1、第二章 吸附作用吸附作用n概述n物理吸附與化學(xué)吸附n吸附的位能曲線n吸附態(tài)與吸附化學(xué)鍵n吸附離子在表面上的運(yùn)動(dòng)n溢流效應(yīng)參考書(shū)：n催化化學(xué)導(dǎo)論，韓維屏，科學(xué)出版社，2003年n表面化學(xué)與多相催化，吳清輝，化學(xué)工業(yè)出版社，1991年一、概述n 為什么要研究吸附？n 什么是吸附？n 為什么會(huì)發(fā)生吸附？吸附脫附吸附的重要性吸/脫附（Adsorption）n當(dāng)氣體與固體的清潔表面接觸時(shí)，與固體表面發(fā)生相互作用，氣體分子在固體表面出現(xiàn)累積，其濃度高于氣相，這種現(xiàn)象叫吸附。吸附質(zhì)吸附劑吸附和脫附的定義n吸附吸附-某種物種的分子由于物理或化學(xué)的作用力使附著或結(jié)合在兩相的界面上（固-固的相界面除外），從而使這

2、種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其它部分。n脫附脫附被吸附的分子在表面還有一定的熱運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)。當(dāng)由于溫度升高或其它因素，使吸附的分子就會(huì)離開(kāi)表面逸入外空間。這個(gè)過(guò)程叫脫附。什么是表面？n是體相的終止n對(duì)固體材料而言，表面與體相具有不同的性質(zhì)n表面化學(xué)（Surface Chemistry）或表面科學(xué)（Surface Science）Gerhard Ertl，The Nobel Prize in Chemistry 2007 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin, Germanynfor his studies of c

3、hemical processes on solid surfaces.nModern surface chemistry fuel cells, artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry. This science is important for the chemical industry and can help us to understand such

4、varied processes as why iron rusts, how fuel cells function and how the catalysts in our cars work. Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations, such as the production of artificial fertilizers. Surface chemistry can even explain the destruction of the oz

5、one layer, as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere. The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry. 1、晶體n固體材料一般可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種，絕大多數(shù)的催化劑是以晶態(tài)方式存在的。n晶體晶體是由大量的質(zhì)點(diǎn)(原子,離子或分子)按空間點(diǎn)陣有規(guī)則地排列而成的物質(zhì)。晶

6、體的最小重復(fù)單位是晶胞。n點(diǎn)陣點(diǎn)陣是點(diǎn)在空間周期性的有規(guī)則的排列。n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 基元(晶胞)n晶胞可用三個(gè)長(zhǎng)軸a, b, c 和, , 六個(gè)參數(shù)來(lái)描述，按照這六個(gè)參數(shù)不同的取值組合存在7大晶系和14種空間點(diǎn)陣。a bcxyz七大晶系簡(jiǎn)單立方面心立方體心立方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單正交底心正交體心正交面心正交簡(jiǎn)單單斜底心單斜簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單菱方14種空間點(diǎn)陣晶體缺陷n根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了所處環(huán)境是絕對(duì)零度外，所有物理體系都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零。晶體缺陷n點(diǎn)缺陷 (Point defects)n線缺陷 (Line defects)，也叫位錯(cuò)(Disloca

7、tions)n面缺陷 (Plane defects)n電子缺陷（Electronic defects）n非化學(xué)比缺陷n復(fù)合缺陷（原子簇、剪切結(jié)構(gòu)、超晶格）點(diǎn)缺陷n本征缺陷（intrinsic defects）l肖特基缺陷 (Schottky defects)l弗朗克缺陷 (Frenkel defects)n雜質(zhì)缺陷（extrinsic defects）Schottky defects對(duì)離子化合物， 缺陷是由陽(yáng)離子缺位和陰離子缺位所組成的，是成對(duì)出現(xiàn)的。原來(lái)的陰陽(yáng)離子遷移到表面。對(duì)金屬， 缺陷是由金屬原子缺位所造成的。Frenkel defects一個(gè)弗朗克缺陷是由一間隙離子（原子）和一個(gè)缺位所

