1、 第六章 氧化還原平衡 無機(jī)及分析化學(xué) 掌握氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)及氧化值、氧化和還原半反應(yīng)的離子電子式等概念，掌握離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式。 了解原電池的組成、工作原理、原電池符號；理解電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念及濃度、酸度和沉淀生成對電極電勢的影響，掌握能斯特方程及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下常見電極的電極電勢計算，熟悉電極電勢的應(yīng)用；理解電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的理論計算。 理解元素電勢圖及其應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教

2、學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)目的和要求 第六章 氧化還原平衡重點(diǎn)內(nèi)容：用氧化還原反應(yīng)的基本概念和離子電子法配平氧化還原反應(yīng)式；能斯特方程式計算電對在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢；電極電勢的應(yīng)用。難點(diǎn)內(nèi)容：利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和各類電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

3、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn) 第六章 氧化還原平衡 9.1 核外電子的運(yùn)動狀態(tài)核外電子的運(yùn)動狀態(tài) 主要章節(jié) 6.4 6.2 電極電勢 6.3 6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念電極電勢的應(yīng)用元素電勢圖及其應(yīng)用 化合價：化合物中

4、某原子成鍵的數(shù)目CH4, CH3Cl ,CH2Cl2, CHCl3, CCl4HClH：1，Cl：1C：4離子化合物：化合價離子電荷數(shù)共價化合物：化合價共價單鍵數(shù)6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1 氧化值例如，在NaCl中，元素氯的電負(fù)性比元素鈉的電負(fù)性大，Na與Cl間的成鍵電子就指定給Cl原子，因而Na的氧化值為+1，Cl的氧化值為-1。 概念：指某元素一個原子的荷電數(shù)，這個荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而形成的形式電荷數(shù)。 氧化數(shù)6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1 氧化值 確定氧化數(shù)的規(guī)則 單質(zhì)的氧化值為零。 在多原子分子中，所有原子氧化值的代數(shù)和為零。 單

5、原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷。在多原子離子中，所有原子的氧化值的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。 氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（NaH、CaH2等）等）中的氧化值為-1?；衔镏醒醯难趸狄话銥?2；在過氧化物（H2O2、Na2O2）中，為-1；在超氧化合物（；在超氧化合物（KO2）中，為）中，為-1/2；在氧的氟化物；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中，分別為）中，分別為+1和和+2。 一般堿金屬和堿土金屬的氧化值分別為+1和和+2，鹵素為-1。6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1 氧化值還原反應(yīng)： Cu2+2e- Cu (還原半反應(yīng))氧化反應(yīng)： Zn Zn2+

6、2e- (氧化半反應(yīng))氧化：氧化數(shù)升高的過程還原：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑：氧化數(shù)升高的物質(zhì)2+2+Zn+Cu=Zn+Cu6.1.2 氧化和還原氧化還原電對（電對）6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 配平原則 電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。6.1.3 氧化還原方程式和配平氧化還原方程式和配平6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值法 寫出反應(yīng)方程式。 找出氧化值發(fā)生變化的元素，寫出氧化值。 分別乘以適當(dāng)系數(shù)，使氧化值升高與氧化值降低總數(shù)相等，并配平氧化值有變化的元素原子個數(shù)。 離子電子法配平步驟： 將基本反應(yīng)式寫成離子反應(yīng)式。

7、 將離子反應(yīng)式拆解為氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)。 將兩個半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將兩邊的電荷數(shù)配平。配平的半反應(yīng)式稱為離子電子式。 將兩個離子電子式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使氧化半反應(yīng)得電子總數(shù)與還原半反應(yīng)失電子總數(shù)相等，然后將這兩個半反應(yīng)相加（必要時應(yīng)消去重復(fù)項）得到配平的離子反應(yīng)式。6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.3 氧化還原方程式和配平氧化還原方程式和配平氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： H2C2O4 CO2還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： MnO4- Mn2+(2)把方程式分成兩個半反應(yīng)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)MnO4-+H+H2C2O4 Mn2+CO2(1) 離子方程式(3)配平兩個半反應(yīng)的原子數(shù)氧化反應(yīng)

