見吸收帶可見光譜中的常見吸收帶吸收帶吸收帶躍遷躍遷類型類型波長波長范圍范圍 例例R帶帶n*300nm1041,3-丁二烯丁二烯為為217nm, =2.1104B帶帶芳

24、香族芳香族 *230270nm102 103芳香族化合物芳香族化合物E帶帶芳香族芳香族 *180nm200nm 104 103芳香族化合物芳香族化合物電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移吸收帶吸收帶配合物配合物p-d躍遷躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外可見可見104Fe(SCN)2+配位體場配位體場吸收帶吸收帶配合物配合物d-d,f-f躍遷躍遷近紫外近紫外可見可見210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 265異丙醇異丙醇 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六環(huán)二

25、氧六環(huán) 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330環(huán)己烷環(huán)己烷 200二硫化碳二硫化碳 375常用紫外常用紫外可見測定的溶劑可見測定的溶劑O-max235，287nmOHmax211，270nmOH-H+4、體系、體系pH值值： pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，或的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，或引從而引起吸收峰位置改變。引從而引起吸收峰位置改變。五、有機(jī)化合物紫外五、有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜1. 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物n飽和烴類飽和烴類：只能產(chǎn)生只能產(chǎn)生*躍遷，躍遷，最大吸收峰波長最大吸收峰波長

26、一般一般 小于小于150nm。常用作溶劑常用作溶劑。n飽和烴的取代衍生物飽和烴的取代衍生物： 可產(chǎn)生可產(chǎn)生n* 的躍遷。的躍遷。如鹵代烴，如鹵代烴，n* 的能量低的能量低 于于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的的n* 躍遷分別出現(xiàn)在躍遷分別出現(xiàn)在173、 204和和258nm處。處。2.不飽和烴及共軛烯烴不飽和烴及共軛烯烴化合物溶劑max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯異辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 環(huán)己烷3041,3,5,7,9-癸四烯異辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯異辛烷364138，000五、有機(jī)化合

27、物紫外五、有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜3.羰基化合物羰基化合物五、有機(jī)化合物紫外五、有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜4.芳香族化合物芳香族化合物產(chǎn)生產(chǎn)生*、 n* 、n*三個(gè)吸收帶。三個(gè)吸收帶。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等， 都含有羰基。都含有羰基。 E1 、E2帶、帶、B帶帶 苯環(huán)上有取代基時(shí)，三個(gè)吸收帶都長移，吸收強(qiáng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，三個(gè)吸收帶都長移，吸收強(qiáng) 度也增大。度也增大。B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)因取代基而變得簡單化。帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)因取代基而變得簡單化。 了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；可

28、對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體等進(jìn)可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體等進(jìn)行判別行判別六、紫外光譜給出的信息六、紫外光譜給出的信息 紫外紫外- -可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：一般規(guī)律是：六、紫外光譜給出的信息六、紫外光譜給出的信息270350nm低強(qiáng)度吸收峰低強(qiáng)度吸收峰(10100)200750 nm無吸收峰無吸收峰直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等雙鍵的烯烴等可能可能n*躍遷，含一個(gè)簡單躍遷，含一個(gè)簡單非共軛且有非共軛且有n電子的生色電子的生色團(tuán)如羰基團(tuán)如羰基可能可能2030

29、0nm中等強(qiáng)度吸收峰中等強(qiáng)度吸收峰210250nm強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰可能可能含苯環(huán)含苯環(huán)含含2個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵含含3個(gè)或個(gè)或3個(gè)以上共個(gè)以上共軛雙鍵軛雙鍵260300nm強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰可見光區(qū)可見光區(qū)有吸收峰有吸收峰可能可能可能可能長鏈共軛長鏈共軛5個(gè)以上個(gè)以上或稠環(huán)化合物或稠環(huán)化合物可能可能有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究推斷異構(gòu)體有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究推斷異構(gòu)體CH3-C-CH2-C-OC2H5OOmax=204nm弱吸收max=245nm=18000CH3-C CH -C-OC2H5OHO 第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì)一、一、主要部件主要部件 基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu): 光源光源單色器單

30、色器吸收池吸收池檢測器檢測器信號(hào)顯示系統(tǒng)信號(hào)顯示系統(tǒng) 樣品樣品 1、光源、光源 光源的作用：光源的作用：提供能量激發(fā)被測物質(zhì)分子產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)提供能量激發(fā)被測物質(zhì)分子產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷，從而產(chǎn) 生電子光譜譜帶。生電子光譜譜帶。 要求：要求：能夠提供足夠強(qiáng)的連續(xù)輻射、有良好的穩(wěn)定性、較長的使用能夠提供足夠強(qiáng)的連續(xù)輻射、有良好的穩(wěn)定性、較長的使用 壽命壽命,且輻射能量隨波長無明顯變化。且輻射能量隨波長無明顯變化。 常用的光源有常用的光源有熱輻射光源熱輻射光源和和氣體放電光源氣體放電光源。 熱輻射光源熱輻射光源：利用固體燈絲材料高溫放熱產(chǎn)生的輻射作為光源。如利用固體燈絲材料高溫放熱產(chǎn)生的輻射