8、組成的。是由晶格中的離子(原子)偏離了正常位置而遷移到晶格間隙所造成的。Extrinsic defectsn由外來(lái)雜質(zhì)的引入，所造成的缺陷。其數(shù)量與溫度無(wú)關(guān)，只與雜質(zhì)數(shù)目和種類有關(guān)。n如：Ca、Mg滲入NaCl，會(huì)產(chǎn)生1個(gè)Na+空位 Al滲入NaCl，會(huì)產(chǎn)生2個(gè)Na+空位線缺陷n線缺陷涉及到一條原子線的誤放，也叫位錯(cuò)（Dislocations），是固體物理的重要范疇。n在位錯(cuò)線內(nèi)及其附近有較大的應(yīng)力集中，形成一個(gè)應(yīng)力場(chǎng)，因此在線上的原子平均能量比正常晶格位置處要大。n位錯(cuò)在晶體內(nèi)一定會(huì)形成一封閉的環(huán)，或終止于晶體表面，或晶粒間界上。不能在晶體內(nèi)部終止。Burger回路n定義：在晶體中取三個(gè)不相

9、重合的基矢、，從晶體中的一點(diǎn)出發(fā)，以基矢為單位步長(zhǎng)，沿基矢方向前進(jìn)，最后回到出發(fā)點(diǎn)，構(gòu)成一閉合回路，成為Burger回路。n若回路所圍繞的區(qū)域中沒(méi)有線缺陷，則：n+ m+ l = 0 (n,m,l為整數(shù)）n若回路所圍繞的區(qū)域中有線缺陷，則： n+ m+ l = b (Burgers 矢量矢量) 晶體中某方向上兩原子的距離或其整數(shù)倍。線缺陷n邊位錯(cuò)（edge dislocation）n螺旋位錯(cuò)（screw dislocation）面缺陷n堆垛層錯(cuò)（stacking faults）由晶面的錯(cuò)配（mismatch）和誤位（misplacing）造成的n顆粒邊界（grain boundaries）電子

10、缺陷n電子缺陷與晶體內(nèi)部的原子排列規(guī)則性無(wú)關(guān)。自由電子與正空穴自由電子與正空穴晶體中特定離子或原子所束縛的電子，躍遷到另一個(gè)不同能級(jí)上成為自由電子，就在原來(lái)的位置上留下一空穴。自由電子和空穴如果是在沒(méi)有雜質(zhì)影響下產(chǎn)生的，叫本征電子缺陷。相反，稱為外來(lái)電子缺陷。激子激子（excitions）在特定條件下，一自由電子和一空穴相互吸引成為一中性的、能自由行動(dòng)的激態(tài)。激子可在晶體內(nèi)部移動(dòng)，也可釋放其結(jié)合能。Al2O3CeZrO22. 晶面與晶面指數(shù)晶面與晶面指數(shù)n晶面晶面 平面點(diǎn)陣在晶體外形上的表現(xiàn).晶棱晶棱 直線點(diǎn)陣在晶體外形上的表現(xiàn).晶體晶體 空間點(diǎn)陣在晶體外形上的表現(xiàn).n通常用密勒密勒(Mill

11、er)指數(shù)指數(shù)來(lái)描述晶面.a,b,c為晶胞尺寸a bcxyzclczbkbyahax23晶面與坐標(biāo)軸相交時(shí)，截距必為單位向量長(zhǎng)度(晶胞尺寸)的整數(shù)倍。與坐標(biāo)軸不相交時(shí)，其截距為無(wú)限大。為避免用無(wú)限大，故用截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比來(lái)表示一組平面點(diǎn)陣:h、k、l為晶面指數(shù)或密勒指數(shù)為晶面指數(shù)或密勒指數(shù)6:3:211:21:31上例：表示為2nb, 3na, nc的一族平行的平面（n=1.2.n）低密勒指數(shù)表面Low index planes of fcc crystal 高密勒指數(shù)的表面其特點(diǎn)是:臺(tái)階和扭曲原子的濃度比低指數(shù)的表面大,配位數(shù)小。因此表面能大，吸附能力強(qiáng)。但不太穩(wěn)定。容易轉(zhuǎn)化為低密勒指