8、：氧化反應(yīng)： H2C2O4 2CO2 2H還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： MnO4- + 8H+ Mn2+ 4H2O例1 用離子電子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反應(yīng)式。 氧化反應(yīng)： H2C2O4 2CO2 2H2e-還原反應(yīng): MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O(4)配平兩個半反應(yīng)的電荷數(shù)2 (MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O) + 5 (H2C2O4 2CO2 2H2e-)2MnO4-+6H+5H2C2O4 2Mn2+10CO2+8H2O(5)兩離子電子式各乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，將兩式相加，消去電子和重復(fù)項。負(fù)極負(fù)極 正極正極陽極陽極

9、 陰極陰極 原電池結(jié)構(gòu)電極，氧化還原電對電對表示方法：OxRed2+CuCu2+-ZnZn+2e2+-Cu+2eCu2+2+Zn+CuZn+Cu 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)2+ZnZn6.2.1 原電池原電池6.2 電極電勢 銅-鋅原電池裝置示意圖產(chǎn)生電流的原因?電極間存在著電位差2121 ( ) Zn Zn (1.0 mol L ) Cu (1.0 mol L ) Cu ( )=書寫規(guī)則：u負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊u鹽橋用鹽橋用“ ”表示表示 u“ | ” 表示有一界面表示有一界面u注明電解質(zhì)相應(yīng)濃度= 原電池符號原電池符號6.2 電極電勢6.2.1 原電池原電池解解：電極

10、反應(yīng)為 由于兩個電極都沒有金屬導(dǎo)體，需用鉑片作惰性電極。該電池 符號為：例2 寫出下列電池反應(yīng)的電池符號MnO4-(0.1 molL-1)+5Fe2+(0.1 molL-1) + 8H+(1.0 molL-1) Mn2+(0.1 molL-1) +5Fe3+(0.1 molL-1) + 4H2OH+(1.0molL-1)Pt(+)2+3+- Fe e Fe 負(fù)極-+2+42- MnO + 8H + 5e Mn+ 4H O正極(-)PtFe2+(0.1molL-1)，F(xiàn)e3+(0.1molL-1) MnO4-(0.1molL-1)，Mn2+(0.1molL-1)，例3 已知電池符號為： (-)P

11、tSn2+(c1)，Sn4+( c2 ) Cl-(c3)|Cl2(p)Pt(+) 寫出電池反應(yīng)的反應(yīng)式。 解解:根據(jù)電池負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，可以寫出正極的電極反應(yīng)式為 負(fù)極的電極反應(yīng)式為將兩個電極反應(yīng)式相加即得電池反應(yīng)的反應(yīng)式2- Cl + 2e 2Cl2+4+-Sn Sn2e-2+4+2123- Cl ( ) + Sn( ) = Sn() + 2Cl ()pccc鋅銅溶解傾向大于沉積傾向，金屬帶負(fù)電沉積傾向大于溶解傾向，金屬帶正電M(s) Mz+(aq)+ze-溶解沉積金屬與其鹽溶液金屬與其鹽溶液間形成的電勢差間形成的電勢差叫叫電極電勢電極電勢，準(zhǔn)準(zhǔn)確數(shù)值無法知道確數(shù)值無法知

12、道6.2.2 電極電勢 雙電層理論 金屬的電極電勢6.2 電極電勢 電極的類型 金屬-金屬離子電極：金屬置于同一金屬離子的鹽溶液中所構(gòu)成的電極 2+-Cu+ 2eCu電極符號：電極符號： Cu(s) | Cu2+(c) 電極反應(yīng)： 氣體-離子電極：一個惰性材料作導(dǎo)體，浸入某種氣體和由該種氣體所形成的離子溶液中構(gòu)成 電極符號：電極符號： Pt，Cl2(p) | Cl-(c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2-Cl + 2e2Cl6.2 電極電勢6.2.2 電極電勢 金屬-難溶鹽-陰離子電極（固體電極）：金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，浸入含有該難溶鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。 電極符號：電極符號： Ag(s) |