31、作為光源。如 鎢燈、鹵鎢燈鎢燈、鹵鎢燈。兩者均。兩者均在在可見區(qū)可見區(qū)使用使用。鹵鎢燈的使用壽命及發(fā)。鹵鎢燈的使用壽命及發(fā) 光效率高于鎢燈。光效率高于鎢燈。 氣體放電光源氣體放電光源：指在低壓直流電條件下指在低壓直流電條件下,氫或氘氣放電所產(chǎn)生的連續(xù)氫或氘氣放電所產(chǎn)生的連續(xù) 輻射。一般為輻射。一般為氫燈或氘燈氫燈或氘燈,在在紫外區(qū)紫外區(qū)使用使用。 2、單色器、單色器l 單色器的作用：單色器的作用：使光源發(fā)出的光變成所需要波長的單色光。使光源發(fā)出的光變成所需要波長的單色光。l 由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫構(gòu)成。構(gòu)成。l 入射狹縫用于限制

32、雜散光進(jìn)入單色器，準(zhǔn)直鏡將入射光束變?yōu)槠饺肷洫M縫用于限制雜散光進(jìn)入單色器，準(zhǔn)直鏡將入射光束變?yōu)槠叫泄馐筮M(jìn)入色散元件。后者將復(fù)合光分解成單色光，然后通過行光束后進(jìn)入色散元件。后者將復(fù)合光分解成單色光，然后通過物鏡將出自色散元件的平行光聚焦于出口狹縫。出射狹縫用于限物鏡將出自色散元件的平行光聚焦于出口狹縫。出射狹縫用于限制通帶寬度，并將欲測波長的光引出單色器。制通帶寬度，并將欲測波長的光引出單色器。l轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件，可以改變由單色器出射光的波長；調(diào)節(jié)入射、出轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件，可以改變由單色器出射光的波長；調(diào)節(jié)入射、出射狹縫寬度，可以改變出射光束的通帶寬度。射狹縫寬度，可以改變出射光束的通帶寬度。 3、

33、吸收池（比色皿、比色杯）吸收池（比色皿、比色杯） 用于盛放分析試液。用于盛放分析試液。石英池石英池用于用于紫外紫外-可見區(qū)可見區(qū)的測量，的測量，玻璃玻璃 池池只用于只用于可見區(qū)可見區(qū)。 4、檢測器、檢測器 用來檢測光信號(hào)，測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一用來檢測光信號(hào)，測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一 種裝置種裝置。 簡易分光光度計(jì)上使用簡易分光光度計(jì)上使用光電池或光電管光電池或光電管作為檢測器。目前作為檢測器。目前 最常見的檢測器是最常見的檢測器是光電倍增管光電倍增管，有的用二極管陣列作為檢，有的用二極管陣列作為檢 測器。測器。5、信號(hào)顯示系統(tǒng)、信號(hào)顯示系統(tǒng) 二、儀器類型二、儀器類型 紫

34、外紫外-可見分光光度計(jì)，按其光學(xué)系統(tǒng)可分為三種類型：可見分光光度計(jì)，按其光學(xué)系統(tǒng)可分為三種類型：單光束分單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)和雙波長分光光度計(jì)。光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)和雙波長分光光度計(jì)。1、單光束分光光度計(jì)、單光束分光光度計(jì) 經(jīng)單色器單色化后只有經(jīng)單色器單色化后只有一束光一束光，然后這束光，然后這束光分別分別通過通過參比溶液參比溶液和和試樣溶液試樣溶液進(jìn)行吸光度的測定。進(jìn)行吸光度的測定。 結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜；適于作結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜；適于作定量分析定量分析。但測量結(jié)果受光源波動(dòng)。但測量結(jié)果受光源波動(dòng) 影響較大，影響較大，誤差較大誤差較大；操作麻煩，；操作麻煩，不適于作定性分析