12、數(shù)的表面。面心立方（fcc）金屬（977）表面和（557）表面3、催化劑的表面結(jié)構(gòu)晶體表面原子（或離子）排列的周期性和化學(xué)組成與體相不同。表面配位不飽和，能量高，熱力學(xué)不穩(wěn)定。n表面馳豫表面馳豫（Surface relaxation）n表面重構(gòu)表面重構(gòu)（Surface reconstruction）n燒結(jié)燒結(jié)（Sintering）n吸附吸附（Adsorption）表面馳豫（ Surface relaxation ）n由于體相三維結(jié)構(gòu)在表面中斷，表面原子（或離子）的配位發(fā)生變化，表面原子附近的電荷分布發(fā)生變化，所處的力場(chǎng)也發(fā)生變化。n為了降低體系的能量，表面原子常會(huì)產(chǎn)生相對(duì)與正常位置的上、下位移

13、，使表相中原子（離子）層間距偏離體相內(nèi)的層間距，發(fā)生壓縮或膨脹。這種位移稱為表面馳豫。表面重構(gòu)（Surface reconstruction）n在平行于表面的方向上，表面原子的平行對(duì)稱性與體相不同，這種現(xiàn)象成為表面重構(gòu)。燒結(jié)（ Sintering ）吸附（Adsorption）吸附可以導(dǎo)致表面化合物的形成，占據(jù)表面空位。吸附是催化反應(yīng)的第一步，是催化過(guò)程的“驅(qū)動(dòng)力”。1.3310-4PaS(110-6TorrS) 1個(gè)LangmuirCrystal surface structure, based on the fcc(111) plane with (100）steps, showing d

14、ifferent types of atomic environmentMetalSticking coefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2 在不同金屬表面的粘著系數(shù)2 物理吸附與化學(xué)吸附n1 物理吸附與化學(xué)吸附n2 吸附位能曲線吸附的分類n物理吸附物理吸附是反應(yīng)物分子靠范德華力吸附在催化劑表面上。它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)基本上沒(méi)有影響。n化學(xué)吸附化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，作用力為化學(xué)鍵力，涉及到吸附質(zhì)分子與固體之間的電子重排、化學(xué)鍵斷裂或形成。吸附質(zhì)分子與催化劑表面形成化學(xué)鍵。物理吸附的特點(diǎn)：n

15、不改變吸附分子的電子狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)n吸附分子在固體表面上存在的狀態(tài)是二維排列的多分子層分子、原子的集合體。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別2、吸附位能曲線能量與表面的距離QpQa2、吸附位能曲線能量與表面的距離Qa分子的物理吸附活性原子的化學(xué)吸附D：解離能物理吸附熱吸附活化能Ea化學(xué)吸附熱脫附活化能Ed化學(xué)吸附類型活化吸附與非活化吸附非活化吸附非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低溫時(shí)就能實(shí)現(xiàn)，活化吸附活化吸附：與上述相反。2. 締合和解離的化學(xué)吸附解離解離：締合締合：吸附后使分子在鍵角、鍵能、鍵長(zhǎng)等方面發(fā)生了變化。3.定位吸附與非定位吸附非定位吸附： 表面的能量是一樣的，到處可以吸附，吸附物的

16、遷移不需要能量。MHMH222CCPdPdCC|吸附態(tài)和吸附化學(xué)鍵n反應(yīng)物在固體表面上化學(xué)吸附后生成多種吸附態(tài)。其結(jié)構(gòu)極類似于表面金表面金屬原子或晶格離子與反應(yīng)物分子化學(xué)屬原子或晶格離子與反應(yīng)物分子化學(xué)反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物。n可用 TPD、IR、LEED、XPS、AES等儀器進(jìn)行表征1. 氫的吸附MHMMHMMMHMMMMH均勻裂解吸附非均勻裂解吸附2、 O2的吸附1）氧物種及測(cè)定n在催化劑表面，氧的吸附形式有：22)(2)(2322 OeOOeOeO 氣 O3在低溫時(shí)存在。氧與過(guò)渡金屬生成的絡(luò)合物：2M=OMOM+ M2 MOMO2M+MMO2+O2MMMOMOMOOOM