13、AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng)：-AgCl + eAg + Cl 金屬-難溶氧化物電極 ：由金屬與其氧化物一起浸入酸溶液中所構(gòu)成。 電極符號：電極符號： H+ ,H2O | Sb2O3 | Sb 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：+232-Sb O + 6H + 6e2Sb + 3H O 均相氧化還原電極 ：惰性固體導(dǎo)體浸入由同一元素不同氧化值的兩種離子(或分子)的溶液中所構(gòu)成 。電極符號： Pt | Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) 電極反應(yīng)：-Fe+ eFe3+2+6.2.2 電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE) ：H2壓力為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，H+的濃度為1 molL-1，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢在任何溫度都

14、為零。+-22H (aq)+2eH (g)+2(HH )=0.000 V 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（ ）aOx=aRed=1時，某電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 電極電勢aOx和和aRed在任意濃度時，電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。6.2.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢6.2 電極電勢( ( ) 測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢+ -+2+2Zn + 2H Zn+ H (Cu2+/Cu) - (H+/H2)0.337 - 0.000+0.337 V 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定6.2 電極電勢6.2.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 說明 與反應(yīng)介質(zhì)（酸、堿）有關(guān)；與溫度有關(guān)，一般T指的是298.15 K。 只適用于水溶液，不

15、適于非水體系和熔融鹽。 的大小說明電對氧化還原能力的強(qiáng)弱。 越大，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，越易得到電子 越小，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，越易給出電子 表示反應(yīng)物得失電子能力的強(qiáng)弱，為物質(zhì)本性，與化學(xué)計量數(shù)無關(guān)；與反應(yīng)速率無關(guān)。6.2 電極電勢6.2.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢rm GnF-rm GnF-6.2.4 原電池電動勢的理論計算例例4 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算鋅汞電池在298 K時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 。解： 電池反應(yīng)為查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表得： -259.87103/2964851.35（V）Zn(s) + HgO(s)ZnO(s) + Hg() l6.2 電極電勢rm296485GnF rmrmrm1HgOZnOHg

16、O318.358.43259.87kJ molGGG （）11rmrmHgO58.43 kJ molZnO318.3 kJ molGG，能斯特方程（濃度） -a+eb氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)n (Red)=-ln (Ox)bRTcanFc 0.0592 (Red)=-ln (Ox)bcanc 298 K 能斯特公式中的c(ox)，c(Red) 并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也包括在內(nèi)。 如果參加反應(yīng)物質(zhì)計量數(shù)不是1，則活度上應(yīng)有與計量數(shù)相同的指數(shù) 純固體、純液體活度為1， 低壓氣體c=p/p。6.2.5 能斯特方程6.2 電極電勢例例5 計算計算Zn2+濃度為濃度為0.00

17、1 molL-1時的鋅電極的電極時的鋅電極的電極電勢（電勢（298.15 K）。）。2+2+0.0592(Red)(Zn/Zn)(Zn/Zn)lg2(Ox)0.059210.7618lg0.851(V)20.001cc 解：6.2 電極電勢6.2.5 能斯特方程沉淀物生成對電極電勢的影響 例例6 已知 (Ag+/Ag)0.7994 V， (AgCl)1.810-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀，若達(dá)到平衡后，溶液中Cl-的濃度c(Cl-)1.00 mol L-1，計算此時的電極電勢。 Ksp10SP(mol L)10.7994 0.0592lg=0.7994 0.57

18、69=0.2225(V)-1.8 10(Ag )=1.810(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.0592lgAg(Cl )-Kcc 101(1()(1()解：6.2 電極電勢6.2.5 能斯特方程酸度對電極電勢的影響 2-+3+272-Cr O14H+ 6e2Cr+ 7H O+c(Cr2O72-)和c(Cr3+) 均為1.0 molL-1，當(dāng)c(H+)0.01 molL-1時 (Cr2O72-/Cr3+)1.05 V c(Cr2O72-)和c(Cr3+) 均為1.0 molL-1，當(dāng)c(H+)10-7 molL-1時 (Cr2O72-/Cr3+)0.363 V(Cr2O72-/Cr3+)(