35、不適于作定性分析。 2、雙光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì) 經(jīng)單色器單色化的光經(jīng)單色器單色化的光一分為二一分為二，一束通過參比溶液一束通過參比溶液，一束通過試一束通過試樣溶液樣溶液，儀器在，儀器在不同瞬間不同瞬間接收和處理參比信號(hào)，將兩信號(hào)的比值接收和處理參比信號(hào)，將兩信號(hào)的比值轉(zhuǎn)換為吸光度。轉(zhuǎn)換為吸光度。 既可測得吸光度，又可掃描吸收光譜既可測得吸光度，又可掃描吸收光譜；還；還消除了光源強(qiáng)度不穩(wěn)帶消除了光源強(qiáng)度不穩(wěn)帶 來得誤差來得誤差。3、雙波長分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì) 讓讓兩束波長不同的單色光兩束波長不同的單色光（1 和和2）交替交替通過同一個(gè)吸通過同一個(gè)吸收池，然后經(jīng)檢測系統(tǒng)，這樣得到

36、的是兩波長處的吸光度之差收池，然后經(jīng)檢測系統(tǒng)，這樣得到的是兩波長處的吸光度之差 A A，再根據(jù)，再根據(jù) A A（1 2 ）cL cL 進(jìn)行定量分析。進(jìn)行定量分析。 不用參比溶液，只用一個(gè)待測試液，這樣就不用參比溶液，只用一個(gè)待測試液，這樣就完全扣除了背景吸完全扣除了背景吸收（包括溶液的渾濁及比色皿的誤差），收（包括溶液的渾濁及比色皿的誤差），準(zhǔn)確度較高。準(zhǔn)確度較高。 第六節(jié)第六節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用紫外可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析一、定性分析 單靠紫外光譜數(shù)據(jù)來推斷未知化合物的結(jié)構(gòu)有些單靠紫外光譜數(shù)據(jù)來推斷未知化合物的結(jié)構(gòu)有些困難，困難，但是但是紫外光譜數(shù)據(jù)可用于判別有機(jī)物中紫外光譜數(shù)據(jù)

37、可用于判別有機(jī)物中生色團(tuán)生色團(tuán)和助色團(tuán)的種類、位置及數(shù)目，區(qū)分飽和與不飽和化和助色團(tuán)的種類、位置及數(shù)目，區(qū)分飽和與不飽和化合物，測定分子中的共軛程度等進(jìn)而確定分析物的結(jié)合物，測定分子中的共軛程度等進(jìn)而確定分析物的結(jié)構(gòu)骨架。構(gòu)骨架。定性鑒定的主要步驟為：定性鑒定的主要步驟為：1）純化試樣純化試樣，使其不含雜質(zhì)；，使其不含雜質(zhì)；2）進(jìn)行）進(jìn)行紫外吸收光譜紫外吸收光譜測定，得到試樣的吸收光譜曲測定，得到試樣的吸收光譜曲 線，依據(jù)線，依據(jù)光譜特征一般規(guī)律光譜特征一般規(guī)律作初步判斷；作初步判斷；3）用）用對(duì)比法對(duì)比法，對(duì)該化合物作進(jìn)一步定性鑒定；，對(duì)該化合物作進(jìn)一步定性鑒定；4）應(yīng)用其它化學(xué)、物理等分析

38、方法進(jìn)行對(duì)照和驗(yàn)）應(yīng)用其它化學(xué)、物理等分析方法進(jìn)行對(duì)照和驗(yàn) 證，最后作出該化合物定性鑒定的正確結(jié)論。證，最后作出該化合物定性鑒定的正確結(jié)論。 二、有機(jī)化合物構(gòu)型、構(gòu)象的測定二、有機(jī)化合物構(gòu)型、構(gòu)象的測定1、順反異構(gòu)體的判別、順反異構(gòu)體的判別 一般有機(jī)化合物的反式異構(gòu)體的一般有機(jī)化合物的反式異構(gòu)體的max 和和max 值比相應(yīng)值比相應(yīng)的順式異構(gòu)體大。的順式異構(gòu)體大。2、互變異構(gòu)體的測定、互變異構(gòu)體的測定 乙酰丙酮存在酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體，在極性溶劑乙酰丙酮存在酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體，在極性溶劑水中，以酮式異構(gòu)體為主，形成分子間氫鍵，水中，以酮式異構(gòu)體為主，形成分子間氫鍵，max為為277nm；在非極性溶劑己烷中，以烯醇式異構(gòu)體為主，；在非極性溶劑己烷中，以烯醇式異構(gòu)體為主，形成分子內(nèi)氫鍵，形成分子內(nèi)氫鍵，max為為269nm。 四、定量分析四、定量分析 紫外可見光譜法定量分析的依據(jù)是紫外可見光譜法定量分析的依據(jù)是朗伯比爾定律朗伯比爾定律： A = c l即即物質(zhì)在一定波長處的吸光度與它的濃度成正比物質(zhì)在一定波長處的吸光度與它的濃度成正比。1、一般