17、OOM過(guò)氧化物超氧化物氧化物氧化物過(guò)氧化物可用電導(dǎo)、功函數(shù)、ESR和化學(xué)方法給予確定。電子順磁共振電子順磁共振電子順磁共振電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱EPR)EPR)或稱電子自旋共振或稱電子自旋共振 (Electron Spin Resonance (Electron Spin Resonance 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱ESR)ESR)直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子的磁共振 電子自旋磁矩的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道

18、磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振對(duì)于O2- ,O-, O3-在MgO上的吸附，在ESR（電子自旋共振）上得到的圖譜為：3. CO的吸附在金屬上的吸附n經(jīng)紅外光譜研究CO吸附態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有二種吸附態(tài)(線型和橋式)。M MCOMCOCO2000 1900 cm-14、烴的吸附 飽和烴 在過(guò)渡M上的吸附為解離吸附（均裂）MMMMRHRH + 環(huán)丙烷CCCM M MMCCCM+CCCCH4解離Rh(111)Pd(111)密度泛函(DFT)研究催化劑上CH4的活化J. Am. Chem. Soc. , 2003,125:1958在M-O上吸附（非均裂，解離）-H3CHRCH3R+OMOOMO+烯烴：解離

19、吸附MMMM+HHHCCM-MM-M+CHHCMM+CH3CH=CH2MMH+CH2HCH2C過(guò)渡金屬吸附的能力過(guò)渡金屬氧化物非過(guò)渡金屬（如Al2O3）烯烴的締合吸附（非解離吸附）na. 非解離吸附單位（獨(dú)位） 吸附，主要以-鍵（以配位為主）鍵合。MCHCHMCHCH2222|如：乙烯在Pt（100）面上的吸附配位：其他烯烴MMCH2HCCHH2CorMMMM+MMMM+CHHCMM+CH2=CHCH=CH2MMCH2HCCHH2CCHHCCHHCMM定位吸附： 均勻表面均勻表面：催化劑表面上任何吸附位之間的能量波動(dòng)相同，所有吸附位的能量彼此相等。非均勻表面非均勻表面：化學(xué)吸附總是定位吸附，吸

20、附分子的遷移要有能量。5、吸附粒子在表面的運(yùn)動(dòng)6、溢流（Spillover）現(xiàn)象溢流（Spillover）現(xiàn)象： 固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。7、吸附熱吸附是自發(fā)的過(guò)程 G=H-TS氣體吸附在固體表面后，自由度下降，(S 0，G0 )， H(100)(110)bcc: W,Mo,Fe(110)(100)(111)晶粒越小，配位數(shù)低的原子越多。誘導(dǎo)不均勻性nH與Pt可形成雙中心鍵，也可形成多中心鍵。即H可能吸附在一個(gè)Pt原子上，也可能吸附在幾個(gè)Pt原子之間；n吸附質(zhì)之間存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的

21、吸附為例吸附熱與活性之間的關(guān)系火山型曲線各種金屬上乙烯完全氧化的活性與它們的金屬氧化物生成熱之間的關(guān)系乙烯完全氧化 甲酸金屬上的催化分解反應(yīng)在峰頂處的金屬如Pt、Ir等的甲酸鹽的生成熱為中等，吸附熱也為中等，甲酸與金屬表面間鍵合的強(qiáng)弱程度正合適，因此活性最高。對(duì)于催化反應(yīng)，吸附是很重要的，過(guò)強(qiáng)，過(guò)弱都不行，而吸附熱是衡量吸附強(qiáng)弱的量度。從以上的情況可以看出：化學(xué)吸附過(guò)強(qiáng)，在表面形成穩(wěn)定的化合物，降低了反應(yīng)活性，甚至形成了毒物，如：S等會(huì)中毒催化劑；化學(xué)吸附過(guò)弱，反應(yīng)物分子沒(méi)有得到充分的活化，使在固體催化劑表面的濃度很低。吸附速率與脫附速率 吸附吸附RTEaaefmkTPV/ )()(2mkTP