19、Cr2O72-/Cr3+) -3227+14 (Cr) (Cr O ) (H )0.0592lg6ccc6.2 電極電勢6.2.5 能斯特方程6.3.1 計算原電池電動勢例例7 某電極電勢待定的原電池符號為 CuCu2+(0.020 mol L-1) Sn4+(3.0 mol L-1)，Sn2+(0.05 mol L-1)Pt計算該原電池在298 K時的電動勢，標(biāo)明正負(fù)極。解: 查表得 (Sn4+/Sn2+)0.154 V, (Cu2+/Cu)0.337 V由能斯特方程式原電池電動勢為 6.3 電極電極電勢的應(yīng)用+= - += - +- 2+4+0.0592 (Sn)/4242(Sn/ Sn)

20、(Sn/ Sn)lg0.207(V)2 (Sn)/cccc2+2+2+0.05921(Cu/ Cu)(Cu/ Cu)lg0.287(V )2 (Cu)/cc$0.287-0.207=0.08(V)3+2+4+2+2Fe +SnSn+2Fe3+2+4+2+(Fe /Fe )(Sn/Sn )因為3+2+(Fe /Fe ):所以 正極，氧化劑4+2+(Sn/Sn): 負(fù)極，還原劑反應(yīng)正向進(jìn)行 0，反應(yīng)正向進(jìn)行； 0，反應(yīng)逆向進(jìn)行rm-GnFrm-GnF6.3.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向6.3 電極電極電勢的應(yīng)用例例8 判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1） SnPb2+

21、(1 mol L-1) Sn2+(1 mol L-1)Pb（2） SnPb2+(0.1000 mol L-1) Sn2+(1.000 mol L-1)Pb解：解： (Sn2+/Sn)0.1375 V， (Pb2+/Pb)0.1262 V （1）當(dāng)c(Sn2+)c(Pb2+)1 mol L-1 時 (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)，反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2）當(dāng)）當(dāng)c(Sn2+)1 mol L-1 ，c(Pb2+)0.1000 mol L-1時時: (Sn2+/Sn) (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。2+2+2+0.0592Pb/PbPb/Pblg (Pb)20.0592

22、0.1262lg0.100020.1558(V)（）（）c -2(I /I )0.54 V -2(Br /Br )1.07 V -2(Cl /Cl )1.36 V v 僅氧化I-：v 僅氧化I-和和 Br-：v 氧化I-，Br-和和Cl-： 0.54 V1.07 V 1.07 V1.36 V 1.36 V 正正與與 負(fù)負(fù)相差越大，反應(yīng)越先進(jìn)行。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首選氧化最強(qiáng)的還原劑。Cl2先氧化I-，后氧化Br-6.3 電極電極電勢的應(yīng)用6.3.2 計判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向ln=nFKRTT=298.15 Klg0.0592=n KrmlnGRTK

23、 mrGnF 6.3.3 確定氧化還原的平衡常數(shù)確定氧化還原的平衡常數(shù)6.3 電極電極電勢的應(yīng)用例例9 計算下列反應(yīng)在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu2+(aq)2Ag(s)解：負(fù)極解：負(fù)極Cu(s)2e-Cu2+(aq) (Cu2+/Cu) 0.3419 V 正極正極2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag+/Ag) 0.7996 V原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為： (正正) (負(fù)負(fù))= (Ag+/Ag) (Cu2+/Cu) 0.79960.34190.4577（V）代入公式求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：152 0.4577lg15.47 3.0 100.05920.0592K Kn 6.3.4 計算弱酸解離平衡常數(shù)和難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)計算弱酸解離平衡常數(shù)和難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)例例10 現(xiàn)有氫電極現(xiàn)有氫電極H2(100 kPa)|H+(c=?)。該電極所用的溶液由濃。該電極所用的溶液由濃度均為度均為0.20 mol L-1的弱酸的弱酸(HA)及其鈉鹽及其鈉鹽(NaA)所組成。若將該所組成。若將該氫電極與飽和甘汞電極氫電極與飽和甘汞電極 (Hg2Cl2/Hg)0.2415 V 組成原電池，組成原電池，測得其電動勢為測得其電動勢為0.5189 V，并知?dú)潆姌O為原電池負(fù)極，計算該，并知?dú)潆姌O為原電池負(fù)極，計算該氫電極中溶液氫電極中溶液 pH和弱酸和