22、2氣體壓力為P時(shí)，氣體分子在一秒鐘內(nèi)與單位面積的碰撞數(shù)；m為氣體分子的質(zhì)量；k為Boltzmann常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；f()是覆蓋度的函數(shù)，表示氣體分子碰撞在吸附空位的幾率。為凝聚系數(shù)，指具有Ea以上能量的氣體分子碰撞在吸附空位并且被吸附的幾率；Ea（）為吸附活化能，與有關(guān)能量在Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例脫附RTEdddefkV/ )()( 理想狀態(tài)吸/脫附速率方程Langmuir型吸附n吸附劑表面均勻、各吸附中心的能量相同n吸附質(zhì)之間的不存在相互作用n吸附只發(fā)生在空白表面n吸附是單層 吸附 脫附PkdtAdag)1 (dakdtAdRTEaaefmkTPV/ )()(2Ag + * Aa

23、Aa Ag + *RTEdddefkV/ )()( nEd()/ Ea() ：與無(wú)關(guān)Langmuir模型nEd()/ Ea()：隨線性變化Elovich方程 EaEa0 Ed= Ed0 nEd()/ Ea()：隨對(duì)數(shù)變化Kwan方程 EaEa0 ln Ed= Ed0 ln9、吸附平衡吸附速率脫附速率n吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑/吸附質(zhì)的性質(zhì)等有關(guān)三種表示方法：n等溫吸附平衡：等溫吸附平衡：吸附溫度恒定，吸附量隨壓力變化n等壓吸附平衡：吸附壓力恒定，吸附量隨溫度變化n等量吸附平衡：吸附量恒定，吸附溫度隨壓力變化吸附等溫線Langmuir吸附等溫式n吸附等溫式是在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附

24、量（常以體積或表面覆蓋度表示）與吸附壓力之間的函數(shù)關(guān)系式。n根據(jù)所采用的吸附模型不同，吸附等溫式可分為：Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式Tenkin(焦姆金)吸附等溫式Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式建立在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上?；炯僭O(shè)為：n吸附是單層的，每個(gè)吸附分子占有一個(gè)吸附位；n吸附劑表面是均勻的，各部位的吸附能力都相同；n吸附分子之間無(wú)相互作用；n吸附與脫附之間已形成平衡。分子在理想表面進(jìn)行吸附，且已達(dá)平衡。aPaP1當(dāng)吸附很弱或壓力很低，則：aP1）V為吸附體積，P為壓力，k為常數(shù)取對(duì)數(shù)，得到： logV=logk+(1/n)logPn

25、適用于物理吸附和化學(xué)吸附Tenkin(焦姆金)吸附等溫式n只適用于化學(xué)吸附，且在較小的覆蓋度范圍內(nèi)適用。n假定吸附熱隨覆蓋度的增加呈線性下降，則在中等覆蓋度條件下n適用于化學(xué)吸附1lnlnln0RTqAoPAoPqRTln0第3章 催化劑宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征內(nèi)容n比表面積n孔結(jié)構(gòu)n顆粒大小及分布n催化劑的機(jī)械強(qiáng)度BET方程與表面積的測(cè)定n由Brunauer,Emmett和Teller在1938年提出的。n基本假設(shè)：1）固體表面是均勻的，空白表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)均等，分子的吸附或脫附，不受其它分子存在的影響；2）固體表面和氣體分子之間作用力為van der waals引力，可吸附多層。在恒溫 ( )T 時(shí)，q=f(p)，先形成第一層吸附，稱為單吸附層。隨著壓力的升高，吸附層越來(lái)越多，形成多分子吸附層。根據(jù)多層吸附理論，可以推導(dǎo)出在吸附質(zhì)正常沸點(diǎn)附近的吸附等溫線為:VmCPPVmCCPPVPoo11)(C在給定溫度下為常數(shù)； P平衡壓力V平衡吸附量； P0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓Vm單分子層吸附量使用的條件：相對(duì)壓力P/P0 在0.050.35范圍內(nèi)斜率斜率=(C-1